專利名稱：一種氣相催化酯化反應(yīng)新工藝及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣相催化酯化反應(yīng)環(huán)境友好新工藝及其裝置。
酯化反應(yīng)作為一類重要的有機(jī)合成反應(yīng)，在現(xiàn)代工業(yè)中起著舉足輕重的作用。由酯化反應(yīng)合成的羧酸酯，如乙酸酯、乳酸酯等脂肪酸酯和鄰苯二甲酸酯、水楊酸酯、取代苯甲酸酯等芳香酯，是香料、日化、涂料、皮革、醫(yī)藥等工業(yè)的重要原料。傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)采用硫酸作催化劑液相合成，它價格低廉，催化活性高，因此在工業(yè)上被廣泛采用。但是，硫酸催化液相酯化反應(yīng)的弊端越來越不可忽視它對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢排放量大，后處理復(fù)雜，同時，硫酸催化作用后副產(chǎn)物多，反應(yīng)選擇性差，高溫時使有機(jī)物炭化，同時使產(chǎn)品著色，因此其局限性日益顯著。Hino等于1979年首次成功地合成了SO42-/TiO2等新型固體酸后，其應(yīng)用越來越廣泛，目前已被大家應(yīng)用到酯化反應(yīng)等有機(jī)合成反應(yīng)中，并顯示出良好的催化活性。因此人們希望通過對這種新型固體酸催化劑的研究開發(fā)出替代硫酸的有工業(yè)應(yīng)用價值的催化劑。
當(dāng)今社會，環(huán)保呼聲日益增高，化學(xué)工業(yè)正朝著“零排放”的模式發(fā)展；目前酯化反應(yīng)所用的固體酸催化劑的研究局限于催化液相酯化反應(yīng)；因此，氣相酯化合成是精細(xì)化工的一個重要發(fā)展方向；迄今為止，氣相酯化反應(yīng)的研究較為少見僅有前蘇聯(lián)采用黏土、南開大學(xué)的莊孟芙等人采用HZSM-5分子篩催化固定床反應(yīng)，但反應(yīng)溫度高，活性較差，催化劑制備、處理較為復(fù)雜，催化劑制備過程中使用昂貴、有毒、污染環(huán)境的模板劑等添加劑，催化劑成本較高；反應(yīng)器放大困難(U形反應(yīng)管)，床層前反應(yīng)原料氣混合不均勻，反應(yīng)床層溫度不均勻、容易造成局部過熱而促進(jìn)副反應(yīng)，容易產(chǎn)生溝流、短路，反應(yīng)氣空速低。
本發(fā)明的目的是針對傳統(tǒng)工藝和反應(yīng)器的不足，設(shè)計出一種采用固體酸催化劑的固定床氣相酯化反應(yīng)新工藝及設(shè)備，其優(yōu)點和特點有床層前反應(yīng)原料氣混合均勻、反應(yīng)床層溫度均勻、反應(yīng)空速較高、容易放大。
本發(fā)明的固定床氣相酯化反應(yīng)新工藝及裝置見

圖1；圖中1．熱電偶，2．溫度控制儀，3．石英砂，4．催化劑，5．N2射流器(8#針頭)，6．原料進(jìn)料器(8#針頭)，7．管式爐，8．石英反應(yīng)管，9．蛇型冷凝器，10．燒杯，11．冷凝水，12．反應(yīng)原料瓶，13．透明硅橡膠管，14．蠕動泵。
關(guān)鍵在于采用直形反應(yīng)管，進(jìn)料段加裝射流器粉碎反應(yīng)原料液滴裝置，使得反應(yīng)原料能夠充分汽化、允許較高空速的原料氣流、同時反應(yīng)原料氣受到射流氣的充分?jǐn)嚢琛⒒旌暇鶆?，可以使床層中反?yīng)原料氣均勻、反應(yīng)溫度均勻，反應(yīng)器容易放大；促使反應(yīng)產(chǎn)物及時離開催化劑，減少反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面停留時間過長而影響原料氣在催化劑表面的吸附、反應(yīng)以及可能造成的脫水、積碳等副反應(yīng)，及時帶走一部分酯化反應(yīng)中生成的水蒸氣，促使反應(yīng)平衡向酯化反應(yīng)方向移動，提高轉(zhuǎn)化率。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實施例一使用我們發(fā)明的SO42-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固體酸催化劑(專利名稱一種酯化反應(yīng)用高選擇性、高活性固體酸及其制備方法)，用油壓機(jī)在25MPa下壓制成片，粉碎至20-40目大小。
氣相乙酸/丁醇酯化反應(yīng)在圖1所示裝置上進(jìn)行，首先在12原料管中加入正丁醇，冰乙酸，mol(乙酸)∶mol(丁醇)=1∶1，在8反應(yīng)管中裝入催化劑；加熱至反應(yīng)溫度后，啟動14蠕動泵及5射流氣N2，待反應(yīng)物料(乙酸/丁醇摩爾比為1∶1)進(jìn)入反應(yīng)管后，開始計時，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度423K，催化劑加入量5g，反應(yīng)原料氣空速(GHSV)=761h-1，反應(yīng)時間2h，射流氣N2，流量5ml.min-1；反應(yīng)一段時間后關(guān)泵，關(guān)射流氣；由9冷阱中取樣，用氣相色譜儀分析分析產(chǎn)物組成，計算其乙酸丁酯收率和乙酸丁酯選擇性，可分別達(dá)到85.41％和95.43％，產(chǎn)品無色。
實施例二使用我們發(fā)明的SO42-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固體酸催化劑(專利名稱一種酯化反應(yīng)用高選擇性、高活性固體酸及其制備方法)，用油壓機(jī)在25MPa下壓制成片，粉碎至40-60目大小。
氣相乙酸/丁醇酯化反應(yīng)在圖1所示裝置上進(jìn)行，首先在12原料管中加入正丁醇，冰乙酸，mol(乙酸)∶mol(丁醇)=1∶1，在8反應(yīng)管中裝入催化劑；加熱至反應(yīng)溫度后，啟動14蠕動泵及5射流氣N2，待反應(yīng)物料(乙酸/丁醇摩爾比為1∶1)進(jìn)入反應(yīng)管后，開始計時，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度423K，催化劑加入量5g，反應(yīng)原料氣空速(GHSV)=380h-1，反應(yīng)時間2h，射流氣N2，流量5m1.min-1；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)泵，關(guān)射流氣；由9冷阱中取樣，用氣相色譜儀分析分析產(chǎn)物組成，計算其乙酸丁酯收率和乙酸丁酯選擇性，可分別達(dá)到86.01％和95.22％，產(chǎn)品無色。
權(quán)利要求
1．一種氣相催化酯化反應(yīng)環(huán)境友好新工藝及其裝置，其特征在于采用了便于放大、反應(yīng)溫度均勻、可以減少反應(yīng)器氣阻、有效減少溝流和短路發(fā)生的直形反應(yīng)管的固定床反應(yīng)器；在新型固體酸催化劑作用下，乙酸丁酯的收率和選擇性可分別達(dá)到85.41％和95.43％。
2．按照權(quán)利要求1所述裝置，其特征在于在進(jìn)料段加裝射流器，可粉碎反應(yīng)原料液滴、促進(jìn)原料汽化、使原料氣混合均勻、允許高空速反應(yīng)、使床層反應(yīng)原料均勻、有效減少溝流和短路發(fā)生、促進(jìn)反應(yīng)向酯化反應(yīng)方向移動，提高轉(zhuǎn)化率。
3．按照權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于采用導(dǎo)熱性較好的相對酯化反應(yīng)為惰性的射流氣，如N2等，有利于床層反應(yīng)溫度均勻。
4．按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于采用了制備容易、成本低廉、活性高、選擇性好易回收的新型硫酸根促進(jìn)的金屬氧化物固體酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明為一種氣相催化酯化反應(yīng)環(huán)境友好新工藝及其裝置,采用帶有射流器的直形固定床反應(yīng)器,實現(xiàn)了新型固體酸催化氣相酯化反應(yīng)環(huán)境友好新工藝。新型固體酸催化氣相酯化反應(yīng)新工藝成本低廉,原料氣空速較高,便于放大,原料混合均勻,有效減少溝流和短路;通過該工藝催化乙酸/丁醇?xì)庀圊セ磻?yīng),乙酸丁酯收率和選擇性可分別達(dá)到85.41%和95.43%。是一種具有良好工業(yè)化前景的環(huán)境友好新工藝。
文檔編號C07C67/08GK1323780SQ00112920
公開日2001年11月28日 申請日期2000年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月11日
發(fā)明者儲偉, 胡健平, 邱發(fā)禮, 顏達(dá)予, 陳慶齡 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所