專利名稱：制備對苯二胺的新方法
總體而言，本發(fā)明涉及一種制備對苯二胺的方法，且更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備高純度對苯二胺的新方法，其包括在極性有機溶劑中尿素和硝基苯與堿反應得到4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺，然后用催化劑進行氫化。
對苯二胺是一種用途廣泛的化合物，例如可用作化妝品、抗氧化劑、燃料添加劑和染料，且更特別地，它是一種有用的化合物，可用作高彈性耐熱材料(如芳綸纖維)的基體材料和聚氨基甲酸乙酯、對苯聯(lián)異氰酸酯的原料。
通常而言，使用兩種已工業(yè)化的方法制備這種用途廣泛的對苯二胺。第一種方法是先使氯苯與硝酸反應，所得的產(chǎn)物對硝基氯苯再與氨反應生成4-硝基苯胺，隨后氫化4-硝基苯胺即制得對苯二胺。第二種方法是用氧化氮將苯胺重氮化，再與過量苯胺反應生成1，3-二苯基三氮烯，1，3-二苯基三氮烯分子重排得到4-氨基偶氮苯，氫化4-氨基偶氮苯即制得對苯二胺和苯胺。
第一種方法是最廣泛使用的，而且為了形成中間產(chǎn)物4-硝基苯胺，氯苯通過硝化以65∶35的比率生成了鄰位和對位形式的硝基氯苯的同分異構物。然而在此階段，最終產(chǎn)物沒有被分離為純凈的對苯二胺，而是混有少量同分異構物。因此，這種方法通常用于制備低純度的對苯二胺或染料。這種方法的另一個缺點是由于使用了含氯原料需處理大量廢水。
第二種方法解決了與鄰位同分異構體的生成有關的問題。具體地說，這種方法包括用氧化氮將苯胺重氮化，反應所得的重氮基化合物再與過量的苯胺反應生成1，3-二苯基三氮烯，然后1，3-二苯基三氮烯經(jīng)過分子重排和氫化反應即制得苯胺如對苯二胺(參看U.S.4,020,052和4,279,815)。這種方法可制備相對純凈的對苯二胺但是需要復雜的多級反應。
最近，已產(chǎn)生了一種分兩步制備4-硝基苯胺的方法(參看美國化學協(xié)會雜志，1992，114(23)；有機化學雜志，1993，58，6883-6888；U.S.5,436,371和5,380,946；和WO 93/24447)。這種方法包括如下步驟通過苯甲酰胺和硝基苯與有機堿的反應實現(xiàn)NASH(即氫的親核芳香取代)以合成一種中間產(chǎn)物，N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺；并且把水(或氨)加入中間產(chǎn)物中，使所述中間產(chǎn)物分解為4-硝基苯胺和苯甲酸(或苯甲酰胺)。這種方法制得了具有相當高選擇性的對位形式的4-硝基苯胺，而且通過氫化可制備高純度的對苯二胺。然而，由于反應混合物中含有水，這種方法經(jīng)過兩步制備4-硝基苯胺的收率很低，而且它需要使用一種相對高成本的原料TMA(OH)作為有機堿。
為了解決上述基于氫的親核芳香取代的方法中的問題，發(fā)明者已刨造出一種在相對于相關技術的簡單條件下，通過在堿存在下硝基苯與尿素而不是與苯甲酰胺反應從而有選擇性地制備4-亞硝基苯胺的方法。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在-單反應器(即單個反應釜)中用鉛/炭或鉑/炭作催化劑通過氫化反應，不需分離或提純而制備不含有鄰位或間位苯二胺同分異構副產(chǎn)物的對苯二胺的新方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備對苯二胺的新方法，其中使用便宜的尿素和堿以降低生產(chǎn)成本，并且制得4-亞硝基苯胺作為中間產(chǎn)物從而得到具有高選擇性的對苯二胺，因此產(chǎn)物分離之后不需要提純過程。
為達到以上目的，已提供了一種包括以下步驟的制備對苯二胺的方法在極性溶劑中尿素和硝基苯反應生成4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺；然后，在醇中稀釋所得的混合溶液并用催化劑進行氫化。
本發(fā)明旨在提供一種制備高純度對苯二胺的新方法，其包括在極性有機溶劑如二甲亞砜中尿素和硝基苯與堿反應制得4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺，并用鉛/炭或鉑/炭催化劑進行氫化。
本發(fā)明制備對苯二胺時，尿素和硝基苯首先與堿在極性有機溶劑如二甲亞砜中反應以制得4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺。
這里所用的堿是相對便宜的有機堿例如堿金屬和堿土金屬。而且，這里所用的溶劑實例可以包括極性溶劑例如二甲亞砜，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，選擇極性溶劑時要考慮有機堿的溶解性。
通過調整尿素與硝基苯的比率可控制所得到的4-亞硝基苯胺或4-硝基苯胺的比例。也就是說，增大尿素與硝基苯的比率可提高4-亞硝基苯胺的產(chǎn)量比例。硝基苯與尿素的高比例可生成大量4-硝基苯胺，從而使4-硝基苯胺的二步產(chǎn)物，4，4′-二硝基二苯胺可檢測到。優(yōu)選地，尿素與硝基苯的比率在1至10當量的范圍內(nèi)。
隨后，用鉛/炭或鉑/炭催化劑使尿素與硝基苯的初步產(chǎn)物，即4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺發(fā)生氫化反應生成高純度的對苯二胺。
在氫化之前，可加入醇例如乙醇或異丙醇以稀釋4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺的混合溶液，并且基于100重量份的極性溶劑，所加醇的量是50至500重量份。在氫化之前，除非用醇稀釋溶劑，否則反應不會發(fā)生。
基于4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺總量的100重量份，氫化催化劑例如鉛/炭或鉑/炭的用量優(yōu)選在0.1至10重量份的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，反應溫度在室溫至200℃之間。低于此范圍的反應溫度會使反應鈍化，較低的反應溫度會減緩反應。與此相反，較高的反應溫度會增大反應速度。
優(yōu)選地，氫氣壓力在50至500磅/平方英寸的范圍內(nèi)。增大氫氣壓力也提高反應速度。
通過氫化制備不含同分異構副產(chǎn)物的高純度對苯二胺時，本發(fā)明是優(yōu)選的，因為它以4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺為中間反應產(chǎn)物，不含有由便宜的尿素和硝基苯所得的如2-亞硝基苯胺或2-硝基苯胺之類鄰位化合物組成的副產(chǎn)物。
有利的是，本發(fā)明也提供一種在單反應器(即單個反應釜)中通過氫化反應制備高純對苯二胺的方法，因為水含量并不顯著影響反應，其既不需要提供無水條件的隔離反應器，在4-亞硝基苯胺生成后也不需要分離過程。
為了理解本發(fā)明，通過如下實施例說明這種制備對苯二胺的方法，其中，利用NMR(核磁共振)光譜和GC-MSD(氣相色譜和質譜檢測器)定性分析了本發(fā)明的產(chǎn)物，利用GC和HPLC(高效液相色譜)定量分析了本發(fā)明的產(chǎn)物。
在如下所示的條件下，利用氣相色譜對所有物質進行定量分析1)毛細管柱ULTRA2(交聯(lián)的5％苯基-甲基聚硅氧烷)50m×0.2mm×0.33μm；2)載體氣氮氣；3)壓頭20磅/平方英寸；4)烘箱100-280℃(2分鐘)，β＝10℃/分；
5)檢測器和溫度火焰電離檢測器(280℃)；6)分流比30∶1；而且7)補充氣體流速38毫升/分。
對產(chǎn)物的調整重量測試中，使用芘作為內(nèi)標準材料而且標準校準涉及到測定各種物質的濃度基于芘面積的面積比率。通過校準曲線法計算各種產(chǎn)物的摩爾濃度，而且根據(jù)硝基苯測定4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺的產(chǎn)量。
以下實施例進一步詳細地描述了本發(fā)明，這些實施例說明了本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
將混合溶液加入到兩升的壓力反應器中，并用300毫升乙醇稀釋，然后加入3克5％的鉛/炭催化劑，在90℃氫氣壓力為120磅/平方英寸的條件下進行氫化。
利用氣相色譜對這樣所得的產(chǎn)物進行提純以得到100％收率的不含鄰苯二胺或間苯二胺副產(chǎn)物的高純對苯二胺。實施例2除了用3％的鉑/炭作催化劑進行氫化外，采用與實施例1所述的相同的步驟。
利用氣相色譜對所得產(chǎn)物進行提純以得到100％收率的高純度對苯二胺。
如上所述，本發(fā)明的制備方法包括在極性有機溶劑中尿素和硝基苯與堿反應得到4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺，并用催化劑進行氫化以生成不含有如鄰苯二胺或間苯二胺同分異構副產(chǎn)物的高純對苯二胺，由此將此過程簡化為這樣一種方式在一個有氫化催化劑的單反應器(即單個反應釜)中，實施氫化作用，且不需分離4-亞硝基苯胺或提純產(chǎn)物。這種方法也是很有益的，因為便宜的尿素和堿基體可降低生產(chǎn)成本，而且形成4-亞硝基苯胺作為中間產(chǎn)物可產(chǎn)生具有高選擇性的對苯二胺，因此在產(chǎn)物分離后不需提純過程。
權利要求
1.一種制備對苯二胺的方法，其包括如下步驟在極性溶劑中尿素和硝基苯與堿反應生成4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺；而且隨后，在醇中稀釋所得的混合溶液并使用催化劑進行氫化。
2.如權利要求1所述的方法，其中氫化催化劑是鉛/炭或鉑/炭。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中基于4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺總量的100重量份，氫化催化劑的加入量是0.1至10重量份。
4.如權利要求1所述的方法，其中基于100重量份的極性溶劑，醇的加入量為50至500重量份。
5.如權利要求1所述的方法，其中氫化的反應溫度是室溫至200℃。
6.如權利要求1所述的方法，其中氫化的氫氣壓力是50至500磅/平方英寸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備對苯二胺的方法,其包括如下步驟:在極性溶劑中尿素和硝基苯與堿反應生成4－亞硝基苯胺和4－硝基苯胺;隨后在醇中稀釋所得混合溶液并用催化劑進行氫化,從而產(chǎn)生不含鄰位或間位同分異構體副產(chǎn)物的高純度的對苯二胺。這種方法的優(yōu)點在于:可將此過程簡化為這樣一種方式:在一個有氫化催化劑的單反應器(即單個反應釜)中進行氫化,且不需分離4－亞硝基苯胺或提純產(chǎn)物;使用便宜的尿素和堿基體可降低生產(chǎn)成本;而且形成4－硝基苯胺作為中間產(chǎn)物可產(chǎn)生具有高選擇性的對苯二胺,因此在產(chǎn)物分離后不需要提純過程。
文檔編號C07C209/02GK1332150SQ0012440
公開日2002年1月23日 申請日期2000年9月4日 優(yōu)先權日2000年7月7日
發(fā)明者朱泳悌, 金鎮(zhèn)億, 元貞姙 申請人:錦湖石油化學株式會社