一種基于水熱還原法的石墨烯可壓縮氣凝膠及其制備方法、應用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種基于水熱還原法的石墨烯可壓縮氣凝膠及其制備方法、應用。以原始石墨為原料，首先采用Hummers方法制備氧化石墨烯(GO)，然后再以氧化石墨烯為原料，通過加入不同濃度的γ?氧代?1?芘丁酸(OPBA)使用高溫還原方式水熱法制備水凝膠，冷凍干燥后浸泡高分子溶液得到可壓縮氣凝膠，在親水親油和電傳感器方面有較大應用。制備的可壓縮性、高彈態(tài)的氧化石墨烯氣凝膠，對于開發(fā)環(huán)境友好型，符合工業(yè)管道、救生艙、軍艦艙壁等高檔用革苛刻要求的高性能產(chǎn)品具有重要的指導意義。步驟簡單、操作方便、實用性強。
【專利說明】一種基于水熱還原法的石墨烯可壓縮氣凝膠及其制備方法、
應用
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領域，特別涉及一種基于水熱還原法的石墨烯可壓縮氣凝膠及其制備方法、應用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨稀(Graphene)是一種單層碳原子材料，是由SP2雜化碳原子組成的二維蜂窩狀晶體。這種“只有一層碳原子厚的碳薄片”，被大家認為是目前世界上已知的最堅硬、最有韌性、最薄的新型材料。石墨烯具有很高的強度，由于碳原子間的強大作用力使其成為目前已知力學強度最好的材料。石墨烯比鉆石還要堅硬，其強度比世界上最好的鋼鐵還高100倍。其獨特的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使石墨烯還具有特殊的電光熱特性，包括半整數(shù)量子霍爾效應、高比表面積、自旋軌道交互作用、高導熱性、零帶隙半導體、高電子/空穴迀移率以及優(yōu)良的機械性能，被認為在集成電路、單分子探測器、場效應晶體管等量子器件、儲能材料、功能性復合材料、催化劑載體等方面有非常廣泛的應用前景。
[0003]石墨烯通常由石墨表面剝離獲得，最早采用的方法是機械剝脫法。而在其他工藝中，通常將石墨先氧化為氧化石墨，然后超聲分散得到氧化石墨烯(GO)，最后通過各種還原手段得到還原氧化石墨烯(RGO)。
[0004]石墨烯是一種比較疏松的物質(zhì)，在高分子基體中很容易團聚，而且石墨烯本身不親水、不親油，在一定程度上也限制了石墨稀與其它高分子化合物的復合，尤其是納米復合。因而，很多研究者對石墨稀的改性進彳丁了許多的研究，以提尚石墨稀和尚分子基體的未和性，從而得到很好的復合。
[0005]水凝膠是一種特殊的分散體系，是由高分子、小分子聚集體或膠體粒子由物理或化學交聯(lián)的充滿水的三維固體親水網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)體系。作為一種新的軟材料，水凝膠已廣泛用于人造組織，藥物載體，電極材料，傳感器和吸附劑等方面。傳統(tǒng)水凝膠一般由有機聚合物交聯(lián)而成，但是其較差的機械性能和穩(wěn)定性限制了它們的廣泛應用。將水凝膠中的水利用空氣代替，則水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)闅饽z。碳質(zhì)水凝膠和氣凝膠是一大類已受到很大關注的凝膠，由于其多功能性。三維網(wǎng)絡和碳凝膠的多孔結(jié)構(gòu)可以提供電解質(zhì)離子和電子的有效擴散，從而導致良好的應用前景在超級電容器。CNT基氣凝膠和石墨烯氣凝膠保持高的導電性，堅固的機械性能，優(yōu)異的柔韌性和高表面積的優(yōu)點。更重要的是，許多的氣凝膠的是自由站立，不含粘合劑的且容易大量生產(chǎn)。這些優(yōu)點使他們可以作為輕巧靈活超級電容器電極-一個合適的電源用于便攜式和可佩戴電子設備。
[0006]作為一類重要的結(jié)構(gòu)材料，多孔可壓縮柔性材料因其在能源，生命科學以及環(huán)境保護等技術(shù)領域廣闊的應用前景近年來引起了研究者廣泛的關注。然而，在同一結(jié)構(gòu)中同時實現(xiàn)發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，可壓縮特性等性能卻并非易事。在提高材料孔隙率的過程中，往往會導致結(jié)構(gòu)的脆性，引起機械性能的降低。如何選擇合適的構(gòu)筑單元，在納米尺度上調(diào)控其性能并進行可控組裝實現(xiàn)這類孔隙發(fā)達且機械性能優(yōu)異的超輕高彈性宏觀結(jié)構(gòu)是一個富有挑戰(zhàn)性的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種基于水熱還原法的石墨烯可壓縮氣凝膠及其制備方法、應用。制備的可壓縮性、高彈態(tài)的石墨烯氣凝膠，能夠滿足能量緩沖、減震、環(huán)保等尚性能廣品的背刻要求。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用間苯二酚、甲醛等酚醛樹脂類物質(zhì)作為黏結(jié)劑，制備的石墨烯氣凝膠雖然具有低密度、高比表面積、大孔體積、高電導率、良好的熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，但石墨烯層級之間無法形成有效地彈性連接，氣凝膠的可壓縮性、機械性能差。為了克服上述問題，本發(fā)明在理論分析和大規(guī)模試驗的基礎上，發(fā)現(xiàn):采用γ-氧代-1-芘丁酸OPBA作為黏結(jié)劑時，利用OPBA與RGO(苯環(huán)之間)具有JT-JT相互作用力、(PBA與高分子聚合物HMP之間的氫鍵，HMP與RGO之間氫鍵的相互作用，形成的三種作用力可賦予氣凝膠優(yōu)異的可壓縮性和機械性能。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]—種基于水熱還原法的石墨烯可壓縮氣凝膠的制備方法，包括:
[0011]以氧化石墨烯-GO為原料、γ-氧代-1-芘丁酸OPBA為黏結(jié)劑，水熱熱解還原制得RGO-OPBA氣凝膠；
[0012]在RGO-OPBA氣凝膠上浸涂高分子聚合物溶液HMP，除去溶劑，即得RG0-0PBA-HMP氣凝膠。
[0013]優(yōu)選的，所述氧化石墨烯、γ-氧代-1-芘丁酸的質(zhì)量比為:4?16:1?1.2;
[0014]優(yōu)選的，所述高溫熱解還原條件為:160?200°C，反應時間10_18h;
[0015]優(yōu)選的，所述高分子聚合物為聚乙烯醇PVA、聚醋酸乙烯乳液PVAC、聚丙烯酰胺PAM中的一種或多種的組合。
[0016]優(yōu)選的，所述浸涂的條件為:將RGO-OPBA氣凝膠在質(zhì)量濃度為0.5?30mg/ml的高分子聚合物溶液HMP溶液中浸漬5?6小時。
[0017]優(yōu)選的，所述氧化石墨烯通過在混合的酸或氧化劑的體系中的氧化而制備，所述酸或氧化劑優(yōu)選選自 H2SO4、HNO3、H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、OsO4 和 RuO4。
[0018]優(yōu)選的，所述除去溶劑的具體方法為超臨界干燥、凍干法、室溫和環(huán)境壓力干燥的技術(shù)實施以形成氣凝膠。
[0019]優(yōu)選的，存在于所述RG0-0PBA-HMP氣凝膠中的雜質(zhì)的量小于5%。
[0020]本發(fā)明還提供了一種較優(yōu)的基于水熱還原法的石墨烯可壓縮氣凝膠的制備方法，包括:
[0021]1.GO 的制備
?0022] 以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers方法制備氧化石墨。在冰浴狀態(tài)下，取24mL濃硫酸置于200mL燒瓶中，并向其中加入1.0g石墨和0.8gNaN03，攪拌均勾后向再緩慢加入5gKMn04粉末(分三次加入)，攪拌1011^11后將溶液升溫至40°(:反應211。升溫至70°(:反應30min，當溶液溫度降到室溫時緩慢加入50mL去離子水，當溫度降至0°C時向里加入3mL30%的H2O2以終止反應，反應物由棕黑色變?yōu)榻瘘S色，且無氣泡為止。對反應液進行離心洗滌，將洗滌后的含有氧化石墨的溶液進行30min的超聲剝離，然后在100rpm條件下離心以除去未剝離的氧化石墨，再在4500rpm下離心1min取沉淀真空干燥后即得氧化石墨稀粉末。取一定量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超聲制備GO懸浮液。然后放在KQ3200B型超聲波清洗器中超聲6h取出。
[0023]2.定容
[0024]取3-5ml的氧化石墨于培養(yǎng)皿中，使其均勻分布，稱重，將培養(yǎng)皿放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中3h左右，之后取出培養(yǎng)皿，再次稱重，然后再放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，直至其總質(zhì)量不再變化為止，稱量其最終質(zhì)量，即可計算氧化石墨的濃度。
[0025]3.水熱還原可壓縮氣凝膠的制備
[0026]配置2-6mg/ml的氧化石墨(GO)烯溶液，超聲分散均勻后放入反應釜中。以質(zhì)量比(GO: OPBA = 4:1; 8:1; 1:1; 12:1; 16:1)比例加入濃度為I _2mg/ml均勻分散在無水乙醇中的γ -氧代-1-芘丁酸(OPBA)。將配置好的混合溶液放在DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上室溫攪拌0.5-lh。攪拌均勻后放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，溫度調(diào)節(jié)為180°C，反應時間12-18h。反應結(jié)束后，取出樣品用蒸餾水反復清洗數(shù)次，冷凍干燥得到RGO-OPBA氣凝膠。配制濃度為0.5，I，3，5，10，30mg/ml的高分子溶液(聚乙烯醇PVA)，將RGO-OPBA氣凝膠浸入，浸泡5個小時，冷凍干燥得到可壓縮氣凝膠。
[0027]本發(fā)明還提供了能通過任一前述的方法獲得的RG0-0PBA-HMP氣凝膠。
[0028]本發(fā)明還提供了一種氣凝膠，具有1-22.54mg/cm3的密度。
[0029]本發(fā)明還提供了具有1-22.54mg/cm3的密度的氣凝膠，包括任一前述方法中所列出的任意特征。
[0030]本發(fā)明還提供了能通過任一前述方法獲得的氣凝膠。
[0031 ]本發(fā)明還提供了包括任一前述的RG0-0PBA-HMP氣凝膠的催化劑或催化劑載體、非反射板、電化學裝置電極、用于溶劑、油、汽油和液體吸收的吸收劑材料、過濾器、氣體吸附介質(zhì)、水凈化介質(zhì)。
[0032]本發(fā)明的設計原理
[0033]本發(fā)明通過將GO片層之間靜電斥力的減弱和RGO與OPBA之間JT-JT相互作用的加強聚集合成凝膠。再將氣凝膠浸入PVA的水溶液中，通過冷凍干燥得到RG0-0PBA-PVA氣凝膠。在RG0-0PBA-PVA氣凝膠中，(PBA作為一種“膠水”起到了關鍵性的作用。由于氣凝膠中存在的三種作用力而使氣凝膠具有可壓縮性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。首先，OPBA與RGO(苯環(huán)之間)具有JT-JT相互作用力；其次，OPBA與PVA之間有氫鍵的相互作用力(OPBA的羰基，羥基基團與PVA的羥基基團形成氫鍵)。這幾種作用力賦予了石墨烯可壓縮氣凝膠(圖1b)的優(yōu)異的機械性能。在外力壓縮下，i中單純的石墨稀氣凝膠破裂。與此相反，ii中水熱還原RG0-0PBA-PVA(p =22.54mg/cm3)，在外力壓縮下結(jié)構(gòu)保持完整完整性，且在很短時間內(nèi)可以恢復原狀。
[0034]本發(fā)明的有益效果:
[0035](I)本發(fā)明制備的可壓縮性、高彈態(tài)的石墨烯氣凝膠，對于開發(fā)環(huán)境友好型，符合工業(yè)管道、救生艙、軍艦艙壁等高檔用革苛刻要求的高性能產(chǎn)品具有重要的指導意義。
[0036](2)本發(fā)明的RG0-0PBA-HMP氣凝膠具有優(yōu)異的可壓縮性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高吸附能力強，在親水親油和電傳感器方面有較大應用。
[0037](3)本發(fā)明的制備步驟簡單、高效，操作方便，實用性強。
【附圖說明】
[0038]圖1是水熱法制備可壓縮石墨烯氣凝膠的制備示意圖和產(chǎn)品實物圖。其中，a為制備示意圖。bi為單純的RGO氣凝膠不可壓縮。bii為高溫還原制備RG0-0PBA-PVA氣凝膠。
[0039]圖2是產(chǎn)品性能測試圖。其中，a，b為氣凝膠的熒光光譜圖，c為OPBA的TGA(熱重)圖，d為RGO與OPBA不同質(zhì)量比的水凝膠的紫外光譜圖，e為RGO與OPVA不同質(zhì)量比水凝膠的圖片。
[0040]圖3是氣凝膠的應力應變函數(shù)曲線圖。其中氣凝膠浸泡的PVA濃度和其密度的函數(shù)。b-e是PVA濃度為0.5,1,3,5mg/ml的應變應力曲線。
[0041 ]圖4是親水親油性能圖。
[0042]圖5是壓阻導電性能圖。
【具體實施方式】
[0043]以下通過實施例對本發(fā)明特征及其它相關特征作進一步詳細說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解:
[0044]實施例1
[0045]1.GO 的制備
[0046]以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers方法制備氧化石墨。在冰浴狀態(tài)下，取24mL濃硫酸置于200mL燒瓶中，并向其中加入1.0g石墨和0.8g NaN03，攪拌均勾后向再緩慢加入5g KMnO4粉末(分三次加入)，攪拌1min后將溶液升溫至40°C反應2h。升溫至70°C反應30min，當溶液溫度降到室溫時緩慢加入50mL去離子水，當溫度降至0°C時向里加入3mL30%的H2O2以終止反應，反應物由棕黑色變?yōu)榻瘘S色，且無氣泡為止。對反應液進行離心洗滌，將洗滌后的含有氧化石墨的溶液進行30min的超聲剝離，然后在100rpm條件下離心以除去未剝離的氧化石墨，再在3000rpm下離心1min取沉淀真空干燥后即得氧化石墨稀粉末。取一定量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超聲制備GO懸浮液。然后放在KQ3200B型超聲波清洗器中超聲6h取出。
[0047]2.定容
[0048]取3-5ml的氧化石墨于培養(yǎng)皿中，使其均勻分布，稱重，將培養(yǎng)皿放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中3h左右，之后取出培養(yǎng)皿，，稱重，然后再放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，直至其總質(zhì)量不再變化為止，稱量其最終質(zhì)量，即可計算氧化石墨的濃度。
[0049]3.水熱還原可壓縮氣凝膠的制備
[0050]配置2-6mg/ml的氧化石墨(GO)烯溶液，超聲分散均勻后放入反應釜中。以質(zhì)量比(G0:0PBA = 4:1 8:1 10:1 12:1 16:1)比例加入濃度為l_2mg/ml均勻分散在無水乙醇中的γ -氧代-1-芘丁酸(OPBA)。將配置好的混合溶液放在DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上室溫攪拌0.5-lh。攪拌均勻后放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，溫度調(diào)節(jié)為180°C，反應時間12-18h。反應結(jié)束后，取出樣品用蒸餾水反復清洗數(shù)次，冷凍干燥得到RGO-OPBA氣凝膠。配制濃度為0.5，I，3，5，10，30mg/ml的高分子溶液(聚乙烯醇PVA、聚丙烯酰胺PAM)，將RGO-OPBA氣凝膠浸入，浸泡5個小時，冷凍干燥得到可壓縮氣凝膠。
[0051 ]結(jié)果討論
[0052]水熱法制備可壓縮石墨烯氣凝膠的制備示意圖如圖1a所示。氧化石墨烯(GO)和OPBA的混合溶液通過水熱還原方式處理到RGO-OPBA水凝膠，將其進一步冷凍干燥處理，得到RGO-OPBA氣凝膠。而GO片層之間靜電斥力的減弱和RGO與OPBA之間JT-JT相互作用的加強使溶液聚集形成凝膠。再將氣凝膠浸入PVA的水溶液中，通過冷凍干燥得到RG0-0PBA-PVA氣凝膠。在RG0-0PBA-PVA氣凝膠中，OPBA作為一種“膠水”起到了關鍵性的作用。由于氣凝膠中存在的三種作用力而使氣凝膠具有可壓縮性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。首先，OPBA與RGO(苯環(huán)之間)具有JT-JT相互作用力；其次，OPBA與PVA之間有氫鍵的相互作用力(OPBA的羰基，羧基基團與PVA的羥基基團形成氫鍵這幾種作用力賦予了石墨烯可壓縮氣凝膠(圖1b)的優(yōu)異的機械性能。在外力壓縮下，i中單純的石墨稀氣凝膠破裂。與此相反，ii中高溫還原RG0-0PBA-PVA(p =22.54mg/cm3)，在外力壓縮下結(jié)構(gòu)保持完整完整性，且在很短時間內(nèi)可以恢復原狀。
[0053]測試OPBA的光物理性質(zhì)(激發(fā)和發(fā)射光譜)溶液在水溶液中進行的。石墨烯作為熒光粹滅劑，當石墨稀與OPBA混合在一起，OPBA在513nm的峰值顯著降低，幾乎(圖2a)消失了。這一結(jié)果歸因于RGO和OPBA的苯環(huán)之間的JT-JT堆積相互作用。通過比較RGO，OPBA，RGO-OPBA，RG0-0PBA-BSA熒光峰(圖2b)，則可以看出，當RGO與OPBA混合時，混合物的熒光峰位于RGO和OPBA之間，因為RGO與OPBA均為平面結(jié)構(gòu)，從而進一步證實了RGO和OPBA之間的JT-JT相互作用。如圖2c在氮氣氣氛中進行OPBA的熱重量分析。從圖中可以看出OPBA在238度開始分解，證明它的穩(wěn)定性好，且在我們的反應溫度下不分解。圖2d中紫外-可見光譜在不同的OPBA-RGO質(zhì)量比下討論OPBA是否全面參與反應。在204.5nm(閉合共軛體系(如芳環(huán))，由于jt—jt*躍迀產(chǎn)生強烈的紫外線吸收帶，233，241.5，281 (C = O)和353nm為OPBA的特征吸收峰。當RGO: OPBA = 8: I，OPBA特征吸收峰幾乎消失，所以我們選擇了8:1的反應比例。圖2e是不同質(zhì)量比的RGO-OPBA水凝膠照片。其中，質(zhì)量比RG0-0PBA = 8:1是最佳比例。
[0054]圖3a是RG0-0PBA-PVA氣凝膠浸泡的PVA濃度和其密度的函數(shù)。當PVA濃度為Omg/ml時，氣凝膠密度為12.04mg/ml。隨著PVA的濃度的增加，氣凝膠的密度也隨之增加。圖3b_e是PVA濃度為0.5,1,3,5mg/ml的應變應力曲線。當C(PVA) = 0.5mg/ml時，在負載過程中，應力-應變曲線的線性區(qū)域的ε<45%。釋放負荷后，該氣凝膠沒有完全恢復形狀，恢復到初始形狀的75.7% (100次循環(huán)后)。1^0-0?84-?￥4氣凝膠((:?= lmg/ml)能經(jīng)受住高壓縮應變，如圖3c.壓縮測試為100個loading-unloading循環(huán)表明沒有嚴重的塑料變形和強度化發(fā)生在氣凝膠在ε =65%,?此從RGO片層，OPBA和PAM鏈的交織網(wǎng)絡揭示了其堅固的結(jié)構(gòu)。第100次循環(huán)的σ-ε曲線是相同的，第一次循環(huán)的，所不同的是在￡ = 65%壓縮應力輕微降低至83%的原始值的(100次循環(huán)后)(圖3e)所示。當Cm為3mg/ml，在ε〈30%和30%〈ε〈45%的非線性區(qū)域的線性彈性范圍內(nèi)，其恢復率為80.5%(100個循環(huán)后)。當0^為51^/1111，氣凝膠只能壓縮45個循環(huán)，ε = 55%。它的回收率為80.5%。而隨著PVA的濃度的增高，壓縮性能更差。
[0055]當推動RG0-0PBA-PVA氣凝膠去吸收水滴和油滴(圖4a)，它能迅速地吸附兩者，水滴(羅丹明B染色)和油(蘇丹III染色)AG0-0PBA-PVA氣凝膠的高孔隙度和潤濕性，使其成為攝取水(浸涂PVA的表面是親水性的)和其他有機溶劑有利的吸附劑材料。圖4b展示了RG0-0PBA-PVA氣凝膠與水的吸附容量(Q，充分吸收后的最終重量與RG0-0PBA-PVA氣凝膠的初始重量后的百分比)，它能夠在5秒內(nèi)吸收約其重量43倍的水。由于RG0-0PBA-PVA氣凝膠的優(yōu)良彈性，吸收的液體可以通過機械擠壓出來而不破壞其的多孔結(jié)構(gòu)。因此，隨著液體被再次吸附到海綿內(nèi)的大孔，納米纖維容易推開，從而得到溶脹過程。此氣凝膠超過10次循環(huán)后仍保持其原來的形狀和超高吸收能力(圖4b，e)。據(jù)觀察，在第一次循環(huán)中海綿可以吸附高達516mg的水。然而，140mg的水保留在海綿擠壓后這是因為由于水和海綿之間的相互作用不是所有的水都可以通過機械擠壓出來被回收(圖4c)。但是，由于二氯甲烷的揮發(fā)性，通過擠壓氣凝膠幾乎可以完全恢復初始質(zhì)量(圖4e)。在循環(huán)吸附過程中，吸附物質(zhì)和恢復質(zhì)量是穩(wěn)定的，證實了 RGO-OPBA-PVA氣凝膠優(yōu)良的循環(huán)的吸收性和彈性。為了表征氣凝膠的吸附性能，對各種有機溶劑(例如，己烷等)的吸附能力進行了研究。圖4e是在10個周期的對二氯甲烷吸收曲線。所觀察到的高吸附能力可以歸因于氣凝膠的高孔隙率和低密度。
[0056]測試表明，在100個循環(huán)(圖5b)后，在固定的應變(ε= 60 % )下導電性的偏差小證實了其高的機電穩(wěn)定性。如在圖5d中所示，歸一化電阻(AR/Ro)保持在壓縮后是穩(wěn)定的。應變(ε)與電阻率(R/Rq)的關系在圖5c中給出。電阻率(R/Ro)線性地減小，這是與RGO-OPBA-PVA氣凝膠的機械行為一致。在大變形階段，石墨烯骨架之間接觸點的密度迅速增加，導致電阻的指數(shù)下降。RG0-0PBA-PVA氣凝膠與石墨烯片的高負荷顯示電阻的強應變依賴，這應歸因于該骨架大的石墨烯片層的存在。并在圖5a的耐壓縮性的裝置中，隨著對氣凝膠施加壓力LED燈增強明亮的光線。在LED燈電壓為6V電路中，用氣凝膠連接電路燈被照亮，并且其亮度波動在壓縮和釋放氣凝膠(圖5e)。這種現(xiàn)象使得RG0-0PBA-PVA氣凝膠可以應用在壓力響應傳感器方面。
[0057]實施例2
[0058]1.GO的制備
[0059]以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers方法制備氧化石墨。在冰浴狀態(tài)下，取24mL濃硫酸置于200mL燒瓶中，并向其中加入1.0g石墨和0.8gNaN03，攪拌均勾后向再緩慢加入5gKMn04粉末(分三次加入)，攪拌1011^11后將溶液升溫至40°(:反應211。升溫至70°(:反應30min，當溶液溫度降到室溫時緩慢加入50mL去離子水，當溫度降至0°C時向里加入3mL30%的H2O2以終止反應，反應物由棕黑色變?yōu)榻瘘S色，且無氣泡為止。對反應液進行離心洗滌，將洗滌后的含有氧化石墨的溶液進行30min的超聲剝離，然后在100rpm條件下離心以除去未剝離的氧化石墨，再在3000rpm下離心1min取沉淀真空干燥后即得氧化石墨稀粉末。取一定量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超聲制備GO懸浮液。然后放在KQ3200B型超聲波清洗器中超聲6h取出。
[0060]2.定容
[0061 ] 取3-5ml的氧化石墨于培養(yǎng)皿中，使其均勻分布，稱重，將培養(yǎng)皿放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中3h左右，之后取出培養(yǎng)皿，稱重，然后再放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，直至其總質(zhì)量不再變化為止，稱量其最終質(zhì)量，即可計算氧化石墨的濃度。
[0062]3.水熱還原可壓縮氣凝膠的制備
[0063]配置2-6mg/ml的氧化石墨(GO)烯溶液，超聲分散均勻后放入反應釜中。以質(zhì)量比(G0:0PBA = 4:1 8:1 10:1 12:1 16:1)比例加入濃度為l_2mg/ml均勻分散在無水乙醇中的γ -氧代-1-芘丁酸(OPBA)。將配置好的混合溶液放在DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上室溫攪拌0.5-lh。攪拌均勻后放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，溫度調(diào)節(jié)為160°C，反應時間10-18h。反應結(jié)束后，取出樣品用蒸餾水反復清洗數(shù)次，冷凍干燥得到RGO-OPBA氣凝膠。配制濃度為0.5，I，3，5，10，30mg/ml的高分子溶液(聚醋酸乙烯乳液PVAC)，將RGO-OPBA氣凝膠浸入，浸泡5個小時，冷凍干燥得到可壓縮氣凝膠。
[0064]實施例3
[0065]1.GO的制備
[ΟΟ??]以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers方法制備氧化石墨。在冰浴狀態(tài)下，取24mL濃硫酸置于200mL燒瓶中，并向其中加入1.0g石墨和0.8gNaN03，攪拌均勾后向再緩慢加入5gKMn04粉末(分三次加入)，攪拌1011^11后將溶液升溫至40°(:反應211。升溫至70°(:反應30min，當溶液溫度降到室溫時緩慢加入50mL去離子水，當溫度降至0°C時向里加入3mL30%的H2O2以終止反應，反應物由棕黑色變?yōu)榻瘘S色，且無氣泡為止。對反應液進行離心洗滌，將洗滌后的含有氧化石墨的溶液進行30min的超聲剝離，然后在100rpm條件下離心以除去未剝離的氧化石墨，再在3000rpm下離心1min取沉淀真空干燥后即得氧化石墨稀粉末。取一定量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超聲制備GO懸浮液。然后放在KQ3200B型超聲波清洗器中超聲6h取出。
[0067]2.定容
[0068]取3-5ml的氧化石墨于培養(yǎng)皿中，使其均勻分布，稱重，將培養(yǎng)皿放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中3h左右，之后取出培養(yǎng)皿，稱重，然后再放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，直至其總質(zhì)量不再變化為止，稱量其最終質(zhì)量，即可計算氧化石墨的濃度。
[0069]3.水熱還原可壓縮氣凝膠的制備
[0070]配置2_6mg/ml的氧化石墨(GO)烯溶液，超聲分散均勻后放入反應釜中。以質(zhì)量比(60:0?84 = 4:18:110:112:116:1)比例加入濃度為1-211^/1111均勻分散在無水乙醇中的丫-氧代-1-芘丁酸(0ΡΒΑ)。將配置好的混合溶液放在DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上室溫攪拌0.5-lh。攪拌均勻后放入DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，溫度調(diào)節(jié)為180 V，反應時間12-18h。反應結(jié)束后，取出樣品用蒸餾水反復清洗數(shù)次，冷凍干燥得到RGO-OPBA氣凝膠。配制濃度為0.5，I，3，5，1，3Omg/ml的高分子溶液(聚乙烯醇PVA、聚醋酸乙烯乳液PVAC、聚丙烯酰胺PAM的混合物)，將RGO-OPBA氣凝膠浸入，浸泡5個小時，冷凍干燥得到可壓縮氣凝膠。
[0071]最后應該說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術(shù)人員應該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎上，本領域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種基于水熱還原法的石墨烯可壓縮氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括: 以氧化石墨稀GO為原料、γ -氧代-1-芘丁酸OPBA為黏結(jié)劑，水熱熱解還原制得RGO-OPBA氣凝膠； 在RGO-OPBA氣凝膠上浸涂高分子聚合物溶液HMP，除去溶劑，即得RG0-0PBA-HMP氣凝膠。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、γ-氧代-1-芘丁酸的質(zhì)量比為:4?16:1?1.2; 或所述高溫熱解還原條件為:160?200 °C，反應時間10-18h; 或所述浸涂的條件為:將RGO-OPBA氣凝膠在質(zhì)量濃度為0.5?30mg/ml的聚乙烯醇PVA溶液中浸漬5?6小時； 或所述高分子聚合物為聚乙烯醇PVA、聚醋酸乙烯乳液PVAC、聚丙烯酰胺PAM中的一種或多種的組合。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通過在混合的酸或氧化劑的體系中的氧化而制備，所述酸或氧化劑優(yōu)選選自!12304、_03、!1202、謂1104、1(2(^207、0804和RuCko4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述除去溶劑的具體方法為超臨界干燥、凍干法、室溫和環(huán)境壓力干燥的技術(shù)實施以形成氣凝膠。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，存在于所述RG0-0PBA-HMP氣凝膠中的雜質(zhì)的量小于5%。6.能通過任一前述權(quán)利要求的方法獲得的RG0-0PBA-HMP氣凝膠。7.權(quán)利要求6的氣凝膠，具有1-22.54mg/cm3的密度。8.具有1-22.54mg/cm3的密度的氣凝膠，包括權(quán)利要求1_5的任一項中所列出的任意特征。9.能通過權(quán)利要求1-5任一項的方法獲得的干凝膠。10.包括權(quán)利要求6-9任一項的RG0-0PBA-HMP氣凝膠的催化劑或催化劑載體、非反射板、電化學裝置電極、用于溶劑、油、汽油和液體吸收的吸收劑材料、過濾器、氣體吸附介質(zhì)、水凈化介質(zhì)。
【文檔編號】C04B41/48GK105906364SQ201610240554
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】劉利彬, 向宇, 王傳舉
【申請人】齊魯工業(yè)大學