硅鋁分子篩及其制備方法和應用以及一種環(huán)酮轉(zhuǎn)化的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硅鋁分子篩及其制備方法和應用，該硅鋁分子篩包括：鋁元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅鋁分子篩的孔容在0.3cm3/g以上，總比表面積在200m2/g以上，外表面積在30m2/g以上，且外表面積占總比表面積的比例為10-55％；所述硅鋁分子篩在25℃、P/P0＝0.10以及吸附時間為1h的條件下測得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測試下具有0.9-2.0nm范圍的微孔孔徑分布。本發(fā)明提供了一種環(huán)酮轉(zhuǎn)化的方法。本發(fā)明的具有特殊的物化特征結構的硅鋁分子篩，其苯吸附量較高且具有0.9-2.0nm范圍的微孔孔徑分布的優(yōu)勢，例如將其用于環(huán)狀分子、特別是環(huán)酮分子參與或生成的反應，能夠取得更好的催化效果。
【專利說明】
硅鋁分子篩及其制備方法和應用以及一種環(huán)酮轉(zhuǎn)化的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅鋁分子篩，以及一種硅鋁分子篩的制備方法，本發(fā)明還涉及硅 鋁分子篩的應用和一種環(huán)酮轉(zhuǎn)化的方法。
【背景技術】
[0002] 鈦硅分子篩，是骨架全部由硅、鈦、氧元素所組成的分子篩，在石油煉制和石油化 工中應用前景廣闊。其中，TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩 骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。
[0003] TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的 穩(wěn)定性，在環(huán)己酮催化氨氧化制備環(huán)己酮肟的工藝中成功地實現(xiàn)了工業(yè)應用。然而，通常在 運行一段時間后催化劑催化性能會變差，催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象。失活又分為暫時性失活和 永久性失活。暫時性失活的催化劑可以經(jīng)過再生使之恢復部分或全部活性，而永久性失活 則無法通過再生恢復活性（再生后的活性低于初始活性的50% )。堿性環(huán)境下鈦硅分子篩 失活特別是氨肟化催化劑TS-1發(fā)生永久失活后，目前無法回收利用，主要采用堆積填埋的 方式處理。這樣，占用了寶貴的土地資源和庫存空間，急需失活的氨肟化催化劑的回收利用 技術開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有特別物化特征的硅鋁分子篩及其制備方法和應 用。
[0005] 發(fā)明人經(jīng)過對失活的鈦硅分子篩特別是堿性環(huán)境下失活的鈦硅分子篩例如氨肟 化催化劑發(fā)生永久失活后的物化性質(zhì)進行表征，發(fā)現(xiàn)其晶體骨架基本保持完整，可以加以 利用。發(fā)明人經(jīng)過大量的研究進一步發(fā)現(xiàn)，在鈦硅分子篩的制備過程中，可以采用失活的鈦 硅分子篩催化劑（特別是堿性條件下永久失活的鈦硅分子篩催化劑例如失活的環(huán)己酮肟 化催化劑作為主要原料），經(jīng)過特定的制備步驟（使用酸、堿依次處理結合熱處理和焙燒等 步驟），可以重新得到催化性能優(yōu)異的分子篩，且制備出的分子篩具有特別的物化特征。
[0006] 為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種硅鋁分子篩，該硅鋁分子 篩包括：鋁元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅鋁分子篩的孔容在〇. 3cm3/g以上，總比表面 積在200m2/g以上，外表面積在30m2/g以上，且外表面積占總比表面積的比例為10-55% ; 所述硅鋁分子篩在25°C 4/^。= 0. 10以及吸附時間為lh的條件下測得的苯吸附量為至少 65mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測試下具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布。
[0007] 本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了 一種本發(fā)明所述的硅鋁分子篩的制備方法，該 方法包括：
[0008] (1)將卸出劑與酸溶液混合打漿，將得到的漿液進行第一熱處理，分離得到第一固 體，其中，所述卸出劑為以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的反應裝置的卸出劑；
[0009] (2)將鋁源與堿源在含水溶劑存在下混合得到混合溶液，將所述混合溶液與所述 第一固體混合后進行第二熱處理。
[0010] 本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的硅鋁分子篩在氧化反應中的應用。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)酮轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括：將環(huán) 酮、氧化劑和催化劑接觸，所述催化劑含有本發(fā)明所述的硅鋁分子篩。
[0012] 本發(fā)明的具有特殊的物化特征結構的硅鋁分子篩，其苯吸附量較高且具有 0.9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布的優(yōu)勢，例如將其用于環(huán)狀分子、特別是環(huán)狀酮分子參與 或生成的反應，能夠取得更好的催化效果。即由于本發(fā)明的材料其苯吸附量較高且具有 0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布，在催化反應中有利于反應物和產(chǎn)物分子的擴散，對環(huán)狀分 子、特別是環(huán)狀酮參與的催化反應特別有利。
[0013] 本發(fā)明的制備硅鋁分子篩的方法，能夠制備得到具有本發(fā)明的特殊特征結構的硅 鋁分子篩，例如苯吸附量較高且具有〇. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布。并且本發(fā)明的方法 使得失活的鈦硅分子篩催化劑得到利用，變廢為寶。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0015] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 如前所述，本發(fā)明提供了一種硅鋁分子篩，該硅鋁分子篩包括：鋁元素、硅元素和 氧元素，其中，所述硅鋁分子篩的孔容在0. 3cm3/g以上，總比表面積在200m2/g以上，外表面 積在30m2/g以上，且外表面積占總比表面積的比例為10-55%;所述硅鋁分子篩在25°C、P/ P D= 0. 10以及吸附時間為lh的條件下測得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩，1靜態(tài)吸附 測試下具有〇. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布。
[0017] 本發(fā)明中，硅鋁分子篩的總比表面積指的是BET總比表面積，而外比表面積指的 是硅鋁分子篩的外表面的表面積，也可簡稱為外表面積，均可以按照ASTM D4222-98標準方 法測得。
[0018] 本發(fā)明中，硅鋁分子篩的孔容和孔徑分別指分子篩內(nèi)的孔體積和孔內(nèi)直徑，這為 本領域技術人員所熟知，此處不贅述。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的硅鋁分子篩，優(yōu)選所述硅鋁分子篩的孔容為0. 3-0. 7cm3/g，優(yōu)選為 0? 31-0. 41cm3/g ;總比表面積為 200-450m2/g，優(yōu)選為 270-410m2/g ;外表面積為 30-150m2/ g，優(yōu)選為40-120m2/g，進一步優(yōu)選為40-70m 2/g ;外表面積占總比表面積的比例為10-35%， 優(yōu)選13-30%，更優(yōu)選為17-25%;所述硅鋁分子篩在25°^/^。= 0. 10以及吸附時間為lh 的條件下測得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，更優(yōu)選為80-110mg/g分子篩；隊靜態(tài)吸附 測試下0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例多5%。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的前述硅鋁分子篩，所述硅鋁分子篩的微孔孔徑除了在0. 4-0. 7nm范 圍內(nèi)有典型的微孔分子篩（如MFI拓撲結構分子篩的孔徑在0. 55nm附近）所特有的孔 徑分布外，在0. 9-2. Onm范圍內(nèi)也有分布。這里需要特別說明的是，在微孔材料領域，若 在0. 9-2. Onm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例〈1 %時，貝1J這部分微孔的 孔分布可以忽略不計，即認為在〇. 9-2. Onm范圍內(nèi)沒有微孔分布，此為本領域技術人員所 公知。因此，本發(fā)明所述的在N2靜態(tài)吸附測試下具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑是指在 0. 9-2. Onm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例>1 %的情況。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在0. 4-0. 7nm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比 例< 95 %，在0. 9-2. Onm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例多5 %;更優(yōu)選 的，在0. 4-0. 7nm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例< 90 %，在0. 9-2. Onm 范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例多10%。本發(fā)明中，微孔孔徑的測試方 法為本領域技術人員所熟知，如采用隊靜態(tài)吸附等方法測試。
[0022] 因此，根據(jù)本發(fā)明的硅鋁分子篩，優(yōu)選0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑 分布量的比例多10 %，更優(yōu)選〇. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例 10-25 %〇
[0023] 本發(fā)明中0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例按如下公式計 算：[0? 9-2. Onm范圍的微孔孔徑的數(shù)量八0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑的數(shù)量）+ (0? 4-0. 7nm 范圍內(nèi)的微孔孔徑的數(shù)量）]X 100%。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的硅鋁分子篩，優(yōu)選硅元素：鋁元素的摩爾比為100 :(0. 1-8)，更優(yōu)選 硅元素：鋁元素的摩爾比為100 : (0.2-7. 5)，進一步優(yōu)選硅元素：鋁元素的摩爾比為100 : (0. 5-7)〇
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的硅鋁分子篩，還可以含有少量鈦元素。優(yōu)選以硅鋁分子篩的總重計， 所述娃錯分子篩中，鈦元素的含量為0. 01-5重量％，進一步優(yōu)選0. 1-3重量％。
[0026] 本發(fā)明的前述硅鋁分子篩具有苯吸附量較高且具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑 分布等優(yōu)勢，本發(fā)明對前述硅鋁分子篩的制備方法無特殊要求，只要能夠制備得到具有上 述結構的硅鋁分子篩即可，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明采用卸出劑制備前 述硅鋁分子篩。
[0027] 因此，如前所述，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明所述的硅鋁分子篩的制備方法，該方法 包括：
[0028] (1)將卸出劑與酸溶液混合打漿，將得到的漿液進行第一熱處理，分離得到第一固 體，其中，所述卸出劑為以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的反應裝置的卸出劑；
[0029] (2)將鋁源與堿源在含水溶劑存在下混合得到混合溶液，將所述混合溶液與所述 第一固體混合后進行第二熱處理。
[0030] 本發(fā)明中，所述以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的反應裝置的卸出劑可以為從 各種使用鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從以鈦硅分 子篩作為催化劑活性組分的氧化反應裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應可以為各種氧 化反應，例如所述以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的反應裝置的卸出劑可以為氨肟化反 應裝置的卸出劑、羥基化反應裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種， 具體可以為環(huán)己酮氨肟化反應裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化 反應裝置的卸出劑中的一種或多種，優(yōu)選所述卸出劑為堿性環(huán)境下反應失活的催化劑，因 此，針對本發(fā)明優(yōu)選所述卸出劑為環(huán)己酮氨肟化反應裝置的卸出劑（如失活的鈦硅分子篩 TS-1，粉狀，粒徑在 100-500nm)。
[0031 ] 本發(fā)明中，所述卸出劑是指采用溶劑洗滌或焙燒等常規(guī)再生方法無法使之活性恢 復到初始活性50 %的情況下的失活的催化劑（初始活性是指在相同的反應條件下，催化劑 在lh之內(nèi)的平均活性。如在實際環(huán)己酮肟化反應中，一般催化劑的初活性要達到95%以 上）。
[0032] 卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，卸出劑的活性可以為該鈦硅分子 篩在新鮮時的活性（即，新鮮劑的活性）的5-95%。優(yōu)選地，卸出劑的活性可以為該鈦硅分 子篩在新鮮時的活性的50%以下，進一步優(yōu)選卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時 的活性的10-40%。所述鈦硅分子篩新鮮劑的活性一般為90%以上，通常為95%以上。
[0033] 本發(fā)明中，所述卸出劑可以來源于工業(yè)失活劑或者在實驗室中進行反應后的失活 催化劑。
[0034]當然，從制備效果的角度，本發(fā)明的方法也可以采用新鮮的分子篩如鈦硅分子篩 作為原料，只是從成本控制等角度來說不會合適，本發(fā)明提供的方法，主要以失活的含鈦硅 分子篩的催化劑作為原料，變廢為寶，從而節(jié)約了成本。
[0035] 本發(fā)明中，各個裝置的卸出劑采用各個裝置的反應進行各自測定，只要保證，在相 同的裝置中，相同的反應條件下，卸出劑的活性低于新鮮催化劑的活性，即為本發(fā)明的卸出 劑。如前所述，優(yōu)選的情況下，卸出劑的活性低于新鮮催化劑的活性的50%。
[0036] 本發(fā)明中，以環(huán)己酮氨肟化反應裝置的卸出劑為例，所述活性通過以下方法測 定：
[0037] 取TS-1分子篩（按"Zeolites，1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法制備， Ti02的質(zhì)量百分含量為2. 1% )置于100mL帶連續(xù)進料和膜分離裝置的淤漿床反應器內(nèi)， 在攪拌狀態(tài)下以5. 7mL/h的速度加入水和30wt %的過氧化氫的混合物（水與過氧化氫的體 積比為10 :9)，以10. 5mL/h的速度加入環(huán)己酮和叔丁醇的混合物（環(huán)己酮和叔丁醇的體積 比為1 :2. 5)，以5. 7mL/h的速度加入36wt %氨水，上述三股物料流為同時加入，同時以相應 的速度連續(xù)出料，反應溫度維持在80°C，反應穩(wěn)定后每隔lh對產(chǎn)物取樣用氣相色譜法對液 相的組成進行分析，采用以下公式計算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率并將其作為鈦硅分子篩的活性。環(huán) 己酮的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己酮的摩爾量-未反應的環(huán)己酮的摩爾量）/加入的環(huán)己酮的 摩爾量]X 100%。其中，以第lh的結果作為初始活性。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述打漿在常溫常壓下進行。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，無特殊說明的情況下，熱處理一般是在密封的情況下在自生 壓力下進行。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選第一熱處理的溫度為10-200°c，更優(yōu)選為50-180°C，進 一步優(yōu)選為60-180 °C。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一熱處理的時間可以依據(jù)需要進行確定，針對本發(fā)明， 優(yōu)選第一熱處理的時間為0. 5-36h，優(yōu)選為l-24h，更優(yōu)選為l-12h。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選第二熱處理的溫度為100-200°C，更優(yōu)選為120_180°C， 進一步優(yōu)選為140_170°C。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述第二熱處理的時間可以依據(jù)需要進行確定，針對本 發(fā)明，優(yōu)選第二熱處理的時間為〇. 5-24h，優(yōu)選為2-24h，更優(yōu)選為6-24h。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：在將卸出劑與酸溶液混合打漿前， 先將所述卸出劑進行焙燒。
[0045] 本發(fā)明中，所述焙燒的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明優(yōu)選所述焙燒的條件包 括：焙燒的溫度為300-800°C，優(yōu)選為550-600°C ;焙燒的時間為2-12h，優(yōu)選為2-4h，焙燒 的氣氛包括空氣氣氛；更優(yōu)選所述焙燒的條件包括：首先在350-600°C于氮氣氣氛中焙燒 0? 5-6h，然后在350-600°C于空氣氣氛中焙燒0? 5-12h。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述酸溶液的濃度>0. lmol/L，更優(yōu)選多l(xiāng)mol/L，進一步 優(yōu)選2-15mol/L。本發(fā)明中，所述酸溶液的主要溶劑為水，也可依據(jù)需要加入其他溶劑和/ 或助劑。如此制備得到的硅鋁分子篩其孔容、比表面積、苯吸附量及在0. 9-2. Onm的微孔孔 分布等的特征更明顯。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選卸出劑、鋁源、酸、堿源與水的質(zhì)量比為100 :(0. 1-10): (0. 005-50) : (0. 5-50) : (20-1000)，優(yōu)選卸出劑、鋁源、酸、堿源與水的質(zhì)量比為100 : (0. 5-10. 0) :(1-15) :(1-20) :(100-800)，卸出劑以 Si(U+，酸以 H+計，堿源以 N 或 0H 計， 更優(yōu)選卸出劑與酸的質(zhì)量比為100 : (10-15)。
[0048] 本發(fā)明中，所述鈦娃分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦娃分子篩，例如： 所述鈦娃分子篩可以選自MFI結構的鈦娃分子篩（如TS-1)、MEL結構的鈦娃分子篩（如 TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)結構的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、六方 結構的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結構的鈦硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN 結構的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)。
[0049] 優(yōu)選地，所述鈦娃分子篩選自MFI結構的鈦娃分子篩、MEL結構的鈦娃分子篩和 BEA結構的鈦娃分子篩。更優(yōu)選地，所述鈦娃分子篩為MFI結構的鈦娃分子篩，如TS-1分子 篩。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述酸的種類的可選范圍較寬，其可以為有機酸和/或無機 酸，優(yōu)選為無機酸；其中，無機酸可以為HC1、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一種或多種，優(yōu) 選為磷酸；所述有機酸可以為C1-C10的有機羧酸，優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸、環(huán)烷酸過氧乙 酸和過氧丙酸中的一種或多種。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿源的種類的可選范圍較寬，其可以為有機堿源和/或 無機堿源，其中，無機堿源可以為氨、或陽離子為堿金屬或堿土金屬的堿，如可以為氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋇等，所述有機堿源可以為尿素、脂肪族胺 化合物、脂肪族醇胺化合物和季銨堿化合物中的一種或多種。
[0052] 本發(fā)明中，所述季銨堿可以為各種有機四級銨堿，所述脂肪族胺可以為各種冊13中 的至少一個氫被脂肪族烴基（優(yōu)選為烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為 各種NH 3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族烴基（優(yōu)選為烷基）取代后形成的化合物。
[0053] 具體地，所述季銨堿可以為如式II所示的季銨堿，所述脂肪族胺可以為式III表 示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以為如式IV表示的脂肪族醇胺：
(式 II)
[0055] 式II中，R5、R6、馬和R s各自為C「C4的烷基，包括C「C4的直鏈烷基和C 3-C4的支 鏈烷基，例如：R5、R6、馬和1? 8各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁 基或叔丁基。
[0056] R9(NH2)n (式 III)
[0057] 式III中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，RWCfCe的烷基，包括CfCe的直鏈 烷基和C 3_C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、 正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，^為^-^的亞烷基，包括(^~(： 6的 直鏈亞烷基和C3~C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞 正己基。更優(yōu)選脂肪族胺化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或多種
[0058] (HOR10)nNH(3 n)(式 IV)
[0059] 式IV中，m個R1(]相同或不同，各自為(：「(：4的亞烷基，包括(：「(： 4的直鏈亞烷基和 C3_C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。更優(yōu)選，所述 脂肪族醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，為了進一步提高合成得到的硅鋁分子篩的孔 道有序性，優(yōu)選所述堿源為氫氧化鈉、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或多種。
[0061] 其中，當所述堿源中含有氨水時，堿源的摩爾比以包括分子形式nh3和離子形式 nh4+存在的氨計。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述堿源以堿溶液的形式提供，更優(yōu)選堿溶液的pH>9。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鋁源為能夠提供鋁的物質(zhì)，優(yōu)選所述鋁源為鋁溶膠、鋁 鹽、氫氧化鋁和氧化鋁中的一種或多種，鋁溶膠以氧化鋁計優(yōu)選含量為10-50重量％。
[0064] 本發(fā)明中，所述鋁鹽可以為無機鋁鹽和/或有機鋁鹽，所述有機鋁鹽優(yōu)選為 C1-C10的有機鋁鹽如異丙醇鋁，所述無機鋁鹽例如可以為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁和硝酸 鋁中的一種或多種。
[0065] 在本發(fā)明的一個更優(yōu)選實施方式中，所述卸出劑與摩爾濃度>0. lmol/L的酸溶液 混合打漿處理的過程是在酸溶液回流條件下進行，在此條件下得到的硅鋁分子篩具有更明 顯的特有的物化特征。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括從步驟（2)熱處理的物料中回收產(chǎn)物的步 驟，回收產(chǎn)物的步驟為常規(guī)方法，為本領域的技術人員所熟悉，在此并無特別要求，一般是 指產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥和焙燒的過程。其中，所說的干燥過程可在室溫_200°C之間的溫 度下進行，所說的焙燒過程可在300-800°C之間先在氮氣氣氛中0. 5-6h后在空氣氣氛中 3_12h進行。
[0067] 由于本發(fā)明材料的苯吸附量較高且具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布，在催化 反應中有利于反應物和產(chǎn)物分子尤其對環(huán)狀分子、特別是環(huán)狀酮參與的催化反應特別有 利。
[0068] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的硅鋁分子篩在氧化反應中的應用。在氧化反應中，例如 在環(huán)酮轉(zhuǎn)化反應中，目標產(chǎn)物如羥基酸的選擇性和催化活性明顯提高。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)酮轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括：將環(huán) 酮、氧化劑和催化劑接觸，所述催化劑含有本發(fā)明所述的硅鋁分子篩。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述接觸的條件可以為本領域的常規(guī)選擇，針對本發(fā)明， 優(yōu)選接觸的條件包括：溫度為40-150°C，優(yōu)選為40-120°C ;壓力為0. 1-3. OMPa，優(yōu)選為 0. 1-2. 5MPa ;時間為0. l-24h，環(huán)酮與氧化劑的摩爾比為1 :1-20,優(yōu)選為1 :2-15。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選環(huán)酮與催化劑的質(zhì)量比為0. 5-150 :1。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述接觸在溶劑存在下進行，其中，優(yōu)選溶劑與催化劑的 質(zhì)量比為1-200 :1，優(yōu)選為2-150:1 ;更優(yōu)選所述溶劑選自水、醇、直鏈或支鏈酮、酸和腈中 的一種或多種，優(yōu)選所述溶劑為水、C1-C5的醇、C2-C6的直鏈或支鏈酮、C2-C8的腈和C2-C5 的酸中的一種或多種。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述溶劑優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異 丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的一種或多種，更優(yōu)選所述溶劑選自乙 腈、丙酮、甲醇、乙酸和水中的一種或多種，更優(yōu)選所述溶劑為乙腈和/或丙酮。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的方法，加料次序也無特別的要求，可以先加入環(huán)酮，也可以先加入氧 化劑或溶劑。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙 苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸中的一種或多種，所述環(huán)酮為環(huán)己酮、環(huán)戊酮和 甲基環(huán)己酮中的一種或多種。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在接觸反應后，反應后的物料可以采用普通蒸餾或精餾的方 法，分離出目標產(chǎn)物后，未反應的環(huán)酮原料等不用分離提純，直接重新返回到反應裝置中繼 續(xù)反應。
[0077] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0078] 對比例和實施例中，所用試劑均為市售的分析純試劑。
[0079] 其中，氧化劑過氧化氫由濃度為30重量％的雙氧水溶液提供。
[0080] 以下實施例和對比例的卸出劑按如下步驟得到，且采用以下方法測定鈦硅分子篩 (包括鈦硅分子篩卸出劑，以及鈦硅分子篩新鮮劑）的活性。
[0081] 取TS-1分子篩（按"Zeolites，1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法制備， Ti02的質(zhì)量百分含量為2. 1% )置于100mL帶連續(xù)進料和膜分離裝置的淤漿床反應器內(nèi)， 在攪拌狀態(tài)下以5. 7mL/h的速度加入水和30wt %的過氧化氫的混合物（水與過氧化氫的體 積比為10 :9)，以10. 5mL/h的速度加入環(huán)己酮和叔丁醇的混合物（環(huán)己酮和叔丁醇的體積 比為1 :2. 5)，以5. 7mL/h的速度加入36wt %氨水，上述三股物料流為同時加入，同時以相應 的速度連續(xù)出料，反應溫度維持在80°C，反應穩(wěn)定后每隔lh對產(chǎn)物取樣用氣相色譜法對液 相的組成進行分析，采用以下公式計算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率并將其作為鈦硅分子篩的活性。環(huán) 己酮的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己酮的摩爾量一未反應的環(huán)己酮的摩爾量）/加入的環(huán)己酮的 摩爾量]X100%。
[0082] 第一次即第lh測定的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為其初始活性，其值為99.5%。經(jīng)過一段時 間約168h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率由初始的99. 5%下降到50%后，分離出催化劑后用焙燒再生方 式再生（在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h)，然后繼續(xù)用于環(huán)己酮氨肟化反應中，反復進行 這一步驟，直至再生后的活性低于初始活性的50 %，這時失活的氨肟化催化劑樣品作為本 發(fā)明的卸出劑，按照前述方法依次得到卸出劑SH-1 (活性為50 % )，SH-2 (活性為40 % )、 SH-3 (活性為 25% )，SH-4 (活性為 10% )。
[0083] 在各實施例和對比例中，樣品的X-射線衍射（XRD)晶相圖在Siemens D5005型 X-射線衍射儀上進行測定，以樣品與基準樣品在2 0為22. 5° -25. 0°之間五指衍射特征 峰的衍射強度（峰高）之和的比值來表示樣品相對于基準樣品的結晶度，這里以對比例1 樣品為基準樣品，其結晶度計為100%，各樣品的相對結晶度數(shù)據(jù)見表1。樣品的苯吸附量、 孔容、孔徑分布、總比表面積和外比表面積在Micromeritics公司ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀 上測定，具體數(shù)據(jù)見表1。樣品的鋁和硅等元素的摩爾組成在日本理學電機株式會社3271E 型X射線熒光光譜儀上測定，具體數(shù)據(jù)見表2。
[0084] 在對比例和實施例中：
[0088] 對比例1
[0089] 本對比例說明常規(guī)利用硅酯為硅源水熱晶化制備不含有鋁的鈦硅分子篩樣品的 過程。
[0090] 將正硅酸四乙酯、異丙醇鈦與四丙基氫氧化銨混合，并加入適量蒸餾水攪拌混 合，反應體系之中摩爾組成為正硅酸四乙酯：異丙醇鈦：四丙基氫氧化銨：水=100 :5 :10 : 200,其中，正硅酸四乙酯以Si02計；于常壓及60°C下水解1. 0h，再在75°C下攪拌3h，然后 將混合液放入不銹鋼密封反應釜，在170°C的溫度下恒溫放置3d，得到晶化產(chǎn)物的混合物； 將此混合物過濾、用水洗滌，并于ll〇°C干燥60min，得到分子篩原粉，并于550°C溫度下焙 燒3h，得水熱直接晶化的鈦硅分子篩，其XRD晶相為MFI結構。
[0091] 對比例2
[0092] 本對比例說明常規(guī)利用硅酯為硅源水熱晶化制備含有鋁的鈦硅分子篩樣品的過 程。
[0093] 將正硅酸四乙酯、異丙醇鋁、異丙醇鈦與四丙基氫氧化銨混合，并加入適量蒸餾 水攪拌混合，反應體系之中摩爾組成為正硅酸四乙酯：異丙醇鈦：異丙醇鋁：四丙基氫氧化 銨：水=100 :5 :2 :10 :200,其中正硅酸四乙酯以Si(U+ ;于常壓及60°C下水解1. 0h，再在 75°C下攪拌3h，然后將混合液放入不銹鋼密封反應釜，在170°C的溫度下恒溫放置3d，得到 晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，并于ll〇°C干燥60min，得到分子篩原粉， 并于550°C溫度下焙燒3h，得水熱直接晶化的鈦硅鋁分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致 為MFI結構。
[0094] 對比例3
[0095] 本對比例說明利用對比例1制備的鈦硅分子篩樣品浸漬負載鋁的過程。
[0096] 將對比例1制備的鈦硅分子篩與偏鋁酸鈉水溶液混合，其中鈦硅分子篩與偏鋁酸 鈉以及水的質(zhì)量比例為10:2:25,于常壓及60°C下攪拌6h，然后將此混合物過濾、用水洗 滌，并于ll〇°C干燥60min，并于550°C溫度下焙燒3h，得負載有鋁的鈦硅分子篩，其XRD晶 相為MFI結構。
[0097] 對比例4
[0098] 本對比例說明利用卸出劑SH-2樣品浸漬負載鋁的過程。
[0099] 將卸出劑SH-2與偏鋁酸鈉水溶液混合，其中卸出劑與偏鋁酸鈉以及水的質(zhì)量比 例為10:0.5:10，于常壓及40°(：下攪拌121 1，然后將此混合物過濾、用水洗滌，并于110°(：干 燥60min，并于550°C溫度下焙燒3h，得負載有鋁的鈦硅分子篩，其XRD晶相為MFI結構。
[0100] 對比例5
[0101] 本對比例說明利用卸出劑SH-3浸漬負載鋁的過程。
[0102] 將SH-3與偏鋁酸鈉水溶液混合，其中鈦硅分子篩與偏鋁酸鈉以及水的質(zhì)量比例 為10:1:50,于常壓及40°C下攪拌12h，然后將此混合物過濾、用水洗滌，并于110°C干燥 60min，并于550°C溫度下焙燒3h，得負載有鋁的鈦硅分子篩，其XRD晶相為MFI結構。
[0103] 對比例6
[0104] 本對比例說明利用卸出劑SH-4浸漬負載鋁的過程。
[0105] 將SH-4與偏鋁酸鈉水溶液混合，其中鈦硅分子篩與偏鋁酸鈉以及水的質(zhì)量比例 為10:2:20,于常壓及50°C下攪拌3h，然后將此混合物過濾、用水洗滌，并于110°C干燥 60min，并于550°C溫度下焙燒3h，得負載有鋁的鈦硅材料，其XRD晶相為MFI結構。
[0106] 實施例1
[0107] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0108] 在常溫（20°C，其余對比例和實施例相同）常壓（0.1 MPa，其余對比例和實施例相 同）下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與lmol/L的鹽酸水溶液混合打漿，接著將混合 漿液在80°C下混合攪拌處理12h ;固液分離后得到固體，將鋁源硫酸鋁與氫氧化鈉水溶液 (pH為12)混合后得到混合液，將固體、混合液混合后放入不銹鋼密封反應釜，在170°C下處 理12h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鋁源：酸：堿：水=100 :1 :10 :5 : 250,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計，堿以0H計。將所得產(chǎn)物過濾、用水洗 滌，并于ll〇°C烘干120min，然后在550°C溫度下焙燒3h，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對比 例1 一致，說明得到的是具有MFI結構的硅鋁分子篩。
[0109] 對比例7
[0110] 本對比例說明利用卸出劑SH-2酸處理后浸漬負載鋁的過程。
[0111] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與lmol/L的鹽酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在80°C下混合攪拌處理12h ;固液分離后得到酸處理的SH-2,然后將 其與硫酸鋁水溶液混合，其中鈦硅分子篩與硫酸鋁以及水的質(zhì)量比例為10:2:20,于常壓及 50°C下攪拌3h，然后將此混合物過濾、用水洗滌，并于110°C干燥60min，并于550°C溫度下 焙燒3h，得負載有鋁的鈦硅材料，其XRD晶相為MFI結構。
[0112] 對比例8
[0113] 本對比例說明常規(guī)利用硅酯為硅源水熱晶化制備不含有鈦的硅鋁分子篩樣品的 過程。
[0114] 將正硅酸四乙酯、異丙醇鋁與四丙基氫氧化銨混合，并加入適量蒸餾水攪拌混 合，反應體系之中摩爾組成為正硅酸四乙酯：異丙醇鋁：四丙基氫氧化銨：水=100 :5 :10 : 200,其中，正硅酸四乙酯以Si02計；于常壓及60°C下水解1. 0h，再在75°C下攪拌3h，然后 將混合液放入不銹鋼密封反應釜，在170°C的溫度下恒溫放置3d，得到晶化產(chǎn)物的混合物； 將此混合物過濾、用水洗滌，并于ll〇°C干燥60min，得到分子篩原粉，并于550°C溫度下焙 燒3h，得水熱直接晶化的硅鋁分子篩，其XRD晶相為MFI結構。
[0115] 實施例2
[0116] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0117] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-3與5mol/L的鹽酸溶液混合打 漿，接著將混合漿液在60°C下混合攪拌處理lh ;固液分離后得到固體，將鋁源鋁溶膠（含量 為20重量％)與四丙基氫氧化銨水溶液（pH為10)混合得到混合液，將固體、混合液混合 后放入不銹鋼密封反應釜，在150°C下處理12h，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催 化劑：鋁源：酸：堿：水=100 :〇. 5 :15 :15 :200,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H + 計，堿以0H計。然后按照實施例1的方法回收產(chǎn)物，獲得硅鋁分子篩，其XRD晶相圖與對 比例1 一致。
[0118] 實施例3
[0119] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0120] 在常溫常壓下，將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-4與8mol/L的硝酸水溶液混合打 漿，接著將混合漿液在100°C下混合攪拌處理2h ;固液分離后得到固體，將鋁源氫氧化鋁與 乙二胺水溶液（pH為11)混合得到混合液，將固體、混合液混合后放入不銹鋼密封反應釜， 在140°C下水熱處理18h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鋁源：酸：堿： 水=100 :2 :10 :5 :150,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計，堿以N計。然后按 照實施例1的方法回收產(chǎn)物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0121] 實施例4
[0122] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0123] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-1與5mol/L的硫酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在120°C下混合攪拌處理lh ;固液分離后得到固體，將鋁源氯化鋁與 正丁胺水溶液（pH為12.0)混合得到混合液，將固體、混合液混合后放入不銹鋼密封反應 釜，在170°C下處理12h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鋁源：酸：堿：水 =100 :1 :2 :2 :50,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計，堿以N計。將所得產(chǎn)物 過濾、用水洗滌，并于ll〇°C烘干120min，然后在550°C溫度下焙燒3h，獲得分子篩，其XRD 晶相圖與對比例1 一致。
[0124] 實施例5
[0125] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0126] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與2mol/L的高氯酸水溶液混 合打漿，接著將混合漿液在70°C下混合攪拌處理5h ;固液分離后得到固體，將鋁源氧化鋁 與氨水（pH為11)混合得到混合液，將固體、混合液混合后放入不銹鋼密封反應釜，在170°C 下處理12h，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鋁源：酸：堿：水=100 :1 :5 : 20 :100,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiO#，酸以H+計，堿以N計。將所得產(chǎn)物過濾、用水 洗滌，并于ll〇°C烘干120min，然后在550°C溫度下焙燒3h，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對 比例1 一致。
[0127] 實施例6
[0128] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0129] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與12mol/L的乙酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在160°C下混合攪拌處理6h ;固液分離后得到固體，將鋁源氯化鋁與 二乙醇胺水溶液（pH為11)混合得到混合液，將固體、混合液混合后放入不銹鋼密封反應 爸，在170°C下處理24h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：錯源：酸：堿冰 =100 :0. 2 :12 :18 :500,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計，堿以N計。然后 按照實施例1的方法回收產(chǎn)物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0130] 實施例7
[0131] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0132] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與0. 5mol/L的硫酸水溶液混 合打漿，接著將混合漿液在130°C下混合攪拌處理4h ;固液分離后得到固體，將鋁源磷酸鋁 與四乙基氫氧化銨水溶液（pH為11)混合得到混合液、將固體、混合液混合后放入不銹鋼密 封反應釜，在170°C下處理12h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鋁源：酸： 堿：水=100 :1 :1 :1 :800,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計，堿以0H計。然 后按照實施例1的方法回收產(chǎn)物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0133] 實施例8
[0134] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0135] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與15mol/L的磷酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在180°C下混合攪拌處理3h ;固液分離后得到固體，將鋁源硝酸鋁與 氫氧化鈉水溶液（pH為14)混合得到混合液，將固體、混合液混合后放入不銹鋼密封反應 釜，在150°C下處理6h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鋁源：酸：堿：水 =100 :1 :10 :15 :600,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計，堿以0H計。然后按 照實施例1的方法回收產(chǎn)物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0136] 實施例9
[0137] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0138] 按照實施例8的方法制備分子篩，不同的是物料質(zhì)量組成中，失活的環(huán)己酮肟化 催化劑：酸=100 :5,所得樣品的XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0139] 實施例10
[0140] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0141] 按照實施例8的方法制備分子篩，不同的是物料質(zhì)量組成中，失活的環(huán)己酮肟化 催化劑：酸=100 :1〇〇,所得樣品的XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0142] 實施例11
[0143] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0144] 按照實施例8的方法制備分子篩，不同的是磷酸水溶液的濃度為0. 2mol/L，所得 樣品的XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0145] 實施例12
[0146] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0147] 按照實施例8的方法制備分子篩，不同的是，將卸出劑SH-2進行焙燒然后進行后 續(xù)的打漿、熱處理過程，其中，焙燒的條件包括：570°C下于空氣氣氛中焙燒4h，所得樣品的 XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0148] 實施例13
[0149] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0150] 按照實施例8的方法制備分子篩，不同的是混合漿液在180°C下密閉靜止處理3h， 所得樣品的XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0151] 實施例14
[0152] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0153] 按照實施例2的方法制備分子篩，不同的是用磷酸替代HC1。所得樣品的XRD晶相 圖與對比例1 一致。
[0154] 實施例15
[0155] 本實施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0156] 按照實施例2的方法制備分子篩，不同的是，將卸出劑SH-3進行焙燒然后進行后 續(xù)的打漿、熱處理過程，其中，焙燒的條件包括：570°C下于空氣氣氛中焙燒4h，所得樣品的 XRD晶相圖與對比例1 一致，所得樣品的XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0157] 實施例16
[0158] 按照實施例2的方法制備分子篩，不同的是，使用的卸出劑為SH-1，其余條件均相 同，所得樣品的XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0159] 從表1的結果可以看出：
[0160] 本發(fā)明優(yōu)選方法制備的娃錯分子篩其孔容大于0. 3cm3/g，苯吸附量大于65mg/g， 總比表面積為200-450m2/g，其中，外表面積為30-150m 2/g，且外表面積占總比表面積的比 例在10% -35%之間；本發(fā)明優(yōu)選方法制備的硅鋁分子篩其在0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑 占總微孔孔徑分布量的比例為>5%。
[0161] 表 1
[0162]
[0163] 從表1的結果還可以看出：
[0164] 本發(fā)明優(yōu)選方法制備的硅鋁分子篩其相對結晶度、孔容、總比表面積、外比表面 積、0. 9-2. Onm孔徑分布、苯吸附量等數(shù)據(jù)完全滿足本發(fā)明產(chǎn)品的全部特征。相對的，無論是 對比例1利用硅酯為硅源制備的不含有鋁的鈦硅分子篩、對比例2利用硅酯為硅源制備的 含有鋁的鈦硅分子篩、對比例3利用對比例1制備的鈦硅分子篩負載鋁而制備的含有鋁的 鈦硅分子篩，還是對比例4-6利用卸出劑負載鋁得到的鈦硅材料和對比例7卸出劑經(jīng)酸處 理后負載鋁得到的鈦硅材料以及對比例8制備的不含鈦的分子篩，其相對結晶度、孔容、總 比表面積、外比表面積、0. 9-2. Onm孔徑分布、苯吸附量等數(shù)據(jù)無法滿足本發(fā)明產(chǎn)品的全部 特征。如對比例1的分子篩其孔容只有0. 264cm3/g，外表面積24m2/g，且外表面積占總比表 面積的比例在5%左右。
[0165] 測試實施例
[0166] 將對比例和實施例制備的催化劑分子篩、環(huán)己酮、過氧化氫源和溶劑甲醇按照環(huán) 己酮與過氧化氫和溶劑甲醇的摩爾比為1 :2 :5,其中溶劑甲醇質(zhì)量為20g，溶劑甲醇與催化 劑的質(zhì)量比為20 :1，在溫度為60°C壓力為1. 5MPa下進行反應2h。
[0167] 從表2的結果可以看出：本發(fā)明的催化劑硅鋁分子篩用于環(huán)酮氧化反應，羥基酸 選擇性尚，且氧化劑的有效利用率尚。
[0168] 表 2

[0171] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種硅鋁分子篩，其特征在于，該硅鋁分子篩包括：鋁元素、硅元素和氧元素，其中， 所述硅鋁分子篩的孔容在0. 3cm3/g以上，總比表面積在200m2/g以上，外表面積在30m2/g以 上，且外表面積占總比表面積的比例為10-55% ;所述硅鋁分子篩在25°C、P/PQ= 0. 10以 及吸附時間為lh的條件下測得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測試下具有 0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布。2. 根據(jù)權利要求1所述的硅鋁分子篩，其中，所述硅鋁分子篩的孔容為0. 3-0. 7cm3/ g，總比表面積為200-450m2/g，外表面積為30-150m2/g，外表面積占總比表面積的比例為 10-35%;所述硅鋁分子篩在2514/^= 0. 10以及吸附時間為lh的條件下測得的苯吸附 量為至少75mg/g分子篩；隊靜態(tài)吸附測試下0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布 量的比例彡5%。3. 根據(jù)權利要求1所述的硅鋁分子篩，其中，0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑 分布量的比例為10-25%。4. 根據(jù)權利要求1所述的硅鋁分子篩，其中，硅元素：鋁元素的摩爾比為100 : (0. 1-8);所述娃錯分子篩中還含有鈦，且鈦元素的含量為0. 01-5重量％。5. -種權利要求1-4中任意一項所述的娃錯分子篩的制備方法，該方法包括： (1) 將卸出劑與酸溶液混合打漿，將得到的漿液進行第一熱處理，分離得到第一固體， 其中，所述卸出劑為以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的反應裝置的卸出劑； (2) 將鋁源與堿源在含水溶劑存在下混合得到混合溶液，將所述混合溶液與所述第一 固體混合后進行第二熱處理。6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其中，所述以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的 反應裝置的卸出劑為氨肟化反應裝置的卸出劑。7. 根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其中，第一熱處理的溫度為10-200°C;第二熱 處理的溫度為100-200°C。8. 根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其中，第一熱處理的時間為0. 5-36h ;第二熱 處理的時間為0. 5-24h。9. 根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其中，該方法還包括：在將卸出劑與酸溶液混 合打漿前，先將所述卸出劑進行焙燒。10. 根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其中，所述酸溶液的濃度>0. lmol/L ;卸出 劑：鋁源：酸：堿源：水的質(zhì)量比為 100 : (〇. 1-10) : (〇. 005-50) : (0. 5-50) : (20-1000)，卸出 劑以Si(U+，酸以Η +計，堿源以N或0H計。11. 根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結構，所述卸出 劑的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的50%以下。12. 根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其中，所述酸為有機酸和/或無機酸；所述 堿源為氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季銨堿中的一種或多種；所述鋁源為鋁鹽、鋁溶膠、氫氧 化鋁和氧化鋁中的一種或多種。13. 權利要求1-4中任意一項所述的硅鋁分子篩和權利要求5-12中任意一項所述的制 備方法制備得到的硅鋁分子篩在氧化反應中的應用。14. 一種環(huán)酮轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括：將環(huán)酮、氧化劑和催化劑接觸，其特征在于，所 述催化劑含有權利要求1-4中任意一項所述的硅鋁分子篩或權利要求5-12中任意一項所 述的制備方法制備得到的硅鋁分子篩。15. 根據(jù)權利要求14所述的方法，其中，所述接觸的條件包括：溫度為40-150°C，壓力 為0. 1-3. OMPa，時間0. l-24h，環(huán)酮與氧化劑的摩爾比為1 :1-20,環(huán)酮與催化劑的質(zhì)量比為 0. 5-150 :1 ;所述氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過 氧乙酸和過氧丙酸中的一種或多種，所述環(huán)酮為環(huán)己酮、環(huán)戊酮和甲基環(huán)己酮中的一種或 多種。16. 根據(jù)權利要求14或15所述的方法，其中，所述接觸在溶劑存在下進行，其中，溶劑 與催化劑的質(zhì)量比為1-200 :1，所述溶劑選自水、醇、直鏈或支鏈酮、酸和腈中的一種或多 種。
【文檔編號】C01B39/04GK106032279SQ201510104579
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月10日
【發(fā)明人】林民, 史春風, 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院