專利名稱：用于脂肪酸多相催化酯化的連續(xù)方法
用于脂肪酸多相催化酯化的連續(xù)方法本發(fā)明涉及一種在使用多相酸性催化劑的情況下用醇將植物和動物脂肪中的游 離脂肪酸酯化的連續(xù)方法。植物和動物脂肪和油通常含有顯著比例的游離脂肪酸。根據(jù)脂肪原料的來源，游 離脂肪酸的含量可以為0-100重量％。在通過將甘油三酯酯交換的用于生物柴油的生產(chǎn)方 法中，該游離脂肪酸含量不能與甲醇反應(yīng)得到相應(yīng)的脂肪酸甲酯，并且導(dǎo)致產(chǎn)率損失或者 導(dǎo)致具有高游離脂肪酸含量的原料不適用于生物柴油生產(chǎn)的效果。因此經(jīng)常需要脂肪的預(yù)處理，其中游離脂肪酸的含量被減少并且通過用醇酯化將 游離脂肪酸轉(zhuǎn)化成脂肪酸烷基酯目標(biāo)產(chǎn)物。文獻(xiàn)公開了例如通過借助于水蒸氣蒸餾除去游離脂肪酸的用于脂肪和油的脫 酸方法(Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Edition, Topic" Fats and Fatty Oils"，第30頁)。該除去使得脂肪的酸值能夠降低至低于0. 2 的值，使得所得的脂肪或油可以在酯交換方法中轉(zhuǎn)化。 在上下文中，酸值表示以mg計的中和Ig待分析樣品所需的氫氧化鉀的質(zhì)量(DIN 53402，最新版本 DIN EN ISO 2114)。文獻(xiàn)公開了借助于均相酸性催化劑例如對_甲苯磺酸或H2SO4用甲醇將游離脂肪 酸酉旨化(Mittelbach，Remschmidt，Biodiesel-Thecomprehensive handbook 第三片反，2006， 第60頁)。然而，該方法需要通過中和并且用醇或水清洗的相對困難的催化劑除去，這使得 使用過的催化劑不能被回收并且產(chǎn)生顯著量的廢水。EP 0192035和DE 19600025描述了用于使脂肪或油脫酸的方法，其中使用酸性固 體離子交換樹脂作為催化劑，并且將其從反應(yīng)混合物中除去后除去水副產(chǎn)物。在該情形下， 在不預(yù)先從整個脂肪酸、油混合物中除去脂肪酸的情況下，進(jìn)行游離脂肪酸的酯化。由于在 大多數(shù)情況下游離脂肪酸占脂肪和油總量的比較低的比例(通常為2-20重量％，在少數(shù)情 況下甚至超過30重量％ )，因此該方法在酯化和隨后的酯交換中，但更特別地相對于游離 酸酯化而言導(dǎo)致不有利的時空產(chǎn)率(Raum-Zeit-Ausbeute)，因為額外的惰性組分質(zhì)量流也 在反應(yīng)中一并被處理。DE 19600025尤其公開了可以有利地將額外的游離脂肪酸加入預(yù)酯化過程中。 在一些情況下，這可以用于減少惰性材料在方法起始材料中的相對質(zhì)量比例。然而，沒 有公開對實現(xiàn)更高轉(zhuǎn)化率和因此增加的預(yù)酯化時空產(chǎn)率的技術(shù)問題的基本解決方案，這 特別是因為用于增加游離脂肪酸比例的脂肪酸優(yōu)選來自后面的方法步驟并且因此經(jīng)受 進(jìn)一步的后處理步驟。這尤其如此，因為在這里借助于計量加入均勻溶解的酸的皂解 (Seifenspaltung)變得必要。DE 19600025中公開的最大時空產(chǎn)率為34g脂肪酸甲酯/升 反應(yīng)器體積 小時。因此為了在脂肪原料含有一定份額的游離脂肪酸的情況下在經(jīng)濟(jì)上可行地將脂 肪原料加工成生物柴油，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種以高時空產(chǎn)率實現(xiàn)游離脂肪酸酯化并且 同時能夠回收酯化催化劑的方法。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過一種用于酯化起始材料中所含的游離脂肪酸的連續(xù)方法實現(xiàn)了該目的，該方法特征在于至少以下步驟1)借助于常規(guī)脫酸方法從剩余的起始材料中除去游離脂肪酸，2)任選地，使步驟1)后的脫酸的剩余的起始材料以酯交換的形式反應(yīng)得到脂肪
酸烷基酯，3)在固定床中在使用至少一種酸性催化劑的情況下使游離脂肪酸與醇以酯化反應(yīng)的形式反應(yīng)，4)任選地，將步驟3)中作為副產(chǎn)物形成的水任選地與至少一部分在步驟3)中未 轉(zhuǎn)化的醇一起除去，5)任選地，在固定床中在使用至少一種酸性催化劑的情況下，任選地在加入另外 的醇的情況下，使從步驟4)得到的脫水產(chǎn)物以酯化反應(yīng)的形式進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，6)將從步驟3)得到的反應(yīng)產(chǎn)物和/或任選的從步驟5)得到的反應(yīng)產(chǎn)物與從步驟 1)得到的剩余起始材料和/或從步驟2)得到的脂肪酸烷基酯混合。就本發(fā)明而言，起始材料是包括至少一定份額的游離脂肪酸和一定份額的脂肪酸 甘油酯的所有脂肪和/或油。優(yōu)選具有大于2重量％份額的游離脂肪酸的起始材料。起始材料的可能來源是植物或動物起源的油和/或脂肪。植物起源的起始材料的 非排它性例子是菜籽油、棕櫚油、麻風(fēng)樹油、椰子脂等。動物起源的起始材料的非排它性例 子是牛油、魚油、豬油等。在本發(fā)明的上下文中，脂肪酸是所有式(I)的脂族羧酸R1-CO-OH (I)，或者對應(yīng)于式(I)的不同化合物的混合物，其已經(jīng)被包含在起始材料中作為脂肪 酸(其在下文中稱為游離脂肪酸)，或者可以通過起始材料中所含的脂肪酸甘油酯的水解 分裂(所謂皂化)獲得。因此脂肪酸烷基酯描述了在酯化和/或酯交換后得到或者已經(jīng)包 含于起始材料中的脂肪酸烷基酯。在此情況下，式(I)中的R1包括具有6-22個碳原子并且任選地一個或多個雙鍵 的脂族碳鏈。脂肪酸甘油酯是上述脂肪酸的單酸、二酸或三酸_甘油酯。就本發(fā)明而言，醇是指一元或多元C1-C5醇或其的混合物。優(yōu)選一元C1-C3醇。非 常特別優(yōu)選甲醇。在本上下文中，醇的元數(shù)(Wertigkeit)描述了本發(fā)明的醇中存在的共價 鍵接的羥基的數(shù)目。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟1)優(yōu)選通過本領(lǐng)域技術(shù)人員在蒸餾、精餾或萃取名下 已知的常規(guī)方法進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟1)是特別有利的，因為由于較小的質(zhì)量流將被加工，因 此從剩余的起始材料中預(yù)先除去游離脂肪酸使得用于酯化的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的尺寸能被選擇 為顯著較小，并且酯化能夠在單相體系中進(jìn)行。這兩點使得在按比例放大(Scale-up)其中 可進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)器時顯著減少的誤算(Fhelkalkulation)風(fēng)險。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟1)的另一個優(yōu)點可以在于解決了下面問題例如在根 據(jù)本發(fā)明的方法的步驟3)和或步驟5)中減少多相催化劑的催化劑失活。從剩余的起始材 料中除去游離脂肪酸也使得由游離脂肪酸一并除去了大部分的可能存在催化劑毒物，使得 它們可以不再降低酸性催化劑的活性。
就本發(fā)明而言，催化劑毒物包括例如堿金屬和堿土金屬的離子。這里提及的非排它性例子包括鈉、鉀、鈣、鍶等的離子。當(dāng)預(yù)期在步驟1)之后的脫酸的剩余的起始材料在步驟2)中以酯交換形式反應(yīng) 時，脫酸的剩余起始材料優(yōu)選包含脂肪酸甘油酯或其的混合物。同樣優(yōu)選地，步驟2)通過 本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行，使得盡可能低份額的、特別優(yōu)選沒有脂肪酸甘 油酯還存在于反應(yīng)產(chǎn)物中，和盡可能多的、特別優(yōu)選所有剩余的甘油酯轉(zhuǎn)化成甘油和脂肪
酸烷基酯。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟3)優(yōu)選在使用至少一種酸性催化劑的情況下進(jìn)行，該 催化劑特征在于其包括強(qiáng)酸性離子交換樹脂。特別優(yōu)選地，至少一種酸性催化劑是具有游 離磺酸基的聚合物大孔樹脂。非常特別優(yōu)選地，至少一種酸性催化劑是由Rohm and Haas 在名稱Amberlyst 下出售的催化劑或者由Lanxess在名稱Levatit 下出售的催化劑。同樣優(yōu)選具有至少0. 5kg游離脂肪酸/kg催化劑·小時的活性的催化劑。該活 性特別有利，因為根據(jù)本發(fā)明的方法在步驟3)和/或5)中可以以有利的催化劑時空速度 (Kalalysatorbelastung)可靠地進(jìn)行。同樣優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟3)這樣進(jìn)行使得其特征在于0.5_10kg 游離脂肪酸/kg催化劑·小時的催化劑時空速度。特別優(yōu)選地，催化劑時空速度為
1 一 5 。非常特別優(yōu)選地，催化劑時空速度為1.5 －4kg/kg·h。更低的催化劑時空速度是不足夠的，因為更多的游離脂肪酸可被轉(zhuǎn)化并且因此不 能符合高時空產(chǎn)率的目的。更高的催化劑時空速度導(dǎo)致游離脂肪酸不再充分轉(zhuǎn)化并且因此 還導(dǎo)致較低的時空產(chǎn)率?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)游離脂肪酸的質(zhì)量流或者調(diào)節(jié)催化劑的量來設(shè)置催化劑時空速度。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，步驟3)這樣進(jìn)行使得基于起始 材料中所含的游離脂肪酸，醇以摩爾過量(molar tiberschuss )使用。特別優(yōu)選地，摩爾 過量為5-40。非常特別優(yōu)選地，摩爾過量為10-25并且尤其優(yōu)選10-20。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，步驟3)在相對于室溫(20°C )升 高的溫度下進(jìn)行。特別優(yōu)選地，進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟3)的溫度為70-120°C。非常 特別優(yōu)選地，溫度為80-95°C。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟3)的一個同樣優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)在相對于環(huán)境 壓力(1013hPa)升高的壓力下進(jìn)行。特別優(yōu)選地，這樣選擇根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟3)中 的壓力使得其至少對應(yīng)于在其它給定方法條件下使用的醇的蒸氣壓。在各種環(huán)境條件下 本發(fā)明的醇的蒸氣壓是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的，或者在VDi- Warmeatlass或類似的 參考文獻(xiàn)中被制成表。非常特別優(yōu)選低于5巴的壓力。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟3)的最后一個優(yōu)選實施方案特征在于催化劑固定床中 流體相的空塔速度為l-5mm/s并且催化劑固定床的長度為l_10m。這實現(xiàn)了同樣優(yōu)選的少 于30分鐘的游離脂肪酸和醇的停留時間，該停留時間與起始材料中使用的游離脂肪酸的 濃度無關(guān)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的和優(yōu)選的條件下，實現(xiàn)了基于游離脂肪酸超過95%的轉(zhuǎn)化 率，結(jié)果是由起始材料中的游離脂肪酸進(jìn)行得到的脂肪酸烷基酯的顯著增加的時空產(chǎn)率。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在步驟3)中作為副產(chǎn)物形成的水的除去可以在根據(jù)本 發(fā)明的方法的步驟4)中進(jìn)行。優(yōu)選當(dāng)步驟4)之后在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟5)中進(jìn)行 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化時，進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟4)。當(dāng)不預(yù)期在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟5) 中進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化時，優(yōu)選不進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟4)。有利的是將根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟4)的實施與根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟5)的 實施結(jié)合進(jìn)行，因為當(dāng)不預(yù)期例如在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟5)中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化時，在根據(jù) 本發(fā)明的方法的步驟5)中不進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的情況下，作為副產(chǎn)物形成的水任選地與至少一 部分步驟3)中未轉(zhuǎn)化的醇一起除去變得就能量而言不利。如果不預(yù)期在步驟5)中進(jìn)一步 轉(zhuǎn)化，則根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物中來自步驟4)的物流將總是在根據(jù)本發(fā)明的方法的步 驟6)中與來自步驟1)的剩余起始材料或者在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟2)中酯交換的剩 余的起始材料重新合并。在游離脂肪酸以高時空產(chǎn)率酯化的意義上，在隨后不進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 的情況下除去水不會有助于改進(jìn)。然而當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟5)進(jìn)行一次或多于一 次時，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟4)的前述實施在每一情形下是有利的，因為其通過除去水 將平衡位置向產(chǎn)物側(cè)推移，并且因此可以在能量方面和因此經(jīng)濟(jì)有利地解決實現(xiàn)較高時空 產(chǎn)率的問題。當(dāng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟4)時，其可以在除去或不除去至少一部分仍然 任選地含于其中的醇?xì)堄辔锏那闆r下進(jìn)行。優(yōu)選除去盡可能少比例的仍然含有的任何醇?xì)?余物。特別優(yōu)選地，沒有醇被一起除去。除去優(yōu)選通過膜法(Membranverfahren)或蒸發(fā)進(jìn) 行。特別優(yōu)選借助于膜進(jìn)行除去。出于能量和/或物理原因(例如共沸物形成)，可能還不可避免地除去一部分醇。 然而，盡可能少地除去剩余的醇具有其可在任何隨后方法階段中有效用于進(jìn)一步反應(yīng)的優(yōu) 點。這尤其包括在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟5)中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，以及可想到的在 根據(jù)本發(fā)明 的方法后在起始材料中所含的脂肪酸甘油酯的酯交換。當(dāng)預(yù)期在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟5)中將從步驟4)得到的脫水反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步 轉(zhuǎn)化時，其可以在進(jìn)一步加入或不進(jìn)一步加入醇的情況下進(jìn)行。優(yōu)選加入另外的醇。特別 優(yōu)選地，該情形中加入的量低于在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟3)中加入的量。非常特別優(yōu)選 地，將在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟4)之后除去的醇替換。同樣優(yōu)選地，步驟5)在就溫度和 /或壓力和/或催化劑時空速度(Katalysatorbelastimg)而言與根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟 3)相同的優(yōu)選條件下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟5)中選擇與步驟3)中相同的優(yōu)選空塔 速度和催化劑固定床長度。特別優(yōu)選地，步驟5)用另外的和/或替換的醇重復(fù)步驟3)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這些條件下，在現(xiàn)在的兩個反應(yīng)階段中實現(xiàn)了超過99. 5%的總轉(zhuǎn)化率 (基于游離脂肪酸)。當(dāng)希望進(jìn)一步增加轉(zhuǎn)化率時，優(yōu)選進(jìn)行步驟5)多于一次。特別優(yōu)選進(jìn)行根據(jù)本發(fā) 明的方法的步驟4)和步驟5)的順序多于一次。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟6)中可以使用得自步驟4)和/或步驟5)的產(chǎn)物與 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟1)的剩余起始材料，和/或任選地，與從根據(jù)本發(fā)明的方法的步 驟2)得到的脂肪酸烷基酯進(jìn)行混合。優(yōu)選使得自根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟5)的產(chǎn)物與得 自根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟2)的產(chǎn)物混合。這使得能夠?qū)崿F(xiàn)所希望的最大時空產(chǎn)率。本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案包括一種連續(xù)方法，其特征在于根據(jù)步驟3)的反應(yīng)階段和/或其的其中一種優(yōu)選變型方案，根據(jù)步驟5)的反應(yīng)階段和/或其的其中一種 優(yōu)選變型方案，和根據(jù)步驟4)的除去和/或其的其中一種優(yōu)選變型方案。與用對應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的均相催化劑酯化游離脂肪酸的方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方 法使得除了省去復(fù)雜的催化劑除去(在本發(fā)明反應(yīng)器中，將多相催化劑固定在固定床中使 得不需要催化劑除去)之外還使得能夠增加時空產(chǎn)率。通過根據(jù)本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)至多380g脂肪酸甲酯/升反應(yīng)器體積·小時的 時空產(chǎn)率。例如，實施例1產(chǎn)生了 380g脂肪酸甲酯/升反應(yīng)器體積 小時的時空產(chǎn)率。與 描述于DE 19600025中的現(xiàn)有技術(shù)相比，這使得反應(yīng)器尺寸能夠急劇減小超過一個數(shù)量級 (在上述實施例中，尺寸比為11 1)。對于生物柴油生產(chǎn)，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法因此使得能夠顯著 更廉價地加工具有高游離脂肪酸份額的脂肪原料，并且因此覆蓋了更大和更廉價范圍的脂 肪原料。下面將參照附圖詳細(xì)解釋根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案，但其不限于此。

圖1示出了特別優(yōu)選的實施方案的略圖。起始材料(1)在根據(jù)本發(fā)明的方法的步 驟1)中在裝置(10)中分離出游離脂肪酸，這得到包含殘余起始材料的物流(2)和包含游 離脂肪酸的物流(3)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟2)中將包含殘余起始材料的物 流(2)連 續(xù)送入反應(yīng)階段(20)用于酯交換(盡管這里也可以設(shè)想用于酯交換的其它多階段方法)。 然后，將游離脂肪酸物流(3)與醇流(4) 一起送入根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟3)的第一反應(yīng) 階段(30)，該反應(yīng)階段例如由包含由長度為I-IOm的催化劑顆粒堆料(SchUttimg)(粒徑 0. 5-lmm)組成的固定床的流動管反應(yīng)器組成。催化劑固定床的直徑由物流(3)和(4)的 體積流以如下方式產(chǎn)生使得這兩種物流在催化劑堆料中的平均停留時間為5-30min。流 體相的空塔線型流速為l-5mm/s，并且顆粒堆料中的摩擦壓降為小于0.5巴/m。在第一反 應(yīng)階段(30)的出口，游離脂肪酸的轉(zhuǎn)化率則為至少95%。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟4) 中，在分離階段(40)中從產(chǎn)物流(5)中蒸發(fā)水副產(chǎn)物和過量的醇，并且作為物流(6)除去。 分離階段可以例如為降膜蒸發(fā)器或蒸餾塔，其在大氣壓或減壓下工作。在分離階段后，物流 (7)基本無水并且在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟5)中與另外的醇(8) —起送入另外的反應(yīng)階 段(50)。就結(jié)構(gòu)而言，該反應(yīng)階段對應(yīng)于反應(yīng)階段(30)。在第二反應(yīng)階段的出口(對應(yīng)于 物流(9))，游離脂肪酸的轉(zhuǎn)化率基于來自第一反應(yīng)階段(5)的物流為至少90%，并且基于 進(jìn)入第一反應(yīng)階段(3)的物流為至少99.5%。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟6)中，在混合 器(60)中將因此轉(zhuǎn)化成烷基酯的游離脂肪酸物流(9)加入到得自用于酯交換的反應(yīng)階段 (20)的起始材料物流(11)中，并且同樣轉(zhuǎn)化成烷基酯以得到例如生物柴油物流(12)。下面通過實施例詳細(xì)解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
實施例比較例使748g/h的具有10重量％游離脂肪酸含量(對應(yīng)于約20mgK0H/g酸值)的菜籽 油、油酸和亞油酸的混合物與178g/h的甲醇在83°C溫度和4巴壓力下以15min的停留時間 通過由650ml酸性離子交換樹脂(對應(yīng)于121g催化劑質(zhì)量(干))組成的催化劑固定床。 催化劑顆粒具有0. 8mm直徑并且固定在具有2. 08m催化劑床長度的固定床反應(yīng)器中。這產(chǎn)生0. 65kg游離脂肪酸/kg催化劑 小時的催化劑時空速度，和2. 3mm/s的空塔速度。在反 應(yīng)產(chǎn)物中，測得0. 25重量％的酸含量。由此以20.8: 1的甲醇/脂肪酸摩爾比實現(xiàn)了 97. 5%的轉(zhuǎn)化率。這產(chǎn)生了 123. 4g 脂肪酸甲酯/升反應(yīng)器體積·小時的時空產(chǎn)率。實施例1使253g/h的具有100重量％游離脂肪酸含量的油酸和亞油酸的混合物與605g/h 的甲醇在83°C溫度和4巴壓力下以15min的停留時間行經(jīng)由650ml酸性離子交換樹脂(對 應(yīng)于121g催化劑質(zhì)量(干))組成的催化劑固定床一次。催化劑顆粒具有0.8mm直徑并且 固定在具有2. 08m催化劑床長度的固定床反應(yīng)器中。這產(chǎn)生2. Ikg游離脂肪酸/kg催化 齊U ·小時的催化劑時空速度，和2. 3mm/s的空塔速度。在反應(yīng)產(chǎn)物中，測得2. 8重量％的酸 含量，即實現(xiàn)97. 2%的脂肪酸轉(zhuǎn)化率。這產(chǎn)生了 397. Ig脂肪酸甲酯/升反應(yīng)器體積 小時 的時空產(chǎn)率。實施例2使253g/h的具有2. 8重量％游離脂肪酸含量的脂肪酸甲酯(97. 2重量％ )、油酸 和亞油酸的混合物與605g/h的甲醇在83°C溫度和4巴壓力下以15min的停留時間行經(jīng)由 650ml酸性離子交換樹脂(對應(yīng)于121g催化劑質(zhì)量(干))組成的催化劑固定床一次。在反 應(yīng)產(chǎn)物中，測得0. 24重量％的酸含量。催化劑顆粒具有0. 8mm直徑并且固定在具有2. 08m 催化劑床長度的固定床反應(yīng)器中。 這產(chǎn)生0. 06kg游離脂肪酸/kg催化劑·小時的催化劑 時空速度，和2. 3mm/s的空塔速度。該實施例的起始混合物對應(yīng)于如例如實施例1中描述 的在除去水后第一酯化階段的反應(yīng)產(chǎn)物?；诘谝货セA段的原料，由此實現(xiàn)99. 76%的脂 肪酸轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
用于酯化起始材料中所含的游離脂肪酸的連續(xù)方法，特征在于至少以下步驟1)借助于常規(guī)脫酸方法從剩余的起始材料中除去游離脂肪酸，2)任選地，使步驟1)后的脫酸的剩余的起始材料以酯交換的形式反應(yīng)得到脂肪酸烷基酯，3)在固定床中在使用至少一種酸性催化劑的情況下使游離脂肪酸與醇以酯化反應(yīng)的形式反應(yīng)，4)任選地，將步驟3)中作為副產(chǎn)物形成的水任選地與至少一部分在步驟3)中未轉(zhuǎn)化的醇一起除去，5)任選地，在固定床中在使用至少一種酸性催化劑的情況下，任選地在加入另外的醇的情況下，使從步驟4)得到的脫水產(chǎn)物以酯化反應(yīng)的形式進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，6)將從步驟3)得到的反應(yīng)產(chǎn)物和/或任選的從步驟5)得到的反應(yīng)產(chǎn)物與從步驟1)得到的剩余起始材料和/或從步驟2)得到的脂肪酸烷基酯混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于所述至少一種酸性催化劑包括強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于所述至少一種酸性催化劑包括具有游離磺酸基的 聚合物大孔樹脂。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于使步驟2)的脫酸的剩余起始材料酯交 換成脂肪酸烷基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，特征在于進(jìn)行在步驟3)中作為副產(chǎn)物形成的水任 選地與至少一部分在步驟3)中未轉(zhuǎn)化的醇一起除去。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，特征在于在步驟4)中除去之后進(jìn)行步驟5)中的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于步驟5)進(jìn)行多于一次，并且步驟4)和步 驟5)的順序優(yōu)選進(jìn)行多于一次。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于在步驟3)中所述醇以5-40的摩爾過量， 優(yōu)選10-25并且非常特別優(yōu)選10-20的摩爾過量加入。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于反應(yīng)(步驟3))和/或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化(步 驟5))在70-120°C，優(yōu)選80-95°C的溫度進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于在步驟3)和/或步驟5)中存在0. 5-10kg游離脂肪酸/kg催化劑·小時，優(yōu)選1 - 5 g，更優(yōu)選“的催化劑時kg ■ h kg h空速度。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于這樣選擇步驟3)和/或步驟5)中的壓 力使得其至少對應(yīng)于使用的醇的蒸氣壓。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于在步驟5)中加入另外的醇。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于步驟4)中的除去通過膜法或蒸發(fā)進(jìn)行。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于催化劑固定床中流體相的空塔速度為 l-5mm/s，并且所述催化劑固定床的長度為l_10m，以產(chǎn)生少于30分鐘的停留時間。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法用作生產(chǎn)生物柴油的方法的一部分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在使用多相酸性催化劑的情況下用醇將植物和動物脂肪中的游離脂肪酸酯化的連續(xù)方法。
文檔編號C07C67/03GK101842471SQ200880113695
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者D·海因茨, H·摩亨, L·姆萊齊科, S·羅伊, W·迪特里克 申請人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司