一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，包括以下步驟，將鄰苯二甲酰亞胺溶于有機(jī)溶劑中，與氯氟磺酰或氟硫酸進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到鄰苯二甲氟磺酰胺，其經(jīng)還原為式iii所示的氟磺酰二級胺；所得到的氟磺酰二級胺，在酸性或者堿性條件下，其經(jīng)還原為iv所示的氟磺酰一級胺酸鹽或氟磺酰胺，其與氯氟磺?；蚍蛩徇M(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到雙氟磺酰亞胺，再與樹脂鋰進(jìn)行離子交換得到最終產(chǎn)物氟磺酰胺鋰鹽；該方法原料廉價(jià)易得，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄和危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
【專利說明】
一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備 雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙氟磺酰亞胺鋰(LiN(S〇2F)2,以下簡稱LiFSI)是一個(gè)具有廣泛應(yīng)用前景的電解液 物質(zhì)，LiFSI的導(dǎo)電率適宜，且熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性高；發(fā)生副反應(yīng)概率小，不會(huì)產(chǎn)生HF 等腐蝕性氣體，是當(dāng)今鋰離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術(shù)類產(chǎn)品。隨著鋰電行 業(yè)的不斷發(fā)展，其市場需求必將越來越大，有可能成長為輔鹽類鋰鹽化合物中的明星產(chǎn)品。
[0003] 雙氟磺酰氨鋰鹽的以往合成方法主要以氨水，銨鹽或者氨氣作為氨的來源，其后 加入氯氟磺?；蚍蛩岬群铣沙鲭p氯磺酰胺，然后進(jìn)行氟化和鋰化反應(yīng)所得雙氟磺酰氨鋰 鹽，此類方法有以下幾點(diǎn)缺點(diǎn)：1)在工業(yè)化大量生產(chǎn)過程中，氨的準(zhǔn)確量是很難定型的過多 過少促使生成不必要的副產(chǎn)物，2)大量使用氨氣時(shí)，在不同溫度和壓力下很容易引起爆炸 使得安全問題一直為隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，該方法原 料廉價(jià)易得，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄和危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純， 適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是這樣的，一種利用鄰苯二甲酰亞 胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，包括以下步驟：
[0006] A將式i所示的鄰苯二甲酰亞胺溶于有機(jī)溶劑中，與氯氟磺酰或氟硫酸進(jìn)行磺酰胺 反應(yīng)，得到式?所示的鄰苯二甲氟磺酰胺；
[0007] B將步驟A所得的式??所示的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于有機(jī)溶劑中，加入還原劑，經(jīng) 還原后，得式i i i所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺；
[0008] C將步驟B得到的式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺，在有機(jī)溶劑條件下，與酸 性試劑反應(yīng)得到iv所示的氟磺酰胺酸鹽，或者與堿性試劑反應(yīng)得到氟磺酰胺；
[0009] D將步驟C得到的氟磺酰胺酸鹽或氟磺酰胺溶于有機(jī)溶劑中，與氯氟磺?；蚍蛩?進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到V所示的雙氟磺酰亞胺；
[0010] E將步驟D得到的雙氟磺酰亞胺溶于有機(jī)溶劑中與樹脂鋰進(jìn)行離子交換得到最終 產(chǎn)物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；
[0011]
[0012」X = HCL, H2SO4, H3PO4, MeSO3H, HNO3,4-PhCH3S03H, HBO3
[0013]氯氟磺酰亞胺鋰鹽的制備具體反應(yīng)式如下式I或式Π 所示；
[00141
[0015」步驟A和D中，式i所示的鄰苯二甲酰亞胺與氯氟磺酰，或iii所示的2-羥甲基苯酰 氟磺酰亞胺與氯氟磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)所加入的堿性試劑可以是同一種，也可以不同，優(yōu) 選為三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，磷酸鉀， 磷酸鈉或氫化鈉。
[0016] 步驟A中，式i所示的鄰苯二甲酰亞胺與氯氟磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過程為將 鄰苯二甲酰亞胺溶于有機(jī)溶劑中，加入堿性試劑，降溫至-20~-HTC后，向其中滴加氯氟磺 酰，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)溫度為-20~-HTC，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)12 ~24h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)后，萃取收集有機(jī)相，再經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī) 溶劑得到式ii所示的鄰苯二甲氟磺酰胺；
[0017] 所述的堿性試劑的用量與式i所示鄰苯二甲酰亞胺的摩爾比為1.2~2.4:1。
[0018] 式i所示的鄰苯二甲酰亞胺與氟硫酸進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過程為將鄰苯二甲酰 亞胺溶于有機(jī)溶劑中，降溫至-20~-KTC后，向其中滴加氟硫酸，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng) 溫度為-20~-HTC，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)12~24h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減 壓蒸餾除去有機(jī)后，萃取收集有機(jī)相，再經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到式ii所示的鄰苯二 甲氟磺酰胺。
[0019] 步驟A中，所述的氯氟磺酰或氟硫酸的用量與式i所示的鄰苯二甲酰亞胺摩爾比為 1.2~2.4:1;
[0020] 步驟B的具體過程為將式ii所示的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于有機(jī)溶液中，降溫至-5 ~〇°C后，向其中加入還原劑，整個(gè)過程中保持反應(yīng)溫度為-5~(TC，滴加完畢后升溫至20~ 35°C，繼續(xù)反應(yīng)24~30h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑后，萃取收集有機(jī)相，再 經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑后得到式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺。
[0021] 步驟B中，還原劑的用量與鄰苯二甲氟磺酰胺的摩爾比為1.2~1.5:1。
[0022]步驟C的具體過程為將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機(jī)溶液中，降 溫至-5~(TC后，向其中加入酸或者堿，整個(gè)過程中保持反應(yīng)溫度為-5~(TC，滴加完畢后升 溫至60~80°C，繼續(xù)反應(yīng)24~30h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)過濾，洗滌，干燥得氟磺酰胺酸鹽或者 氟磺酰胺。
[0023]步驟C的具體過程為將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機(jī)溶液中，降 溫至-5~(TC后，向其中加入堿，整個(gè)過程中保持反應(yīng)溫度為-5~(TC，滴加完畢后升溫至60 ~80°C，繼續(xù)反應(yīng)24~30h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓去除有機(jī)溶劑后，萃取收集有機(jī)相，收集 的有機(jī)相經(jīng)干燥除去水、減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑后，得氟磺酰胺。
[0024] 步驟C中，所述的酸為鹽酸，硫酸，磷酸，硝酸，硼酸，4-苯甲基硫酸或甲基硫酸，所 述的堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，磷酸鉀，磷酸鈉或氫化鈉，酸或堿 的用量與式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺的摩爾比為2.5~3.5:1。
[0025] 步驟D中，iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺與氯氟磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體 過程為將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機(jī)溶液中，加入堿性試劑，降溫至-20~-10°C后，向其中緩慢滴加氯氟磺酰，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)溫度為-20~-10°C，滴 加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)12~24h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，萃 取收集有機(jī)相，再經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑后得到式V所示的雙氟磺酰亞胺；
[0026] iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺與氟硫酸進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過程為將式 iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機(jī)溶液中，降溫至-20~-KTC后，向其中緩慢滴 加氟硫酸，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)溫度為-20~-HTC，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù) 反應(yīng)12~24h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑步驟D中，所述的氯氟磺?；蚍蛩岬?用量與式iv所不氟磺酰胺酸鹽或氟磺酰胺的摩爾比為1.2~2.4:1;堿性試劑的用量與式iv 所示氟磺酰胺酸鹽或氟磺酰胺的摩爾比為1.2~2.4:1。
[0027] 步驟E的具體過程為將雙氟磺酰胺和樹脂鋰分別溶于有機(jī)溶劑中，形成雙氟磺酰 胺溶液和樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液降溫至-5~(TC后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液， 整個(gè)滴加過程保持反應(yīng)溫為〇°C~5°C，滴加完畢后，在保持溫度為(TC~5°C的情況下，繼續(xù) 反應(yīng)8~12h，反應(yīng)完后，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，重結(jié)晶得 到雙氟磺酰胺鋰鹽。
[0028] 其中，所述的樹脂鋰的用量與雙氟磺酰氨的質(zhì)量比為1~6:1。
[0029] 其中，步驟E中所述的樹脂鋰為以樹脂為原料合成的含有鋰離子的樹脂鋰鹽，優(yōu)選 如式(3)或(4)所示的樹脂鋰，
[003C
[0031]所述的樹脂鋰采用以下方法制備而成：向重復(fù)單元中含有苯環(huán)的樹脂中加入濃硫 酸強(qiáng)酸試劑，進(jìn)行磺化反應(yīng)，再與氫氧化鋰或者碳酸鋰反應(yīng)，制得樹脂鋰；
[0032]所述的樹脂為以下結(jié)構(gòu)之一：
[0033]
[0034] 所述的樹脂鋰的具體制備過程為將樹脂與濃硫酸加入到密封玻璃管之中，升溫至 30-40°C，反應(yīng)80-100min，所得反應(yīng)溶液經(jīng)過冷卻，降溫至0-5°C，緩慢加入氫氧化鋰或者碳 酸鋰進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，過濾得到的固體用有機(jī)溶劑洗滌，干燥得到樹脂鋰鹽。
[0035] 所述的濃硫酸的用量與樹脂的質(zhì)量比為1:1~2,所述的氫氧化鋰的用量或者碳酸 鋰與樹脂的質(zhì)量比為1:3~5。
[0036]所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙醚中的一種 或二種任意比例的混合物，上述各步驟中所使用的有機(jī)溶劑可以是同一種，也可以不同。步 驟A或D中，所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯中一種或二種任意比 例的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選為二氯甲烷，氯仿或四氫呋喃，步驟B或C中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選 為甲醇，乙醇，丙醇，1，2_二甲氧基乙醚，四氫呋喃中一種或二種任意比例的混合物。
[0037]有益效果:該方法原料廉價(jià)易得，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄危險(xiǎn) 反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0038] 說明書附圖
[0039 ]圖1為本發(fā)明實(shí)施例16得到的雙氟磺酰胺的F-NMR圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該 實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0041] 實(shí)施例1 一種樹脂鋰的制備方法
[0042] 1)稱取IOg如式（1)所示的樹脂，加入到密封玻璃管之中，溫度降至5°C，緩慢加入 濃硫酸20g，溫度升至30-40°C反應(yīng)Ih，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至0-5 °C后加入氫氧化鋰20g進(jìn) 行中和反應(yīng)，帶反應(yīng)完畢后，過濾，用乙醇或甲醇洗滌三次，干燥，收集得到13.Sg樹脂鋰，收 率不計(jì)。
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0049] 上述制備方法中所涉及的具體反應(yīng)式如下式所示：
[0047] 稱取IOg如式(2)所示的樹脂，加入到密封玻璃管之中，溫度降至5°C，緩慢加入濃 硫酸20g，溫度升至30-40°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至0-5°C后加入碳酸鋰IOg進(jìn)行中 和反應(yīng)，帶反應(yīng)完畢后，過濾，用乙醇或甲醇洗滌三次，干燥，收集得到13. Ig樹脂鋰鹽，收率 不計(jì)。
[0048]
[0051 ] 實(shí)施例3
[0052] 稱取14.7g鄰苯二甲亞胺和三乙胺19.5mL溶于二氯甲烷150mL后，加入到三口瓶 中，溫度降至-20 °C之后緩慢滴加氯氟磺酰8. SmL，滴加時(shí)間為20min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保 持在-20°C~-HTC，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)12h，待反應(yīng)完畢，加入200mL蒸餾水 進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)溶 劑得到22g鄰苯二甲氟磺酰胺，收率(以鄰苯二甲亞胺計(jì))為96 %。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] 稱取14.7g鄰苯二甲亞胺和二異丙基乙胺24.3mL溶于二氯甲烷150mL后，加入到三 口瓶中，溫度降至_20°C之后緩慢滴加氯氟磺酰8.8mL，滴加時(shí)間為20min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫 度保持在-20°C~-10°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)完畢，加入200mL蒸 餾水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有 機(jī)溶劑，得到21g鄰苯二甲氟磺酰胺，收率(以鄰苯二甲亞胺計(jì))為95%。
[0055] 實(shí)施例5
[0056] 稱取14.7g鄰苯二甲亞溶于二氯甲烷150mL后，加入到三口瓶中，溫度降至-20°C之 后緩慢滴加氟硫酸25.5g，滴加時(shí)間為20min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-20°C~-10°C，滴加 完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)完畢，加入200mL蒸餾水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后， 向有機(jī)相中加入MgS04對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到20g鄰苯二甲氟磺 酰胺，收率（以鄰苯二甲亞胺計(jì))為93 %。
[0057] 實(shí)施例6
[0058] 稱取14.7g鄰苯二甲亞胺溶于二氯甲烷150mL后，加入到三口瓶中，溫度降至-20°C 之后緩慢滴加氟硫酸25.5g，滴加時(shí)間為20min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-20°C~-10°C，滴 加完畢后升溫至35 °C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)完畢，加入200mL蒸餾水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相 后，向有機(jī)相中加入MgS04對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到20g鄰苯二甲 氟磺酰胺，收率(以鄰苯二甲亞胺計(jì))為92 %。
[0059] 實(shí)施例7
[0060]稱取22g實(shí)施例3所制備的鄰苯二甲氟磺酰溶胺于400mL甲醇后，加入到三口瓶之 中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入5.44g硼氫化鈉，加入完畢，溫度回升至30°C，反應(yīng)時(shí)間為 24h，待反應(yīng)完畢減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯甲烷進(jìn)行萃取，收集有 機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgSO 4對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到21.5g 2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺，收率(以鄰苯二甲氟磺酰胺計(jì))為96 %。
[0061 ] 實(shí)施例8
[0062]稱取22g實(shí)施例3所制備的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于400mL乙醇后，加入到三口瓶之 中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入5. Ig氫化鋰鋁加入完畢，溫度回升至30°C，反應(yīng)時(shí)間為24h， 待反應(yīng)完畢減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯甲烷進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相 后，向有機(jī)相中加入MgSO 4對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到21.7g 2-羥甲 基苯酰氟磺酰亞胺，收率(以鄰苯二甲氟磺酰胺計(jì))為97 %。
[0063] 實(shí)施例9
[0064]稱取22g實(shí)施例3所制備的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于400mL四氫呋喃后，加入到三口 瓶之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入8.44g氫化鋰鋁，加入完畢，溫度回升至30°C，反應(yīng)時(shí)間 為24h，待反應(yīng)完畢減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯甲烷進(jìn)行萃取，收集 有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgSO 4對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到21g2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺，收率(以鄰苯二甲氟磺酰胺計(jì))為94 %。
[0065] 實(shí)施例10
[0066]稱取21g實(shí)施例7所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL四氫呋喃后，加入 到三口瓶之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入32.8g鹽酸溶液(鹽酸的溶度為35V% )，加入完 畢，溫度回升至80 °C，反應(yīng)時(shí)間為36h，待反應(yīng)完畢溫度降至室溫，過濾，濾出物用5mL甲醇洗 滌三次，干燥得到11.3g氟磺酰胺鹽酸鹽，收率（以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計(jì))為93 %。
[0067] 實(shí)施例11
[0068] 稱取21g實(shí)施例7所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL甲醇后，加入到三 口瓶之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入60.Sg磷酸溶液(磷酸的溶度為50V%)，加入完畢，溫 度回升至60°C，反應(yīng)時(shí)間為36h，待反應(yīng)完畢溫度降至室溫，過濾，濾出物5mL甲醇洗滌三次， 干燥得到16.4g氟磺酰胺磷酸鹽，收率(以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計(jì))為91 %。
[0069] 實(shí)施例12
[0070]稱取21g實(shí)施例8所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL乙醇后，加入到三 口瓶之中，溫度降至0 °C之后，緩慢加入62. Sg硫酸溶液(硫酸的溶度為50V% )，加入完畢，溫 度回升至80°C，反應(yīng)時(shí)間為36h，待反應(yīng)完畢溫度降至室溫，過濾，濾出物5mL乙醇洗滌三次， 干燥得到16.7g氟磺酰胺硫酸鹽，收率(以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計(jì))為94 %。
[0071] 實(shí)施例13
[0072] 稱取21g實(shí)施例8所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL四氫呋喃后，加入 到三口瓶之中，溫度降至(TC之后，緩慢加入9.Og氫氧化鈉，加入完畢，溫度回升至60°C，反 應(yīng)時(shí)間為36h，待反應(yīng)完畢溫度降至室溫減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯 甲烷進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgSO 4對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有 機(jī)溶劑得到7.9g氟磺酰胺，收率(以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計(jì))為89 %。
[0073] 實(shí)施例14
[0074]稱取21g實(shí)施例9所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL乙醇后，加入到三 口瓶之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入12.6g氫氧化鉀，加入完畢，溫度回升至60°C，反應(yīng)時(shí) 間為36h，待反應(yīng)完畢溫度降至室溫減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯甲烷 進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)溶 劑得到7.6g氟磺酰胺，收率(以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計(jì))為86 %。
[0075] 實(shí)施例15
[0076] 稱取21g實(shí)施例9所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL甲醇后，加入到三 口瓶之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入5.4g氫氧化鋰，加入完畢溫度回升至60°C，反應(yīng)時(shí)間 為36h，待反應(yīng)完畢溫度降至室溫減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯甲烷進(jìn) 行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑 得到7.4g氟磺酰胺，收率(以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計(jì))為87 %。
[0077] 實(shí)施例16
[0078]稱取7.4g實(shí)施例13所制備的氟磺酰胺和三乙胺12.5mL溶于二氯甲烷200mL后，加 入到三口瓶中，溫度降至-20°C之后緩慢滴加氯氟磺酰6.5mL，滴加時(shí)間為20min，整個(gè)滴加 反應(yīng)溫度保持在-20 °C~-10°C，滴加完畢后升溫至35 °C，繼續(xù)反應(yīng)12h，待反應(yīng)完畢，加入 200mL蒸餾水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對其進(jìn)行干燥，過濾，減壓蒸 餾除去有機(jī)溶劑得到12.Sg雙氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺計(jì))為95%。
[0079] 對得到的雙氟磺酰胺進(jìn)行了核磁共振氟譜(F-NMR)分析，如圖1所示，
[0080] 檢測參數(shù)如下：
[0081] 19F-NMRio.-52.IO(S1IF)
[0082] 實(shí)施例17
[0083] 2)稱取7.4g實(shí)施例14所制備的氟磺酰胺和二異丙基乙胺15.6mL溶于二氯甲烷 200mL后，加入到三口瓶中，溫度降至-20 °C之后緩慢滴加氯氟磺酰6.5mL，滴加時(shí)間為 20min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-20°C~-10°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待 反應(yīng)完畢，加入200mL蒸餾水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對其進(jìn)行干 燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到12.9g雙氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺計(jì))為96%。 [0084] 實(shí)施例18
[0085]稱取14.7g實(shí)施例11所制備的氟磺酰胺硫酸鹽和三乙胺12.5mL溶于二氯甲烷 150mL后，加入到三口瓶中，溫度降至-20°C之后緩慢滴加氟硫酸13.6g，滴加時(shí)間為20min， 整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-20 °C~-10 °C，滴加完畢后升溫至35 °C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)完 畢，加入200mL蒸餾水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對其進(jìn)行干燥，過濾， 減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到12.Sg雙氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺計(jì))為95%。
[0086] 實(shí)施例19
[0087] 稱取14.7g實(shí)施例12所制備的氟磺酰胺硫酸鹽和二異丙基乙胺15.6mL溶于二氯甲 烷150mL后，加入到三口瓶中，溫度降至-20°C之后緩慢滴加氟硫酸13.6g，滴加時(shí)間為 20min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-20°C~-10°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待 反應(yīng)完畢，加入200mL蒸餾水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對其進(jìn)行干 燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到12.5g雙氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺計(jì))為93%。
[0088] 實(shí)施例20
[0089]稱取8.7g實(shí)施例16所制備的雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶 液，稱取8.7g實(shí)施例1所制備的的樹脂鋰溶于20mL四氫呋喃形成樹脂鋰溶液，加入到三口瓶 中，將其溫度降至_78°C之后，向其緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時(shí)間為lh，整個(gè)滴加反應(yīng) 溫度保持在_78°C~_75°C，滴加完畢后在_78°C~_75°C下繼續(xù)反應(yīng)10h，帶反應(yīng)完畢后，快 速直接過濾反應(yīng)液，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾液 經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，加入200mL乙醚室溫?cái)嚢鐸h后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三 次后，得到5.2g雙氟磺酰胺鋰鹽，收率(以雙氟磺酰胺計(jì))為57 %。
[0090] 實(shí)施例20
[0091]稱取4. Sg實(shí)施例16所制備的雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃150mL形成雙氟磺酰胺溶 液，稱取4.Sg實(shí)施例2所制備的的樹脂鋰溶于20mL四氫呋喃形成樹脂鋰溶液，加入到三口瓶 中，將其溫度降至_78°C之后，向其緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時(shí)間為lh，整個(gè)滴加反應(yīng) 溫度保持在-78°C~-75°C，滴加完畢后在-78°C~-75°C下繼續(xù)反應(yīng)8h，帶反應(yīng)完畢后，快速 直接過濾反應(yīng)液，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾液經(jīng) 減壓蒸餾除去溶劑后，加入200mL乙醚室溫?cái)嚢鐸h后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次 后，得到2. Og雙氟磺酰胺鋰鹽，收率(以雙氟磺酰胺計(jì))為43 %。
[0092]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，包括以下步 驟： A將式i所示的鄰苯二甲酰亞胺溶于有機(jī)溶劑中，與氯氟磺?；蚍蛩徇M(jìn)行磺酰胺反 應(yīng)，得到式?所示的鄰苯二甲氟磺酰胺； Β將步驟Α所得的式i所示的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于有機(jī)溶劑中，加入還原劑，經(jīng)還原 后，得式i i i所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺； C將步驟B得到式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺，在有機(jī)溶劑條件下，與酸反應(yīng)得 到iv所示的氟磺酰胺酸鹽，或者與堿反應(yīng)得到氟磺酰胺； D將步驟C得到的氟磺酰胺酸鹽或氟磺酰胺溶于有機(jī)溶劑中，與氯氟磺?；蚍蛩徇M(jìn)行 磺酰胺反應(yīng)，得到v所示的雙氟磺酰亞胺； E將步驟D得到的雙氟磺酰亞胺溶于有機(jī)溶劑中與樹脂鋰進(jìn)行離子交換得到最終產(chǎn)物 雙氟磺酰亞胺鋰鹽；X = HCL，H2SO4，H3P〇4，MeS03H，HN〇3，4-PhCH3S0 3H，HB〇3。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，式i所示的鄰苯二甲酰亞胺與氯氟磺酰的具體過程為將鄰苯二甲酰亞胺溶于有 機(jī)溶劑中，加入堿性試劑，降溫至-20~-10°C后，向其中滴加氯氟磺酰，整個(gè)滴加過程中保 持反應(yīng)溫度為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)12~24h，所得的反應(yīng)溶 液經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)后，萃取收集有機(jī)相，再經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到式ii所示的 鄰苯二甲氟磺酰胺;式i所示的鄰苯二甲酰亞胺與氟硫酸的具體過程為將鄰苯二甲酰亞胺 溶于有機(jī)溶劑中，降溫至-20~-10°C后，向其中滴加氟硫酸，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)溫度 為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)12~24h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸 餾除去有機(jī)后，萃取收集有機(jī)相，再經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到式ii所示的鄰苯二甲氟 磺酰胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，步驟B的具體過程為將ii所示的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于有機(jī)溶液中，降溫至-5~ 〇°C后，向其中加入還原劑，整個(gè)過程中保持反應(yīng)溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至20~35 °C，繼續(xù)反應(yīng)24~30h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收集有機(jī)相，再經(jīng)減壓 蒸餾除去有機(jī)溶劑后得到式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，步驟C的具體過程為將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機(jī)溶液中， 降溫至-5~0°C后，向其中加入酸，整個(gè)過程中保持反應(yīng)溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至 60~80°C，繼續(xù)反應(yīng)24~30h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)過濾，洗滌，干燥得氟磺酰胺酸鹽或者氟磺 酰胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，步驟C的具體過程為將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機(jī)溶液中， 降溫至-5~0°C后，向其中加入堿，整個(gè)過程中保持反應(yīng)溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至 60~80°C，繼續(xù)反應(yīng)24~30h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓去除有機(jī)溶劑后，萃取收集有機(jī)相，收 集的有機(jī)相經(jīng)干燥除去水、減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑后，得氟磺酰胺。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，步驟C中，所述的酸為鹽酸，硫酸，磷酸，硝酸，硼酸，4-苯甲基硫酸或甲基硫酸，所 述的堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，磷酸鉀，磷酸鈉或氫化鈉，酸或堿 的用量與式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺的摩爾比為2.5~3.5:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺與氯氟磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過程為 將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機(jī)溶液中，加入堿性試劑，降溫至-20~-10 °C后，向其中緩慢滴加氯氟磺酰，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)溫度為-20~-10°C，滴加完畢后 升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)12~24h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收集有 機(jī)相，再經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑后得到式v所示的雙氟磺酰亞胺； iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺與氟硫酸進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過程為將式iii 所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機(jī)溶液中，降溫至-20~-10°C后，向其中緩慢滴加 氟硫酸，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)溫度為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反 應(yīng)12~24h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收集有機(jī)相，再經(jīng)減壓蒸餾除去 有機(jī)溶劑后得到式v所示的雙氟磺酰亞胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，步驟E的具體過程為將雙氟磺酰胺和樹脂鋰分別溶于有機(jī)溶劑中，形成雙氟磺酰 胺溶液和樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液降溫至〇~5°C后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，整 個(gè)滴加過程保持反應(yīng)溫為0°C~5°C，滴加完畢后，在保持溫度為0°C~5°C的情況下，繼續(xù)反 應(yīng)8~12h，反應(yīng)完后，經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，重結(jié)晶得到雙氟磺酰胺鋰鹽。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，所述的樹脂鋰采用以下方法制備而成：向重復(fù)單元中含有苯環(huán)的樹脂中加入濃 硫酸強(qiáng)酸試劑，進(jìn)行磺化反應(yīng)，再與氫氧化鋰或者碳酸鋰反應(yīng)，制得樹脂鋰； 所述的樹脂為以下結(jié)構(gòu)之一：
【文檔編號】C08F8/44GK105923614SQ201610287182
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】金國范, 金峰, 王凱, 張艷, 張慧, 李柳斌
【申請人】南京遠(yuǎn)淑醫(yī)藥科技有限公司