一種低壓下制備正交晶系黑磷單晶的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及正交晶系黑磷單晶制備方法，具體以：將磷原料，單質(zhì)Sn，礦化劑SnI4混合，置于石英管中，抽真空高溫封口，將封閉的石英管置于馬弗爐中，通過(guò)優(yōu)化的程序升溫和降溫制備黑磷，獲得的黑磷晶體體積大，結(jié)晶性能好，純度高，制備過(guò)程對(duì)設(shè)備要求低，易于實(shí)現(xiàn)，為后續(xù)的黑磷應(yīng)用發(fā)展提供極大的便利。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種低壓下制備正交晶系黑磷單晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光電半導(dǎo)體二維材料領(lǐng)域，具體涉及正交晶系黑磷材料的一種低壓制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體電子行業(yè)的飛速發(fā)展對(duì)材料的發(fā)展提出了更高的要求。石墨烯開(kāi)創(chuàng)了二維材料的時(shí)代，其超高的載流子迀移率(15000cm2/V*S)以及其他優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)使得它被認(rèn)為是最有可能代替硅的材料，然而帶隙為零的特性限制了石墨烯的發(fā)展。與石墨烯類(lèi)似，黑磷是一種單元素的二維材料，層與層之間存在范德華力，可通過(guò)剝離的方式得到不同層數(shù)的片狀晶體。黑磷不僅擁有類(lèi)石墨烯的超高載流子迀移率(200?50000cm2/V*S)，而且其帶隙可通過(guò)層數(shù)調(diào)節(jié)(0.3eV?2.0eV)，彌補(bǔ)了石墨烯的不足。除此之外，黑磷材料內(nèi)部的電子和光子在片層內(nèi)表現(xiàn)出高度的各向異性，因此適合未來(lái)電子行業(yè)的發(fā)展。
[0003]目前黑磷的研究處于起步階段，且發(fā)展較緩慢，主要是因?yàn)槟壳皼](méi)有一種簡(jiǎn)單高效的合成方法。1914年，Bridgman在1.2GPa的壓力下，加熱白磷到200°C，第一次發(fā)現(xiàn)黑磷的存在；1955年，德國(guó)化學(xué)家KrebS，H.在常壓下，用汞作為催化劑，并以小量黑磷作為晶種，在370 °C的溫度下，將白磷轉(zhuǎn)化成黑磷；1981年，東京大學(xué)科學(xué)家Maruyama，Y.使用熔融的單質(zhì)鉍溶解白磷，然后緩慢冷卻重結(jié)晶合成出針狀的黑磷。然而，白磷的劇毒和自燃特性限制了這些方法的應(yīng)用。2007年，Ni Iges，Tom利用Au，Sn和SnU作為組合催化劑，在真空環(huán)境下，加熱紅磷到600°C，得到黑磷，但貴金屬的引入提高了生產(chǎn)成本且黑磷的純度有所降低；CA105133009A、CA105460910和CA105565289也公布了對(duì)該方法的改進(jìn)，但對(duì)控溫和紅磷原料的要求較高；2010年，Cheo1-Min Park利用高能球磨機(jī)，合成出紅磷和黑磷的復(fù)合材料，但高能球磨法很難準(zhǔn)確的控制反應(yīng)器內(nèi)部的壓力和溫度，影響制備過(guò)程的可控性。因此目前比較常用的合成方法是高溫(1000)、高壓(1kbar)法，但是這些方法對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器有極高的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、方便安全的正交晶系黑磷單晶制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中該方法包括:將磷原料，單質(zhì)Sn，礦化劑Snl4混合，置于石英管中，抽真空高溫封口，將封閉的石英管置于馬弗爐中，通過(guò)程序升溫和降溫制備黑磷。
[0006]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，優(yōu)化了低壓反應(yīng)下的反應(yīng)溫度，提升了磷原料和催化劑的質(zhì)量比，簡(jiǎn)化升溫工藝，減少反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)可以在5小時(shí)內(nèi)完成，短于現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0007]附圖是用來(lái)提供對(duì)發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0008]圖1為黑磷升溫降溫程序曲線；
[0009]圖2為碘化鉀的X射線衍射圖；
[0010]圖3為實(shí)施例11中黑磷晶體的數(shù)碼照片；
[0011]圖4為實(shí)施例11中黑磷晶體的X射線衍射圖；
[0012]圖5為實(shí)施例11中黑磷晶體的拉曼光譜圖；
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明提供一種黑磷單晶的制備方法，其中該方法包括:將磷原料，單質(zhì)Sn，礦化劑Snl4混合，置于石英管中，抽真空高溫封口，將封閉的石英管置于馬弗爐中，通過(guò)程序升溫和降溫過(guò)程制備黑磷。程序升溫過(guò)程中，首先從室溫經(jīng)過(guò)時(shí)間。升溫至升華溫度!^，再經(jīng)時(shí)間t2降至起始結(jié)晶溫度T2，經(jīng)過(guò)時(shí)間t3達(dá)到結(jié)晶終止溫度T3。其中時(shí)間^山并未限定，T1高于450°C，優(yōu)選地T1高于535°C ;時(shí)間t3相對(duì)較長(zhǎng)，大于4小時(shí)，T3大于416°C，優(yōu)選地，T3大于450°C;T3降至室溫的過(guò)程并不限定方式，可以采用自然降溫，空氣降溫，水冷降溫等方式實(shí)現(xiàn)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述磷原料可以理解為制備所述黑磷單晶的前驅(qū)體，可以是紅磷單質(zhì)，為了能夠提高正交晶系黑磷單晶的收率，優(yōu)選情況下，所述紅磷單質(zhì)的磷元素含量為98%以上，更優(yōu)選為99.999%含量以上，對(duì)所述紅磷的形狀并無(wú)特別的限定，可以采用粉末狀的、片狀、塊狀的紅磷。優(yōu)選地，磷原料為紅磷、黑磷混合物，其中黑磷的質(zhì)量比例并無(wú)限定，優(yōu)選地，其質(zhì)量大于0.0lmg。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述金屬錫配合碘化錫使得紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷，為了能夠提高正交晶系黑磷單晶的收率，優(yōu)選情況下，所述錫單質(zhì)的錫元素含量為98%以上，更優(yōu)選為99.999%含量以上。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述碘化錫配合金屬錫使得紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷，其優(yōu)選制備方法為:錫單質(zhì)和碘單質(zhì)以質(zhì)量比1:4混合，分散在冰醋酸和醋酸酐(質(zhì)量比1:1)的溶劑中，加熱回流，自然冷卻至室溫析出碘化錫，用丙酮作溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述磷原料、金屬錫和碘化錫的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述磷原料、金屬錫和碘化錫的重量比為51-200:1-10:1，更進(jìn)一步優(yōu)選為51-100:2-5:1。
[0019]實(shí)施例1
[0020]將Ig紅磷，0.05g錫，0.0Ig碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)徑lcm，長(zhǎng)1cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫-60min-650 °C -120min_650 °C -480min_500 °C -室溫。
[0021 ] 得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為80 %，呈塊狀，尺寸為0.8cm X 0.8cm。
[0022]實(shí)施例2
[0023]將2g紅磷，0.1g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)2cm，長(zhǎng)1cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫-10min-450 °C -120min_450 °C -480min_416 °C -室溫。
[0024]得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為64.3%，呈塊狀并附帶少量片狀，尺寸為1.6cmX1.2cm。
[0025]實(shí)施例3
[0026]將0.51g紅磷，0.05g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)徑2cm，長(zhǎng)1cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫-60min-650 °C -120min_650 °C -630min_500 °C -室溫。
[0027]得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為82.5%，呈塊狀并附帶少量片狀，尺寸為1.2cmXl.2cm。
[0028]實(shí)施例4
[0029]將0.51g紅磷，0.02g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)徑2cm，長(zhǎng)1cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫-60min-650°C-120min-650°C-630min-500°C-室溫，其中 500°C_ 室溫的冷卻方式為冷凝水冷卻。
[0030]得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為82.5%，呈塊狀并附帶少量片狀，尺寸為I.2cmX I.2cm。
[0031]實(shí)施例5
[0032]將0.5Ig紅磷，0.0Img黑磷，0.02g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)徑cm，長(zhǎng)cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫-60min-650 °C_120min_650 °C -630min-500 °C_ 室溫，其中 500 °C _ 室溫的冷卻方式為空氣冷卻。
[0033]得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為91.5%，呈塊狀并附帶少量片狀，尺寸為1.2cmX1.2cm。
[0034]實(shí)施例6
[0035]將0.4g紅磷，0.02mg黑磷，0.04g錫，0.02g碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)徑cm，長(zhǎng)cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫-30min-550°C-30min-550°C-520min-416°C-室溫，其中 416°C-室溫的冷卻方式為空氣冷卻。
[0036]得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為89.5%，呈塊狀，尺寸為1.3cmXl.2cm。
[0037]實(shí)施例7
[0038]將0.Sg紅磷，0.05g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)徑cm，長(zhǎng)cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫-30min-600 °C-30min-550 °C -240min-500 °C_室溫，其中500 °C_室溫的冷卻方式為冷凝水冷卻。
[0039]得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為86.1%，呈塊狀，尺寸為1.ScmX 1.2cm。
[0040]實(shí)施例8
[0041]將0.51g紅磷，0.02g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)徑2cm，長(zhǎng)1cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫-60min-600 °C-10min-540 °C-480min-500 °C_室溫，其中500 °C -室溫的冷卻方式為自然冷卻。
[0042]得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為88.0%,呈塊狀，尺寸為1.8cmXl.6cm。
[0043]實(shí)施例9
[0044]將0.4g紅磷，0.1g錫，0.02g碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)徑cm，長(zhǎng)cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫-60min-600°C-10min-535°C-480min-500°C-室溫，具中500°C_室溫的冷卻方式為空氣冷卻。
[0045]得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為82.3%,呈塊狀，尺寸為2.0cmXl.0cm。
[0046]實(shí)施例10
[0047]將Ig紅磷，0.04g錫，0.0Ig碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)徑cm，長(zhǎng)cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫_30min-550°C-2min-535°C-240min-500°C-室溫，其中500°C_室溫的冷卻方式為自然冷卻。
[0048]得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為86.9%，呈塊狀附帶片狀，尺寸為1.5cmX 1.0cm。
[0049]實(shí)施例11
[0050]將0.51g紅磷，0.02g錫，0.0lg碘化錫加入玻璃石英管中，然后對(duì)石英管進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到IPa封裝石英管(內(nèi)徑2cm，長(zhǎng)1cm)。然后在馬弗爐里設(shè)定以下加熱程序:室溫-30min-600 °C-10min-535 °C-300min-450 °C-室溫，其中500 °C -室溫的冷卻方式為自然冷卻。
[0051 ] 得到的黑磷轉(zhuǎn)化率為74.1%,呈塊狀附帶片狀，尺寸為2.5cm X I.8cm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種正交晶系黑磷單晶的制備方法，其特征在于，該方法包括:將磷原料，單質(zhì)Sn，礦化劑SnI4混合，置于石英管中，抽真空高溫封口，將封閉的石英管置于馬弗爐中，通過(guò)程序升溫和降溫過(guò)程制備黑磷。程序升溫過(guò)程中，首先從室溫升溫至升華溫度(T1)，再降至起始結(jié)晶溫度(T2)，經(jīng)過(guò)結(jié)晶時(shí)間(t3)達(dá)到結(jié)晶終止溫度(T3)，冷卻到室溫收獲黑磷晶體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中，其中升華溫度(T1)高于450°C，優(yōu)選地升華溫度(T1)高于535°C;結(jié)晶時(shí)間(t3)大于等于4小時(shí)，結(jié)晶終止溫度(T3)大于等于416°C，優(yōu)選地，結(jié)晶終止溫度(T3)大于450°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中結(jié)晶終止溫度(T3)降至室溫的過(guò)程優(yōu)選采用自然降溫，空氣降溫，水冷降溫方式實(shí)現(xiàn)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中，程序升溫和降溫過(guò)程通過(guò)馬弗爐實(shí)現(xiàn)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中，磷原料是紅磷單質(zhì)，為了能夠提高正交晶系黑磷單晶的收率，優(yōu)選情況下，所述紅磷單質(zhì)的磷元素含量為98%以上，更優(yōu)選為99.999%含量以上，對(duì)所述紅磷的形狀并無(wú)特別的限定，可以采用粉末狀的、片狀、塊狀的紅磷。優(yōu)選地，磷原料為紅磷、黑磷混合物，其中黑磷的質(zhì)量比例并無(wú)限定，優(yōu)選地，其質(zhì)量大干0.0 Img。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中，錫單質(zhì)的錫元素含量為98 %以上，更優(yōu)選為99.999 %含量以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中碘化錫制備方法為:錫單質(zhì)和碘單質(zhì)以質(zhì)量比1:4混合，分散在冰醋酸和醋酸酐(質(zhì)量比1:1)的溶劑中，加熱回流，自然冷卻至室溫析出碘化錫，用丙酮作溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的正交晶系黑磷單晶的制備方法，其中，真空條件的壓力為IPa以下。
【文檔編號(hào)】C30B29/02GK106087050SQ201610373471
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年5月30日
【發(fā)明人】閭敏, 王東亞, 謝小吉, 黃嶺, 黃維
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)