一種金屬改性sapo分子篩的制備方法
【專利摘要】本申請(qǐng)公開(kāi)了一種金屬改性SAPO分子篩的制備方法，其特征在于，將SAPO分子篩原粉置于含金屬離子的溶液中進(jìn)行離子交換，離子交換結(jié)束后，所得固體經(jīng)洗滌、干燥，即得到所述金屬改性SAPO分子篩。所制備的金屬改性SAPO分子篩具有較高結(jié)晶度，金屬元素占據(jù)SAPO分子篩孔道和/或籠中的離子位，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。
【專利說(shuō)明】
一種金屬改性SAPO分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)涉及一種金屬改性SAP0分子篩的制備方法，屬于多孔材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸鋁分子篩及雜原子取代的磷酸鋁分子篩是材料科學(xué)和催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 尤其是SAP〇-n(n為類型）系列磷酸硅鋁分子篩，其骨架由P0 2+、A102及Si02四面體組成， Si原子取代A1原子進(jìn)入中性磷酸鋁分子篩骨架，使之產(chǎn)生骨架負(fù)電荷。按合成條件不同和 Si含量的不同，SAP0分子篩呈現(xiàn)由中到強(qiáng)的質(zhì)子酸性，加之很多SAP0分子篩具有規(guī)則的孔 道結(jié)構(gòu)以及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，該類材料已被廣泛用作吸附劑、催化劑和催化 劑載體，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視。
[0003] 經(jīng)過(guò)離子交換改性，負(fù)載活性金屬的SAP0分子篩，具有廣泛的應(yīng)用前景。例如，使 用離子交換法制備的Cu-SAPO-34,能用作選擇脫除N0 xg應(yīng)的催化劑；在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴 反應(yīng)中，通過(guò)離子交換將Ce離子引入到SAP0-34,可以提高SAP0-34催化劑的乙烯選擇性和 壽命。
[0004] 為使金屬離子落位于SAP0分子篩的離子位上，而不是覆蓋在外表面或以金屬氧 化物的形式存在于分子篩上，幾十年來(lái)一直采用的方法基本過(guò)程如下：（1)焙燒分子篩原 粉除去其中的有機(jī)模板劑，使得分子篩的孔道保持暢通；(2)將焙燒后的分子篩在硝酸銨 水溶液中交換獲得銨型分子篩；（3)銨型分子篩置于含有金屬離子的水溶液中，NH 4+與金屬 離子進(jìn)行離子交換，制備得到金屬改性SAP0分子篩。上述制備方法不僅過(guò)程繁瑣，而且由 于SAP0分子篩的低溫水熱穩(wěn)定性較差，在反復(fù)的離子交換過(guò)程中，分子篩骨架結(jié)構(gòu)會(huì)受到 一定程度的破壞，尤其當(dāng)含有金屬離子的水溶液為酸性時(shí)，可能會(huì)引起分子篩骨架結(jié)構(gòu)的 對(duì)塌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種金屬改性SAP0分子篩的制備方法。該方法與傳 統(tǒng)"分子篩原粉焙燒_銨交換_金屬離子交換"的方法相比，省略了"分子篩原粉焙燒"和 "銨交換"步驟，避免了金屬改性過(guò)程對(duì)SAP0分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞，同時(shí)所獲得的金屬改 性SAP0分子篩中，金屬離子位于SAP0分子篩孔道和/或籠內(nèi)的離子位上，平衡骨架的負(fù)電 荷。
[0006] 所述金屬改性SAP0分子篩的制備方法，其特征在于，至少包含以下步驟：將SAP0 分子篩原粉置于含金屬離子的溶液中進(jìn)行離子交換，離子交換結(jié)束后，所得固體經(jīng)洗滌、干 燥，即得到所述金屬改性SAP0分子篩。
[0007] 作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述金屬改性SAP0分子篩的制備方法，其特征在于， 將SAP0分子篩原粉置于含金屬離子的溶液中進(jìn)行離子交換，離子交換結(jié)束后，所得固體經(jīng) 洗滌、干燥，即得到所述金屬改性SAP0分子篩。
[0008] 所述金屬改性SAP0分子篩的制備方法，過(guò)程如下：
[0009] (1)將金屬鹽溶于水和/或有機(jī)溶劑，得到含金屬離子的溶液；
[0010] ⑵按照一定的固液比例，將SAP0分子篩原粉放入步驟⑴得到的含金屬離子的 溶液中，在一定溫度下進(jìn)行離子交換；
[0011] (3)離子交換結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)50~120°C干燥，即得所述金屬 改性SAP0分子篩。
[0012] 所述金屬鹽為無(wú)機(jī)金屬鹽和/或有機(jī)金屬鹽。
[0013] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自水、甲醇、乙醇中的至少一種。
[0014] 優(yōu)選地，所述SAP0分子篩原粉選自SAP0-34分子篩原粉、SAP0-35分子篩原粉、 SAP0-56分子篩原粉、SAP0-18分子篩原粉、SAP0-5分子篩原粉、SAP0-11分子篩原粉、DNL-6 分子篩原粉中的至少一種。
[0015] 優(yōu)選地，所述金屬離子選自IA族金屬離子、IIA族金屬離子、IIIA族金屬離子、VA 族金屬離子、IVB族金屬離子、VB族金屬離子、VIIB族金屬離子、VIII族金屬離子、IB族金 屬離子、IIB族金屬離子、鑭系金屬離子中的至少一種。
[0016] 優(yōu)選地，所述金屬離子選自銅離子、鐵離子、鑭離子、鈰離子、鈷離子、鎳離子、鋅離 子、錳離子、鎂離子、釩離子、鋯離子、鋇離子、鉑離子、金離子、鈀離子、銀離子、銠離子、釕離 子、鋁離子、鉍離子、鎵離子、鈣離子、鍶離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子中的 至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬離子選自銅離子、鈰離子、鎳離子、錳離子、鍶離子中的 至少一種。所述金屬離子包括多種價(jià)態(tài)，例如，銅離子為Cu +和/或Cu 2+，鐵離子為Fe2+和/ 或Fe3+等。
[0017] 所述SAP0分子篩原粉采用水熱或溶劑熱方法合成得到，一般步驟為：將含有硅 源、鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、水和/或有機(jī)溶劑的初始凝膠混合物，在一定晶化溫度下晶化 一段時(shí)間，晶化結(jié)束后，固體經(jīng)分離、洗滌、干燥（干燥溫度不超過(guò)300°C )，即得所述SAP0 分子篩原粉。
[0018] 優(yōu)選地，所述SAP0分子篩原粉的合成中使用有機(jī)模板劑。
[0019] 優(yōu)選地，SAP0-34分子篩原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不 超過(guò)8的有機(jī)胺化合物。
[0020] 優(yōu)選地，SAP0-18分子篩原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不 超過(guò)8的有機(jī)胺化合物。
[0021] 優(yōu)選地，SAP0-56分子篩原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不 超過(guò)10的有機(jī)胺化合物。
[0022] 優(yōu)選地，SAP0-5分子篩原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不超 過(guò)9的有機(jī)胺化合物。
[0023] 優(yōu)選地，SAP0-11分子篩原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不 超過(guò)8的有機(jī)胺化合物。
[0024] 優(yōu)選地，SAP0-35分子篩原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不 超過(guò)8的有機(jī)胺化合物。
[0025] 優(yōu)選地，DNL-6分子篩原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不超 過(guò)8的有機(jī)胺化合物。
[0026] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述SAP0分子篩原粉的合成中使用有機(jī)模板劑，所述有機(jī)模板劑 中含有至少一種碳原子數(shù)不超過(guò)10的有機(jī)胺化合物。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述SAPO分子篩 原粉的合成中使用有機(jī)模板劑，所述有機(jī)模板劑中含有二乙胺、三乙胺、N，N-二異丙基乙基 胺、六亞甲基亞胺、N，N，N，N-四甲基-1，6-己二胺、四丁基氫氧化銨、二正丙胺中的至少一 種。
[0027] 優(yōu)選地，所述SAP0分子篩原粉與含金屬離子的溶液的質(zhì)量比為SAP0分子篩原粉： 含金屬離子的溶液=1:3~100。進(jìn)一步優(yōu)選地，SAP0分子篩原粉與所述含金屬離子溶液的 質(zhì)量比范圍上限選自 1:8、1:10、1:20、1:30、1:40、1:45,下限選自 1:100、1:90、1:80、1:70、 1:60、1:50。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述SAP0分子篩原粉與含金屬離子的溶液的質(zhì)量比為SAP0 分子篩原粉：含金屬離子的溶液=1:8~100。
[0028] 優(yōu)選地，含金屬離子的溶液中，金屬離子濃度為0. 002~lmol/L。進(jìn)一步優(yōu)選地， 金屬離子濃度上限選自 lmol/L、0. 9mol/L、0. 8mol/L、0. 7mol/L、0. 6mol/L、0. 5mol/L，下限 選自 0? 002mol/L、0. 01mol/L、0. 02mol/L、0.1mol/L、0. 2mol/L、0. 3mol/L、0. 4mol/L。更進(jìn)一 步優(yōu)選地，含金屬離子的溶液中，金屬離子濃度為0. 005~0. 5mol/L。
[0029] 優(yōu)選地，離子交換溫度為-10°C~150°C。進(jìn)一步優(yōu)選地，離子交換溫度范圍上 限選自150°(：、140°(：、130°(：、120°(：、100°(：、90°(：、85°(：、，下限選自-10°(：、-5°(：、0°(：、10°(：、 30°C、50°C。進(jìn)一步優(yōu)選地，離子交換溫度為40°C~90°C。
[0030] 優(yōu)選地，離子交換時(shí)間為0. 5~60h。進(jìn)一步優(yōu)選地，離子交換時(shí)間范圍上限選自 6011、5011、4011、3011、2011、1011，下限選自0.511、111、211、311、411、611、811、911。更進(jìn)一步優(yōu)選地，離子 交換時(shí)間為0. 5h~10h。
[0031] 優(yōu)選地，離子交換溫度為-10°C~150°C，離子交換時(shí)間為0. 5~60h。進(jìn)一步優(yōu)選 地，所述離子交換溫度為40°C~90°C，離子交換時(shí)間為0. 5~10h。
[0032] 作為一個(gè)優(yōu)選地實(shí)施方式，所得固體經(jīng)洗滌、干燥、不低于600°C下焙燒后，即得到 所述金屬改性SAP0分子篩。存在于分子篩孔道和籠內(nèi)的有機(jī)物，在離子交換過(guò)程中會(huì)在一 定程度上限制傳質(zhì)擴(kuò)散，有可能導(dǎo)致金屬離子在SAP0分子篩孔道和籠中分布不均勻。通過(guò) SAP0原粉與金屬離子交換后再進(jìn)行高溫焙燒，可以促進(jìn)金屬離子在分子篩晶粒中的自發(fā)分 散，獲得金屬離子分布更均勻的樣品。
[0033] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根 據(jù)上述任一方法制備得到的金屬改性SAP0分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。優(yōu)選 地，所述焙燒溫度為600~700 °C。
[0034] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種烴類氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)上述 任一方法制備得到的金屬改性SAP0分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。優(yōu)選地，所述 焙燒溫度為600~700 °C。
[0035] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種NOJ^*反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)上述 任一方法制備得到的金屬改性SAP0分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。優(yōu)選地，所述 焙燒溫度為600~700 °C。
[0036] 本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)"分子篩原粉"指未經(jīng)過(guò)超過(guò)300°C溫度焙燒的樣品。分子篩原粉 的孔道和籠中含有有機(jī)模板劑和少量水。
[0037] 本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)"DNL-6 "是具有RH0結(jié)構(gòu)的SAP0分子篩。
[0038] 本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)"N0X"為氮氧化物，包括多種由氮元素和氧元素組成的化合物及其 任意組合形成的混合物，如一氧化二氮（N20)、一氧化氮（N0)、二氧化氮（N02)、三氧化二氮 (N203)、四氧化二氮（N204)、五氧化二氮（N 205)等。
[0039] 本申請(qǐng)所述技術(shù)方案的有益效果至少包括：
[0040] (1)本申請(qǐng)所提供的金屬改性SAP0分子篩的制備方法，相對(duì)傳統(tǒng)方法，省略了"分 子篩原粉焙燒"和"銨交換"步驟，在節(jié)約工時(shí)、提高效率的同時(shí)，減少?gòu)U液排放。
[0041] (2)本申請(qǐng)所提供的金屬改性SAP0分子篩的制備方法，很大程度上改善了離子交 換過(guò)程對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，所制備的金屬改性SAP0分子篩具有較高結(jié)晶度。
[0042] (3)本申請(qǐng)所提供的金屬改性SAP0分子篩的制備方法，所制備的金屬改性SAP0分 子篩在催化反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。
【附圖說(shuō)明】
[0043] 圖1是實(shí)施例7中樣品A、樣品B和樣品C上N0的轉(zhuǎn)化率。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請(qǐng)。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本申請(qǐng)而不 用于限制本申請(qǐng)的范圍。
[0045] 未做特殊說(shuō)明的情況下，本申請(qǐng)的測(cè)試條件如下：
[0046] X射線粉末衍射物相分析（XRD)采用荷蘭帕納科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射線衍射儀，Cu靶，K a輻射源（A = 〇. 15418nm)，電壓40KV，電流40mA。
[0047] 熱重分析采用美國(guó)TA公司的SDT Q600型分析儀測(cè)定。
[0048] H2_TPR分析采用美國(guó)Micromeritics公司Autochem 2920型化學(xué)吸附儀測(cè)定。
[0049] 元素組成采用Philips公司的Magix 2424X型射線熒光分析儀（XRF)測(cè)定。
[0050] CHN元素分析采用德國(guó)制造的Vario EL Cube元素分析儀。
[0051 ] 電子順磁共振EPR表征采用Bruker A 200型儀器測(cè)定。
[0052] 能量色散X射線光譜EDX元素分析采用Hitachi SU8020電鏡Horiba X-max探頭。
[0053] 實(shí)施例1分子篩原粉的制備
[0054] SAP0-34分子篩原粉034-1的制備:
[0055] 根據(jù)【文獻(xiàn)1】所述方法，采用二乙胺為有機(jī)模板劑（簡(jiǎn)寫(xiě)為DEA)，樣品經(jīng)120°C干 燥后，即得所述SAP0-34分子篩原粉，記為034-1。
[0056] 【文獻(xiàn) 1 】：Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114 (1-3)，416-423。
[0057] SAP0-34分子篩原粉034-2的制備:
[0058] 根據(jù)【文獻(xiàn)2】所述方法，采用三乙胺（簡(jiǎn)寫(xiě)為TEA)為有機(jī)模板劑，樣品經(jīng)120°C 干燥后，即得所述SAP0-34分子篩原粉，記為034-2。
[0059] 【文獻(xiàn) 2】：Microporous and Mesoporous Materials, 2002, 53 (1-3)，97_108〇
[0060] SAP0-18分子篩原粉018-1的制備:
[0061] 根據(jù)【文獻(xiàn)3】所述方法，采用N，N-二異丙基乙基胺為有機(jī)模板劑，樣品經(jīng)120°C 干燥后，即得所述SAP0-18分子篩原粉，記為018-1。
[0062] 【文獻(xiàn) 3】Journal of Physical Chemistry, 1994, 98(40)，10216-10224。
[0063] DNL-6分子篩原粉06-1的制備:
[0064] 根據(jù)【文獻(xiàn)4】所述方法，采用二乙胺為模板劑，樣品經(jīng)120°C干燥后，即得所述 DNL-6分子篩原粉，記為06-1。
[0065] 【文獻(xiàn) 4】：Microporous and Mesoporous Materials, 2011，144 (1-3)，113-119。
[0066] SAP0-35分子篩原粉035-1的制備:
[0067] 根據(jù)【文獻(xiàn)5】所述方法，采用六亞甲基亞胺為有機(jī)模板劑，樣品經(jīng)120°C干燥后， 即得所述SAP0-35分子篩原粉，記為035-1。
[0068] 【文獻(xiàn) 5】Journal of Physical Chemistry B，2005, 109(44)，20847-20853。
[0069] SAP0-56分子篩原粉056-1的制備:
[0070] 根據(jù)【文獻(xiàn)6】所述方法，采用N，N，N，N-四甲基-1，6-己二胺（簡(jiǎn)寫(xiě)為TMHD)為模 板劑，樣品經(jīng)120°C干燥后，即得所述SAP0-56分子篩原粉，記為056-1。
[0071] 根據(jù)【文獻(xiàn) 6】：Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 28 (1)，125-137.
[0072] SAP0-11分子篩原粉011-1的制備:
[0073] 根據(jù)【文獻(xiàn)7】所述方法，采用四丁基氫氧化銨（簡(jiǎn)寫(xiě)為TBA0H)和二正丙胺（簡(jiǎn)寫(xiě) 為Pr 2NH)為模板劑，樣品經(jīng)120°C干燥后，即得所述SAP0-11分子篩原粉，記為011-1。
[0074] 【文獻(xiàn) 7】：Topics in Catalysis, 2008, 49 (3-4)，157-166。
[0075] 實(shí)施例2分子篩原粉的表征
[0076] 采用X射線粉末衍射物相分析，對(duì)實(shí)施例1所得分子篩原粉樣品進(jìn)行表征，結(jié)果顯 示，034-1和034-2均為高結(jié)晶度的SAP0-34分子篩原粉，018-1為高結(jié)晶度的SAP0-18分 子篩原粉，06-1為高結(jié)晶度的DNL-6分子篩原粉，035-1為高結(jié)晶度的SAP0-35分子篩原 粉，056-1為高結(jié)晶度的SAP0-56分子篩原粉，011-1為高結(jié)晶度的SAP0-11分子篩原粉。
[0077] 采用X射線熒光分析和熱分析，對(duì)實(shí)施例1所得分子篩原粉進(jìn)行表征，分子篩無(wú)機(jī) 組成和有機(jī)物含量如表1所示。
[0078] 表1分子篩原粉中的組成
[0080] 實(shí)施例3金屬改性SAP0分子篩的制備
[0081] 將實(shí)施例1制備的分子篩原粉，置于含有金屬離子的溶液中，攪拌5分鐘后，升溫 到離子交換溫度，離子交換一定時(shí)間后，離心分離得到固體，經(jīng)去離子水洗滌3次，80°C干 燥，即得所述金屬改性SAP0分子篩樣品。
[0082] 所得金屬改性SAP0分子篩樣品的編號(hào)與采用的分子篩原粉編號(hào)、含有金屬離子 的溶液、分子篩原粉與含有金屬離子溶液的固液質(zhì)量比、離子交換溫度和離子交換時(shí)間的 關(guān)系如表2所示。
[0083] 表 2
[0085] 對(duì)比例1
[0086] 將10g分子篩原粉034-1，以2°C /min的速度升溫到600°C恒溫焙燒4h，除去其中 所含的有機(jī)模板劑和水。
[0087] 將焙燒過(guò)的SAP0-34分子篩投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)27 %的硝酸銨溶液，攪拌5分鐘后， 升溫到80°C離子交換2h。然后離心分離，并用去離子水洗滌三次，80°C烘干，即得NH/型 SAP0-34。
[0088] 將 7g NH4+型 SAP0-34 投入 210g 0? 01mol/L 的 Cu (CH 3C00) 2溶液，攪拌 5 分鐘，升 溫到50°C離子交換4h。然后離心分離，并用去離子水洗滌3次，80°C烘干，即得NH4 +型交換 Cu-SAP0-34樣品，記為樣品D1。
[0089] 對(duì)比例2
[0090] 將l〇g分子篩原粉056-1原粉放入坩堝，均勻鋪開(kāi)，放入馬弗爐，以2°C /min的速 度升到600°C，恒溫4h，除去其中所含的有機(jī)模板劑和水。
[0091] 將焙燒過(guò)的SAP0-56分子篩投入質(zhì)量分率27 %的硝酸銨溶液，攪拌五分鐘后， 升溫到80°C離子交換2h。然后離心分離，并用去離子水洗滌三次，80°C烘干，即得NH/型 SAP0-56。
[0092] 將 7g NH4+型 SAP0-56 投入 280g 0? 01mol/L 的 Cu (CH 3C00) 2溶液，攪拌 5 分鐘，升 溫到50°C離子交換4h。然后離心分離，并用去離子水洗滌3次，80°C烘干，即得NH4 +型交換 Cu-SAPO-56樣品，記為樣品D2。
[0093] 對(duì)比例3
[0094] 以Cu (CH3C00) 2 ? H20為銅源，制備0? 24mol/L濃度的水溶液，按照等體積浸漬的方 法，將l〇g分子篩原粉034-1與9ml銅離子溶液混合均勻，然后在室溫放置12h后，80°C烘 干，即得擔(dān)載型的Cu/SAP0-34樣品，記為樣品D3。
[0095] 實(shí)施例4樣品1~16及D1~D3的XRD表征和元素分析
[0096] 采用X射線粉末衍射物相分析，對(duì)實(shí)施例3所得樣品1~16以及對(duì)比例1~3所 得樣品D1~D3進(jìn)行表征。結(jié)果表明，實(shí)施例3所得樣品1~16均具有與相應(yīng)分子篩原粉 接近的XRD衍射譜圖，即各衍射峰的峰位置相同，峰強(qiáng)度略有差別。
[0097] 以實(shí)施例2中各分子篩原粉的結(jié)晶度為100%，各樣品的結(jié)晶度詳見(jiàn)表3所示。結(jié) 晶度的計(jì)算方式為：
[0098] 樣品結(jié)晶度=(樣品XRD譜圖上3個(gè)最強(qiáng)衍射峰的峰強(qiáng)度之和+分子篩原粉XRD 譜圖上對(duì)應(yīng)衍射峰的峰強(qiáng)度之和）X 100%。
[0099] 采用X射線熒光分析和CHN元素分析，對(duì)實(shí)施例3所得樣品1~16以及對(duì)比例 1~3所得樣品D1~D3進(jìn)行表征。各樣品中金屬元素的質(zhì)量百分含量如表3所示。
[0100] 表 3
[0101]
[0102] 實(shí)施例5
[0103] 電子順磁共振EPR分析，分別對(duì)Cu改性的樣品1、樣品2、樣品12~16、樣品Dl、 D3進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，除了樣品D3,其他幾種樣品均具有相似的EPR信號(hào)，樣品中的Cu 2+ 離子具有對(duì)稱性，與三個(gè)骨架氧原子和三個(gè)水分子配位，均處于橢圓形籠中靠近雙六元環(huán) 的離子位上。樣品D3中，在同樣樣品裝填量情況下，Cu 2+的EPR信號(hào)較D1弱很多，說(shuō)明大 部分銅元素不在離子位上。
[0104] 對(duì)于樣品6~10、樣品D2，用H2-TPR表征其銅物種的狀態(tài)，結(jié)果表明，CuO物種的 還原峰很小，而歸屬于Cu 2+的還原峰較大，說(shuō)明交換上去的銅絕大多數(shù)都處在離子位上，樣 品D2和樣品6具有相似的峰形，峰面積和峰位置，說(shuō)明了兩種催化劑制備方法所得樣品具 有相似金屬分布。
[0105] 實(shí)施例6
[0106] 采用EDX元素線掃描的方式，測(cè)定了樣品1、樣品D1的SAP0-34晶粒中銅離子的分 布。SAP0-34晶粒為粒徑約5微米的立方體晶粒，從四邊形的一個(gè)角到對(duì)應(yīng)的對(duì)角。發(fā)現(xiàn)樣 品1和樣品D1的銅離子在晶粒中含量分布相近，顯示SAP0原粉離子交換的有效性，同時(shí)也 說(shuō)明模板劑存在的SAP0分子篩原粉對(duì)銅離子交換擴(kuò)散傳質(zhì)并未有太大的影響。
[0107] 實(shí)施例7 NOJ^*反應(yīng)性能評(píng)價(jià)
[0108] 將樣品1、樣品D1和樣品D3分別于650°C高溫焙燒2h，除去模板劑后，所得樣品分 別記為樣品A、樣品B和樣品C。分別將樣品A、樣品B和樣品C用于NH 3還原N0，選擇脫除 反應(yīng)的催化性能進(jìn)行表征。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程和條件如下：焙燒后樣品壓片篩分，稱取0. lg 60 到80目樣品與0.4g石英砂（60到80目）混合，裝入固定床反應(yīng)器。于600°C下通氮?dú)饣?化40min，然后降溫至120°C開(kāi)始反應(yīng)，并程序升溫到550°C。
[0109] 反應(yīng)原料氣為：N0 :500ppm，NH3:500ppm，02:5%，H20 :5%，氣體流速 300ml/min。
[0110] 反應(yīng)產(chǎn)物采用Bruker公司的Tensor 27型儀器，進(jìn)行在線FTIR分析。NO在樣品 A、樣品B和樣品C上轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化如圖1所示。
[0111] 從圖1可以看出，樣品A具有良好的反應(yīng)活性，在銅含量略低于樣品B時(shí)，可以達(dá) 到幾乎相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性。這種情況應(yīng)該與SAP0-34分子篩原粉在離子交換過(guò)程中，骨架結(jié) 構(gòu)得到完好保持有關(guān)。而通過(guò)浸漬法制備的樣品C由于銅離子不是在離子位上，所以反應(yīng) 活性較差，且高溫情況下副反應(yīng)較為嚴(yán)重。
[0112] 實(shí)施例8甲醇制烯烴反應(yīng)性能評(píng)價(jià)
[0113] 將樣品11和分子篩原粉034-1分別于600°C下通入空氣焙燒4小時(shí)，然后壓片、 破碎至20~40目，作為催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴（MT0)反應(yīng)。分別稱取0.3g焙燒后的 樣品裝入固定床反應(yīng)器，在550°C下通氮?dú)饣罨?小時(shí)，然后降溫至450°C進(jìn)行反應(yīng)。甲醇 由氮?dú)鈹y帶，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，甲醇重量空速2. Oh i。反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜進(jìn)行分 析。反應(yīng)結(jié)果示于表4。
[0114] 表4甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)結(jié)果
[0116] *100%甲醇轉(zhuǎn)化率時(shí)最高（乙烯+丙烯）選擇性
[0117] 本申請(qǐng)雖然以較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，但并不是用來(lái)限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動(dòng)和修改，因此本申請(qǐng)的 保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬改性SAPO分子篩的制備方法，其特征在于，至少包含以下步驟：將SAPO 分子篩原粉置于含金屬離子的溶液中進(jìn)行離子交換，離子交換結(jié)束后，所得固體經(jīng)洗滌、干 燥，即得到所述金屬改性SAPO分子篩。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述SAPO分子篩原粉選自SAP0-34分子 篩原粉、SAP0-35分子篩原粉、SAP0-56分子篩原粉、SAP0-18分子篩原粉、SAP0-5分子篩原 粉、SAP0-11分子篩原粉、DNL-6分子篩原粉中的至少一種。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬離子選自IA族金屬離子、IIA族 金屬離子、ΠΙΑ族金屬離子、VA族金屬離子、IVB族金屬離子、VB族金屬離子、VIIB族金屬 離子、VIII族金屬離子、ΙΒ族金屬離子、ΙΙΒ族金屬離子、鑭系金屬離子中的至少一種。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬離子選自銅離子、鐵離子、鑭離 子、鈰離子、鈷離子、鎳離子、鋅離子、錳離子、鎂離子、釩離子、鋯離子、鋇離子、鉑離子、金離 子、鈀離子、銀離子、銠離子、釕離子、鋁離子、鉍離子、鎵離子、鈣離子、鍶離子、鋰離子、鈉離 子、鉀離子、銣離子、銫離子中的至少一種。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述SAPO分子篩原粉的合成中使用有機(jī) 模板劑。6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，SAP0-34分子篩原粉合成中使用的有機(jī) 模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不超過(guò)8的有機(jī)胺化合物；SAP0-18分子篩原粉合成中使用 的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不超過(guò)8的有機(jī)胺化合物；SAP0-56分子篩原粉合 成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不超過(guò)10的有機(jī)胺化合物；SAP0-5分子篩 原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不超過(guò)9的有機(jī)胺化合物；SAP0-11 分子篩原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不超過(guò)8的有機(jī)胺化合物； SAP0-35分子篩原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不超過(guò)8的有機(jī)胺化 合物；DNL-6分子篩原粉合成中使用的有機(jī)模板劑含有至少一種碳原子數(shù)不超過(guò)8的有機(jī) 胺化合物。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所得固體經(jīng)洗滌、干燥、不低于600°C下焙 燒后，即得到所述金屬改性SAPO分子篩。8. -種含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方 法制備得到的金屬改性SAPO分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。9. 一種烴類氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法制備 得到的金屬改性SAPO分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。10. -種NO .脫除反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法制備 得到的金屬改性SAPO分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
【文檔編號(hào)】C01B37/08GK105984876SQ201510051260
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日
【發(fā)明人】向驍, 田鵬, 劉中民, 楊越, 劉琳, 楊淼, 楊虹熠, 桑石云, 何艷麗
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所