專利名稱：用作農(nóng)藥的雜環(huán)螺環(huán)化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蟲(chóng)害防治領(lǐng)域，尤其是對(duì)動(dòng)物害蟲(chóng)象節(jié)肢動(dòng)物，例如昆蟲(chóng)和蛛形綱動(dòng)物、體外-和體內(nèi)寄生蟲(chóng)、蠕蟲(chóng)、線蟲(chóng)和軟體動(dòng)物的防治。
由于現(xiàn)代殺蟲(chóng)劑必須滿足多方要求(例如要考慮活性水平、作用時(shí)效性及作用譜，應(yīng)用范圍，毒性，與其它活性物質(zhì)的混用性，與加工助劑或合成物質(zhì)的結(jié)合情況)，而且還由于可能會(huì)存在抗性，因而有關(guān)此類物質(zhì)的研制從來(lái)就沒(méi)有停頓過(guò)，并且對(duì)新化合物也始終存在著更高要求，即它們至少在某些方面應(yīng)優(yōu)于已知化合物。
本發(fā)明的目的是提供能在多方面拓寬殺蟲(chóng)劑作用譜的化合物。
令人驚奇的是，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些雜環(huán)螺環(huán)化合物可用于防治動(dòng)物害蟲(chóng)。
從EP-A 0311313和WO-A 92/01690中可以知道這類化合物中的部分是已知的，它們可用作疾病的預(yù)防或治療用藥物，特別是由神經(jīng)障礙引起的疾病，如神經(jīng)變性。但其中并沒(méi)有給出它們可能用于蟲(chóng)害防治的任何暗示。
因此，本發(fā)明一方面提供了式(I)雜環(huán)螺環(huán)化合物及其農(nóng)藥上可接受的衍生物在防治動(dòng)物害蟲(chóng)方面的應(yīng)用 其中A代表任選被R4取代的(CH2)m；B代表任選被R5取代的(CH2)n；W代表CR9R10或NR10；X代表氧或硫原子；當(dāng)W為CR9R10時(shí)，則Y代表C(O)，C(S)，CHR6，C＝CR7R8或 當(dāng)W為NR10時(shí)，則Y代表(CO)或C(S)；Z1，Z2代表氧或硫；m，n代表包括1和3在內(nèi)的整數(shù)1-3；Alk代表(C1-C6)-亞烷基鏈；R1代表H，(C1-C6)-烷基，COR’，COOR’，其中R’代表H，(C1-C6)-烷基或苯基；R2，R4，R5，R7，R8，R9代表H或(C1-C6)-烷基；R3代表H，(C1-C6)-烷基，羧基，(C1-C6)-烷氧基羰基，(C1-C6)-鏈烷酰基；R6代表鹵原子，(C1-C6)-烷基，羧基，(C1-C6)-烷氧基，(C1-C6)-烷硫基，(C1-C6)-烷酰氧基，(C1-C6)-烷硫基；(C1-C6)-烷酰氧基或(C1-C6)-烷酰硫基；R10代表氫，(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基或(C2-C6)-炔基，條件是R1、R4和R5中的任何兩個(gè)均可以一起形成(C1-C3)-亞烷基鏈。
農(nóng)藥上可接受的衍生物包括式(I)化合物的酸加成鹽、季銨鹽和體內(nèi)可水解衍生物(前藥)。
式(I)化合物的農(nóng)藥上可接受的酸加成鹽包括與無(wú)機(jī)酸(例如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸或磷酸)以及有機(jī)酸(例如一元酸如乙酸、甲酸、丙酸、甲磺酸和乙烷磺酸或甲苯磺酸，以及多元酸如草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、富馬酸或琥珀酸)所成的鹽，或與酸性氨基酸(如天冬氨酸和谷氨酸)所成的鹽。通過(guò)與適當(dāng)?shù)乃峄旌匣蛘咄ㄟ^(guò)與式(I)化合物的其它酸加成鹽交換，可以很容易地由式(I)化合物形成所需鹽。
一些式(I)化合物含有不對(duì)稱碳或雙鍵(取決于相關(guān)取代基的類型)，因此它們能夠以多種旋光和幾何異構(gòu)體形式存在。本發(fā)明包括所有這些單一異構(gòu)體及其兩種或多種的任何混合物形式的異構(gòu)體，在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“(C1-C6)-烷基”等同于“低級(jí)烷基”，并且除另有說(shuō)明之外是指含1-6個(gè)碳原子的直鏈或直鏈碳鏈，它任選地被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代。
作為“(C1-C6)-烷基”的說(shuō)明性實(shí)例，可提及的有甲基、三氟甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基，己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
作為“(C1-C6)-烷氧基”，可提及的有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基和己氧基。
“(C1-C6)-烷硫基”對(duì)應(yīng)于上述低級(jí)烷氧基，但其中的氧用硫置換。
其說(shuō)明性實(shí)例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1，2-二甲基丙硫基和1-乙基丙硫基。
“(C1-C6)-烷氧基羰基”是由含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇酯化羧基得到，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、新戊氧基羰基和己氧基羰基。
“(C1-C6)-鏈烷酰基”包括例如甲酰基、乙酰基、丙?；?、丁酰基、異丁酰基、戊?；?、異戊?；⑿挛祯；图乎；?。
“(C1-C6)-鏈烷酰基”的說(shuō)明性實(shí)例包括甲酰氧基、乙酰氧基、三氟乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、異戊酰氧基、新戊酰氧基和己酰氧基。
“(C1-C6)-烷酰硫基”對(duì)應(yīng)于上述(C1-C6)-烷酰氧基基團(tuán)，但其中氧基的氧用硫替換。其實(shí)例包括甲酰硫基、乙酰硫基、丙酰硫基、丁酰硫基、異丁酰硫基、戊酰硫基、異戊酰硫基、新戊酰硫基和己酰硫基。
Alk表示的和與下述基團(tuán) 形成環(huán)的(C1-C6)-亞烷基鏈為二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選具有1、2或3個(gè)碳原子，其中至少一個(gè)碳原子可任選地被上文定義的(C1-C6)-烷基取代。其實(shí)例包括亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、三亞甲基、1-或2-甲基-1，2-亞乙基，1-或2-乙基-1，2-亞乙基，1-或2-丙基-1，2-亞乙基，1-或2-異丙基-1，2-亞乙基，1-或2-丁基-1，2-亞乙基，1，2-二甲基-1，2-亞乙基，1，2-二乙基-1，2-亞乙基，1-乙基-2-甲基-1，2-亞乙基，2-乙基-1-甲基-1，2-亞乙基，1-，2-，或3-甲基三亞甲基，1-，2-或3-乙基三亞甲基，1-，2-或2-丙基三亞甲基，1-，2-或3-異丙基三亞甲基，1，2-，1，3-或2，3-二甲基三亞甲基，1，2-，1，3-或2，3-二甲基三亞甲基，1，2，3-三甲基三亞甲基和1，2，3-三乙基三亞甲基。
“鹵原子”可以是氟、氯、溴或碘中的任何一個(gè)。
N-A-C-B-環(huán)中任選的低級(jí)亞烷基橋接基團(tuán)如“Alk”所定義；這類飽和二環(huán)的實(shí)例有1-氮雜二環(huán)[2.2.1]庚烷，2-氮雜二環(huán)[2.2.1]庚烷，1-氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(奎寧環(huán))，1-氮雜二環(huán)[3.2.2]壬烷，1-氮雜二環(huán)[3.1.1]庚烷，1-氮雜二環(huán)[3.2.1]辛烷，1-氮雜二環(huán)[3.3.1]壬烷，7，7-二甲基-1-氮雜二環(huán)[2.2.1]庚烷，8-氮雜二環(huán)[3.2.1]辛烷和6-氮雜二環(huán)[3.2.1]辛烷環(huán)。
優(yōu)選的化合物為這些，其中N-A-C-B-環(huán)代表奎寧環(huán)，2-氮雜二環(huán)[2.2.1]庚烷，1-氮雜二環(huán)[2.2.1]庚烷或8-氮雜二環(huán)[3.2.1]辛烷，且特別優(yōu)選其中N-A-C-B-環(huán)為1-氮雜二環(huán)[2.2.1]庚烷的化合物。
優(yōu)選其中Y代表C(O)的化合物。
優(yōu)選其中n+m之和等于4的化合物。
優(yōu)選其中R2、R3和/或R9為氫的化合物。
優(yōu)選其中X為氧的化合物。
優(yōu)選其中R10為(C1-C6)-烷基(尤其是甲基、乙基或丙基)，(C2-C6)-鏈烯基(尤其是烯丙基或異戊烯基(prenyl))，或(C2-C6)-炔基(alkynoyl)尤其是炔丙基的化合物。
優(yōu)選的化合物中R1為氫或烷基，尤其是甲基或2，2，2-三氟乙基，或者在其中R1形成環(huán)A的情況下為亞甲基。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的一組化合物，本發(fā)明提供了其中W為NR10且R10為(C1-C4)烷基，(C3-C6)-鏈烯基或(C3-C6)-炔基的式(I)化合物。
可提及的季銨鹽包括N+-(C1-C6)-烷基，優(yōu)選N+-甲基。
可提及的體內(nèi)可水解衍生物包括(C1-C6)烷氧基羰基，芐氧基羰基或(C1-C6)-鏈烷?；?。
式I化合物是部分已知和部分新的。因此，本發(fā)明的另一方面提供了式(I)化合物 其中各符號(hào)和指數(shù)具有上述含義；條件是W代表NR10，且X代表硫原子，和/或R1代表COR’，和/或R2，R4，R5代表(C1-C6)-烷基，和/或R3代表H，(C1-C6)-烷基，羧基，(C1-C6)-烷氧基羰基，(C1-C6)-鏈烷?；?，和/或R6代表鹵原子，(C1-C6)-烷基，羧基，(C1-C6)-烷氧基，(C1-C6)-烷酰氧基，(C1-C6)-烷硫基；(C1-C6)-烷酰硫基。
本發(fā)明的再一方面提供了式(I)化合物，其中各符號(hào)和指數(shù)具有上述含義，但條件是W代表CR9R10，和R4，R5一起形成(C1-C3)-亞烷基鏈，和/或R10代表(C2-C6)-鏈烯基或(C2-C6)-炔基，和/或m+n等于2，3，5或6。
本發(fā)明的又一方面提供了式(I)化合物，其中各符號(hào)和指數(shù)具有上述含義，但條件是一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代。
式(I)化合物可以用適合不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的多種不同合成路線制備。EP-A 0311313中公開(kāi)了用于制備其中W為CR9R10的式(I)的合成路線 代表 環(huán)方法1 方法2 方法3 方法4 方法5 方法6 方法7 方法8 方法9 (其中環(huán)A，R2，R3，R7，R8，R9，R10，X，Y，Z1，Z2和Alk如上定義；環(huán)A1為哌啶環(huán)，其中的氮原子可以被(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷?；?C1-C6)烷氧基羰基或胺保護(hù)基取代，和/或可以經(jīng)由(C1-C6)亞烷基橋連基與環(huán)碳(螺環(huán)結(jié)構(gòu)的共用碳原子除外)連接；環(huán)A2為哌啶環(huán)，其中的氮原子可以被(C1-C6)烷?；?C1-C6)烷氧基羰基或胺保護(hù)基取代，和/或可以經(jīng)由(C1-C6)亞烷基橋連基與環(huán)碳(螺環(huán)結(jié)構(gòu)的共用碳原子除外)連接；環(huán)A3為哌啶環(huán)，其中氮原子可以被(C1-C6)烷?；?C1-C6)烷氧基羰基取代，和/或可以經(jīng)由(C1-C6)亞烷基橋連基與環(huán)碳(螺環(huán)結(jié)構(gòu)的共用碳原子除外)連接；環(huán)A4為1，3或1，4-二取代的哌啶環(huán)結(jié)構(gòu)；Y1為下式所示的基團(tuán) 或 Z3和Z4相同或不同，并且選自氧和硫原子；R11和R12為相同或不同的(C1-C6)烷基；R13為氫原子或(C1-C6)烷基；R14為氫原子或(C1-C6)烷基；R15為氫原子或(C1-C6)烷基，羰基或(C1-C6)烷氧基羰基；R16為氫原子或含1-5個(gè)碳原子的烷基；R17為(C1-C6)烷基，R20為羥基，巰基，(C1-C6)烷氧基或(C1-C6)烷硫基；Ph為苯基；以及R18和R19相同或不同，并且選自氫原子和(C1-C6)烷基。方法1可以使用多種環(huán)化方法來(lái)制備本發(fā)明化合物。通式(Ia)所示化合物的合成宜通過(guò)使亞環(huán)烷基乙酸酯(II)與羥基(或巰基)烷基-(硫代)羧酸酯(III)之間進(jìn)行環(huán)縮合，接著根據(jù)需要除去保護(hù)基的方式完成。
在此方法中，化合物(II)可以與化合物(III)的堿金屬鹽反應(yīng)，或者化合物(II)與化合物(III)可以在堿存在下反應(yīng)；兩種反應(yīng)物的用量可以是等摩爾量的，或者一種反應(yīng)物的用量可以稍微過(guò)量。反應(yīng)優(yōu)選在冷卻下或在室溫下在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。適宜的溶劑為非質(zhì)子化合物，如二甲亞砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳。其中，最優(yōu)選二甲亞砜或四氫呋喃?；衔?III)的堿金屬鹽可以通過(guò)化合物(III)與堿例如氫化鈉反應(yīng)獲得，且反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)水條件下進(jìn)行。在化合物(II)與游離形式化合物(III)的反應(yīng)中可以使用相同類型的堿。
用于氨基的任何常規(guī)類型保護(hù)基都可以用于本發(fā)明。這些保護(hù)基包括氨酯類基團(tuán)(如叔丁氧羰基)，酰基類基團(tuán)(如甲?；⒁阴；捅；?，以及芐基類基團(tuán)(如芐基、二苯甲基和三苯甲基)。這些保護(hù)基的除去使用常規(guī)方法，對(duì)于氨酯類保護(hù)基是在酸或堿存在下進(jìn)行，對(duì)于?；惐Ｗo(hù)基則是在堿存在下進(jìn)行，而對(duì)于芐基型保護(hù)基則通過(guò)催化還原完成。作為酸催化劑，可以列舉鹽酸、三氟乙酸和氫溴酸/乙酸，而氫氧化鈉和氫氧化鉀則可用作堿催化劑。
化合物(II)可以按下所述制得在冷卻或室溫下，并且在堿存在下，使帶有保護(hù)基、低級(jí)烷基、低級(jí)鏈烷酰基和低級(jí)烷氧基羰基的氧代-雜環(huán)化合物與二烷基膦?；宜岬图?jí)烷基酯在惰性溶劑(如二甲氧基乙烷、二噁烷和四氫呋喃)中反應(yīng)，或者通過(guò)常規(guī)的Wittig反應(yīng)，然后再除去任何保護(hù)基來(lái)獲得。方法2通過(guò)碘化鏈烯基取代的雜環(huán)醇(IV)，接著根據(jù)需要除去任何保護(hù)基，可以制得式(Ib)所示的3-碘-雜環(huán)類螺環(huán)化合物。
反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)下述方式進(jìn)行將化合物(IV)溶于惰性有機(jī)溶劑，加入超過(guò)化學(xué)計(jì)算量的碘的堿性水溶液，然后在冷卻或在室溫下放置所得混合物。
適宜的有機(jī)溶劑為非質(zhì)子性化合物，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯和二甲亞砜；并且可列舉的堿有碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
保護(hù)基的類型及其除去方法如方法1所述。
化合物(IV)(原料)是一類易獲得的化合物，如下面的反應(yīng)式所示，可以通過(guò)格利雅試劑(按照常規(guī)方法由鏈烯基鹵和鎂制備)與氧代-雜環(huán)化合物反應(yīng)制得 (其中環(huán)A2，R3，R9，R10和R13如上定義，且B為鹵原子)。方法3根據(jù)本發(fā)明，式(Ic)化合物可以通過(guò)環(huán)化環(huán)氧化合物，接著根據(jù)需要除去保護(hù)基而合成得到。
此環(huán)化反應(yīng)可按照下述方式進(jìn)行先用路易斯酸(如四氯化錫、四氯化鈦和三氟化硼(乙醚復(fù)合物))作用于溶在惰性有機(jī)溶劑中的化合物(V)，然后再加入堿。
適宜的有機(jī)溶劑為非質(zhì)子性化合物，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯和二甲亞砜。堿可以是能捕獲所形成的氫氯酸和金屬鹽的任何化合物，其實(shí)例包括有機(jī)堿如三乙胺、三甲胺吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶和二甲基苯胺；以及無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀。
反應(yīng)優(yōu)選在冷卻或室溫的條件下進(jìn)行。
保護(hù)基的類型與其除去方法如方法1中所述。方法4本發(fā)明式(Ie)化合物可以通過(guò)脫羧4-位帶有羧基或低級(jí)烷氧基羰基作為取代基的相應(yīng)化合物(Id)而合成得到。
脫羧反應(yīng)通過(guò)在酸存在下加熱(優(yōu)選回流)進(jìn)行。
當(dāng)取代基為低級(jí)烷氧基羰基時(shí)，可采用的方法是將起始原料(Id)溶于惰性有機(jī)溶劑(如二甲基甲酰胺和二甲亞砜)，然后在等摩爾量或過(guò)量的氯化鈉存在下加熱此溶液。當(dāng)在方法1之后進(jìn)行此方法時(shí)，方法1的反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)需分離，而是可以以酸性水溶液形式進(jìn)行加熱以直接轉(zhuǎn)化為化合物(Ie)。方法5本發(fā)明化合物可以通過(guò)還原制備，而且依據(jù)被還原基團(tuán)的類型，可以采用各種不同的還原方法。
方法5是一種通過(guò)還原3位為羰基的相應(yīng)化合物獲得3-位帶有羥基取代基的化合物(If)的方法。
反應(yīng)優(yōu)選在室溫或高溫下在惰性溶劑(例如醇，如甲醇、乙醇和異丙醇，四氫呋喃和二噁烷)中進(jìn)行，使用可以選擇性還原3-位上羰基的還原劑(如硼氫化物如硼氫化鈉和氰基硼氫化鈉)。方法6式(Ih)的N-低級(jí)烷基化合物也可以通過(guò)還原N-位上帶有低級(jí)烷?；鳛槿〈钠鹗荚?Ig)合成得到。
反應(yīng)優(yōu)選在室溫或高溫下，在有機(jī)溶劑(如四氫呋喃或二噁烷)中使用還原劑氫化鋁化合物(如氫化鋁鋰)進(jìn)行。方法7本發(fā)明的式(Ii)N-甲基化合物可以通過(guò)還原N-位上帶有氨酯類取代基的化合物(III)合成得到。
還原優(yōu)選在室溫或高溫下，或在冷卻條件下，在有機(jī)溶劑(如四氫呋喃、乙醚或二噁烷)中使用還原劑氫化鋁(由氫化鋁鋰和硫酸制備)進(jìn)行。方法8式(k)環(huán)狀縮酮的合成可以使用制備環(huán)狀縮酮慣常使用的方法。例如，使相應(yīng)的羰基化合物(Ij)與化合物(VIII)如二醇、羥基鏈烷硫醇或鏈烷二硫醇反應(yīng)，或者與環(huán)氧化合物(IX)反應(yīng)，生成化合物(Ik)。
反應(yīng)按下述方式進(jìn)行將化合物(Ij)和等摩爾量或過(guò)量的化合物(III)溶于惰性有機(jī)溶劑(優(yōu)選適合共沸脫水的溶劑，如苯、甲苯或二甲苯)，并在酸催化劑存在下加熱回流上述溶液，以進(jìn)行脫水(優(yōu)選使用迪安-斯達(dá)克共沸脫水裝置)。酸催化劑可以是己二酸、草酸或吡啶鹽酸鹽，但最優(yōu)選對(duì)-甲苯磺酸。如果反應(yīng)是在路易斯酸(如三氟化硼/乙醚或四氯化錫)存在下在惰性溶劑如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二噁烷或四氫呋喃中進(jìn)行，則無(wú)需脫水或加熱便可以獲得所需產(chǎn)物。當(dāng)使用環(huán)氧化合物(IX)作為起始原料時(shí)，反應(yīng)則在室溫或高溫下于氯化亞錫或三氟化硼/乙醚復(fù)合物存在下在惰性溶劑(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳)中進(jìn)行，或者在溴化四乙銨存在下于80-150℃下在高壓釜中進(jìn)行。方法93-位具有亞烷基的式(Im)化合物可以通過(guò)其3-位為羰基的相應(yīng)化合物(II)與三苯基膦酸烷基酯(alkyltriphenylphospholane)(X)反應(yīng)合成得到。
該反應(yīng)優(yōu)選在冷卻或高溫下，使用等摩爾量或過(guò)量的化合物(X)在惰性、非質(zhì)子性有機(jī)溶劑(如二甲亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醚、二噁烷、苯、甲苯或二甲苯)中進(jìn)行。化合物(X)可以通過(guò)在冷卻或加熱條件下使相應(yīng)的鹵化烷基三苯基磷鎓與等摩爾量或過(guò)量的堿在上述相同溶劑中反應(yīng)而制備。所用堿優(yōu)選為氫化鈉或正丁基鋰。
其中W代表NR11的式(I)化合物或其酸加成鹽的制備方法公開(kāi)于WO-A 92/01690內(nèi)a)通過(guò)重排相應(yīng)的式(XI)化合物制備式(I)化合物 其中R1，R10，A和B如上面式(I)中定義，Y′代表O或S，此外R1還可以代表保護(hù)基，或者b)通過(guò)水解相應(yīng)的式(XII)化合物制備其中R10代表氫且Y′代表O的式(I)化合物 其中X’代表合適的離去基團(tuán)，R1，A和B如上面式(I)所定義，此外R1還可以代表保護(hù)基，或者c)通過(guò)硫雜化相應(yīng)的其中Y′為O的式(I)化合物制備其中Y′為S的式(I)化合物，或者d)通過(guò)四氟硼酸三甲基氧鎓與相應(yīng)的式(XII)化合物反應(yīng)制備式(I)化合物，其中R10代表甲基，e)通過(guò)使其中R10代表氫，此外R1還可以代表保護(hù)基的相應(yīng)式(I)化合物與相應(yīng)的試劑R10Z′反應(yīng)，其中Z′代表適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)，制備式(I)化合物，其中R10代表C1-C6烷基，C3-C6-鏈烯基或C3-C6炔基，或者f)通過(guò)其中R1為氫的相應(yīng)式(I)化合物與式R1L化合物(其中L代表適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán))反應(yīng)，制備其中R1為C1-C6-烷基的式(I)化合物，g)通過(guò)其中R1為氫的相應(yīng)式(I)化合物與相應(yīng)的鹵代甲酸酯反應(yīng)，制備其中R1為-COOR1的式(I)化合物，或者h(yuǎn))通過(guò)其中R1為H的相應(yīng)式(I)化合物與甲醛和甲酸反應(yīng)，制備其中R1為甲基的式(I)化合物，或者i)通過(guò)使相應(yīng)的式(XIII)化合物 其中R1，A和B如上面式(I)所定義，R”代表C1-C6-烷基，此外R1還可以代表保護(hù)基，與羥基脲反應(yīng)，制備其中R10為氫的式(I)化合物，或者j)通過(guò)從其中氨基被保護(hù)的式(I)化合物中除去保護(hù)基，制備含氨基的式(I)化合物，并且，如果需要或必要的話，將相應(yīng)的式(I)化合物轉(zhuǎn)化成其農(nóng)藥上可接受的酸加成產(chǎn)物或季銨鹽，或者反之亦然。
在方法(a)的反應(yīng)中，可以使用與Miles，H.T.(J.Amer.Chem.Soc.79，2565-8(1957)]所述的類似方法。反應(yīng)可以在無(wú)溶劑情形下于例如100℃-250℃的溫度下進(jìn)行。
在方法(b)的反應(yīng)中，X’所示的適當(dāng)離去基團(tuán)包括鹵化物(例如溴化物)，和烷氧基(如甲氧基)。水解可以在酸(例如鹽酸或硫酸)存在下在溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選質(zhì)子性溶劑，例如甲醇、乙醇或水或它們的混合物，并且反應(yīng)溫度例如為0℃-100℃。
在方法(c)中，硫雜化反應(yīng)可以按照與De Amici所述的類似方法，使用例如2，4-雙(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜丁環(huán)-2，4-二硫化物(Lawesson’s試劑)在惰性溶劑(例如甲苯)中進(jìn)行，反應(yīng)溫度例如為50℃-120℃。
在方法(d)的反應(yīng)中，X’所代表的適當(dāng)離去基團(tuán)包括鹵化物(例如溴化物)。R1可以代表的保護(hù)基包括芐氧基羰基或硼烷復(fù)合物。此反應(yīng)可以在惰性溶劑(例如硝基甲烷)中于例如0℃-50℃的溫度下進(jìn)行。
在方法(e)的反應(yīng)中，Z’可代表的適當(dāng)離去基團(tuán)包括鹵化物，例如溴化物。反應(yīng)可以在堿例如堿金屬碳酸鹽存在下進(jìn)行，其中的堿金屬可以為例如鈉或鉀。該反應(yīng)可以在惰性溶劑例如非質(zhì)子傳遞溶劑(如丙酮)中于例如0℃-100℃的溫度下進(jìn)行。
在方法(f)的反應(yīng)中，L可以代表的適當(dāng)離去基團(tuán)包括例如鹵素，優(yōu)選氯、溴或碘，或烷基-或芳基-磺酸酯基團(tuán)，例如甲磺酸酯或甲苯磺酸酯。烷基化反應(yīng)可以在非質(zhì)子傳遞溶劑例如乙腈中在堿(例如碳酸鉀)存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為例如0℃-100℃。
在方法(g)的反應(yīng)中，氨酯的形成可以在上面方法(f)中所使用的類似條件下進(jìn)行。
在方法(h)的反應(yīng)中，甲基化通過(guò)在例如50℃-100℃的溫度下加熱胺與甲酸及甲醛完成。
在方法(i)的反應(yīng)中，成環(huán)作用是在堿例如堿金屬醇鹽(例如甲醇鈉)存在下在質(zhì)子性溶劑(例如醇如甲醇)中于例如0℃-50℃的溫度下利用羥基脲實(shí)現(xiàn)的。可以使用與Olive，J.L.等(Bull.Soc.Chem.Fr.1976，No.9-10，1589)所述的類似方法。
在方法(j)的反應(yīng)中，特別合適的保護(hù)基為芐氧基羰基，后者易通過(guò)例如三氟乙酸，氫解或溴化氫/乙酸除去。其它可提及的基團(tuán)包括硼烷(可以用碳酸鈉水溶液除去)和叔丁氧羰基(可以用三氟乙酸除去)。進(jìn)一步的保護(hù)基及其除去方法見(jiàn)T.W.Greene的《有機(jī)合成中的保護(hù)基》(Protective Groups in Organic Synthesis)一書(shū)(Wiley-Interscience，1981)。
另外發(fā)現(xiàn)，式(I)化合物還可以通過(guò)加熱式(XIII)化合物與式R10NHOH的羥胺而制備。反應(yīng)可以純粹使用反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行，或者在適當(dāng)溶劑(如甲苯、二甲苯或均三苯)中進(jìn)行，反應(yīng)溫度典型地為80-165℃。
式(XI)化合物可以由相應(yīng)的式(XII)化合物與式R10-Y’-H的化合物反應(yīng)制備，其中R10和Y’如上定義。
反應(yīng)可以通過(guò)在堿例如碳酸鉀存在下加熱式(XII)化合物與適當(dāng)?shù)拇蓟蛄虼紒?lái)進(jìn)行。反應(yīng)的溫度可以為例如20℃-100℃。
式(XII)化合物的制備可以由相應(yīng)的式(XIV)化合物 其中R1，A和B如上面式(I)所定義，另外，R1還可以代表保護(hù)基，與式(XV)的氧化腈反應(yīng)完成X”-C＝N-O (XV)其中X”為鹵化物。
式(XV)氧化腈可以通過(guò)用堿處理而由相應(yīng)的式(XVI)化合物就地制備(X)”2C＝N-OH(XVI)其中X”為鹵化物。該反應(yīng)可以按照與Vyas，D.M.等人(Tet.Lett.25，487-490(1984)]描述的類似方法進(jìn)行。該反應(yīng)可以在堿例如碳酸氫鈉或碳酸氫鉀或乙酸鈉存在下在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行。適當(dāng)?shù)娜軇┌ㄋ头琴|(zhì)子傳遞溶劑，例如乙酸乙酯或二氯甲烷。反應(yīng)還可以在硝酸銀和乙酸水溶液存在下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行的溫度為例如-10℃-30℃。
在例如20℃-100℃的溫度下，通過(guò)在堿例如碳酸鉀的存在下與醇(例如甲醇)反應(yīng)，醇解相應(yīng)的其中X’為鹵素的式(XII)化合物，可以制備這些式(XII)化合物，其中X’為烷氧基，例如甲氧基。
式(XIV)起始原料可以用多種方法制備，例如，使相應(yīng)的式(XVII)化合物 其中R1，A和B如上面式(I)所定義，另外R1還可以代表保護(hù)基，與Wittig試劑(例如溴化甲基三苯基磷鎓)按照常規(guī)方式反應(yīng)。
此反應(yīng)可以在堿(例如丁基鋰或氨基鈉)存在下，在非質(zhì)子傳遞溶劑(例如THF或己烷)或溶劑混合物中于例如0℃-50℃的溫度下進(jìn)行。
式(XIII)，(XVI)和(XVII)的化合物或者為市售已知化合物，或者可以按照文獻(xiàn)方法由本領(lǐng)域公知的化合物制備。通用方法許多通用方法都適用于制備本發(fā)明化合物。
例如，酯可以通過(guò)相應(yīng)的羧酸或其活性衍生物與低級(jí)醇或其活性衍生物(例如烷基鹵)反應(yīng)合成，并且根據(jù)需要該反應(yīng)是在縮合劑或堿存在下進(jìn)行，或者還可以用其它常用的酯化技術(shù)來(lái)合成酯類。反之，具有游離羧基的本發(fā)明化合物可以通過(guò)水解相應(yīng)的酯衍生得到。硫代羧酸及其酯可以類似地制備。
其中3-位為硫代羰基的化合物還可以通過(guò)用五硫化二磷或Lawesson試劑(當(dāng)不存在酰胺或酯鍵時(shí)優(yōu)選使用此試劑)作用于其中3-位為羰基的化合物而合成得到(方法1除外)。
N-位上帶有低級(jí)烷基作為取代基的化合物可以按照常規(guī)的N-烷基化方法利用低級(jí)烷基鹵由相應(yīng)的游離氮化合物衍生得到，或者可以在還原劑如硼氫化鈉或氰基氫化鈉存在下通過(guò)與低級(jí)烷基醛作用而由相應(yīng)的游離氮化合物衍生得到。N-位帶有低級(jí)鏈烷?；鳛槿〈幕衔锟梢园凑粘Ｒ?guī)的酰胺化方法并且根據(jù)需要在堿存在下使用低級(jí)鏈烷酸或其活性衍生物由相應(yīng)的游離氮化合物衍生得到。
3-位帶有巰基取代基的本發(fā)明化合物可以按下所述合成磺化3-位帶有羥基(可任選具有保護(hù)基)的相應(yīng)化合物，接著用硫代羧酸(如硫代乙酸，CH3COSH)作用，水解并根據(jù)需要除去保護(hù)基；或者可以按照方法6或方法7形成相應(yīng)的N-烷基化合物來(lái)合成。
3-位帶有硫醚取代基的化合物可以由上面獲得的巰基化合物或其堿金屬鹽與低級(jí)烷基鹵或低級(jí)烷基磺酸酯(優(yōu)選對(duì)-甲苯磺酸酯)反應(yīng)衍生得到，根據(jù)需要所述反應(yīng)是在堿存在下進(jìn)行的。
3-位帶有醚取代基的化合物的制備可以在堿存在下用低級(jí)烷基鹵(如低級(jí)烷基碘)作用于相應(yīng)的3-羥基化合物，接著根據(jù)需要除去保護(hù)基來(lái)進(jìn)行，或者可以按照方法6或方法7形成相應(yīng)的N-烷基化合物來(lái)制備。
式(I)化合物的酸加成鹽通過(guò)用更強(qiáng)的堿作用可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的游離堿。式(I)化合物的酸加成鹽可以由堿與適當(dāng)?shù)乃岱磻?yīng)制備。
季銨鹽可以按照常規(guī)方法由相應(yīng)的仲胺或叔胺制備，例如J March在《高等有機(jī)化學(xué)》(Advanced Organic Chemistry)，第3版(Wiley-Interscience，1985)中描述的方法。
含有上述可水解基團(tuán)的式(I)化合物可以采用本領(lǐng)域公知方法由相應(yīng)的仲胺制備，例如鏈烷酰基衍生物可以通過(guò)與烷酰鹵反應(yīng)制備。
分離并純化如此制備的游離形式或鹽形式(可通過(guò)常規(guī)成鹽反應(yīng)獲得)的本發(fā)明式(I)化合物。
分離與純化可以通過(guò)常用的化學(xué)操作進(jìn)行，例如液/液分離、提取、濃縮、結(jié)晶、過(guò)濾、重結(jié)晶和各種類型的色譜技術(shù)。
如上所述，本發(fā)明的化合物可以以不同的異構(gòu)形式得到(如幾何異構(gòu)體、外消旋化合物、旋光異構(gòu)體和非對(duì)映)，它們可以是單一的異構(gòu)體形式或者為其混合物形式。幾何異構(gòu)體可以通過(guò)適當(dāng)選擇起始原料或者利用各種異構(gòu)體的理化性質(zhì)不同而加以分離。旋光異構(gòu)體和非對(duì)映體則可以通過(guò)適當(dāng)選擇起始原料、利用一般的外消旋分離技術(shù)(例如與光活性酸如酒石酸形成非對(duì)映體鹽，然后旋光拆分)，或者利用常用于非對(duì)映體分離的技術(shù)(例如分級(jí)結(jié)晶和色譜法)來(lái)加以分離。
當(dāng)上述制備方法中的一些連續(xù)使用時(shí)，與保護(hù)基無(wú)關(guān)的所述反應(yīng)步驟也可以在有保護(hù)基存在下進(jìn)行。
可用上述各方法合成的式(I)化合物群集還可以以平行方式制備，并且這種制備可以以手動(dòng)或半自動(dòng)或全自動(dòng)方式進(jìn)行。在這種情況下，實(shí)現(xiàn)例如反應(yīng)步驟自動(dòng)化、產(chǎn)物或中間體的后處理或純化自動(dòng)化是可能的?？傊?，正如例如S.H.DeWitt在“組合化學(xué)和分子多樣性的年度報(bào)告自動(dòng)化合成”(Annual Reports in CombinatorialChemistry and Molecular DiversityAutomated synthesis)，卷1(Verlag，Escom，1997)，第69-77頁(yè)中所描述的那樣，這種方法應(yīng)理解為是指一種程序。
可以使用一系列由例如Stem Corporation，Woodrolfe Road，Tollesbury，Essex，CM9 8SE，England或H+P Labortechnik GmbH，Bruckmannring 28，85764 Oberschleiβheim，Germany所提供的市售裝置來(lái)進(jìn)行反應(yīng)和后處理的平行步驟。對(duì)于式(I)化合物或制備過(guò)程中所得中間體的平行純化，尤其可以使用色譜裝置，例如ISCO公司(4700 Superior Street，Lincoln，NE 68504，USA)制造的那些裝置。
所述裝置導(dǎo)致單元化步驟，其中的各單個(gè)步驟都是自動(dòng)進(jìn)行的，但各步驟之間必須進(jìn)行手工操作。這種情況可以通過(guò)使用半集成式或全集成式自動(dòng)化系統(tǒng)避免，在這種自動(dòng)化系統(tǒng)中所述自動(dòng)化單元是通過(guò)例如機(jī)器人操作的。這種自動(dòng)化系統(tǒng)可以從例如Zymark公司(Zymark Center，Hopkinton，MA 01748，USA)獲得。
除本文所述的以外，式(I)化合物還可以部分或全部通過(guò)固相承載的方法制備。為此，用于此合成或適合所述方法合成的單個(gè)中間步驟或所有中間步驟與合成樹(shù)脂結(jié)合。固相載體型合成法廣泛記載于專業(yè)文獻(xiàn)內(nèi)，例如Barry A.Bunin的“The Combinatorial Index”，Academic Press，1998。固相載體型合成法可以使用文獻(xiàn)中已知的系列方案，并且這些方法本身可以以手動(dòng)或自動(dòng)方式進(jìn)行。例如“茶袋法”(Houghten，US4,631,211；Houghten等.，Proc.Natl.Acad.Sci，1985，82，5131-5135)[其中采用IRORI(11149 North TorreyPines Road，La Jolla，CA 92037，USA)的產(chǎn)品]可以半自動(dòng)進(jìn)行。自動(dòng)化的固相載體型平行合成是采用例如Argonaut Technologies公司(887 Industrial Road，San Carlos，CA 94070，USA)或MultiSynTech GmbH(Wullener Feld4，58454 Witten，德國(guó))提供的裝置連續(xù)進(jìn)行的。
這里所述的制備方法產(chǎn)生稱為化合物庫(kù)的物質(zhì)群集形式式(I)化合物。本發(fā)明還涉及化合物庫(kù)，它包括至少兩種式(I)化合物。
本發(fā)明式(I)化合物適于防治農(nóng)業(yè)、家畜養(yǎng)育、森林、貯藏物品及材料的保護(hù)方面以及衛(wèi)生領(lǐng)域所遇到的動(dòng)物害蟲(chóng)，特別是節(jié)肢動(dòng)物如昆蟲(chóng)和蛛形綱動(dòng)物、寄生蟲(chóng)和軟體動(dòng)物，更特別優(yōu)選用于防治昆蟲(chóng)和蛛形綱動(dòng)物。它們具有良好的植物耐受性，并且對(duì)溫血?jiǎng)游锞哂械投拘?。它們?duì)正常敏感和有抗性的種群以及害蟲(chóng)的所有或個(gè)別發(fā)育階段都具有活性作用。上述害蟲(chóng)包括蜱螨目，例如，粗腳粉螨、銳緣蜱屬、純綠蜱屬、雞皮刺螨、茶鑣癭螨、桔蕓銹螨、牛蜱屬、扇頭蜱屬、鈍眼蜱屬、璃眼蜱屬、硬蜱屬、癢螨屬、皮螨屬、疥螨屬、線螨屬、苜蓿苔螨、全爪螨屬、四爪螨屬、始葉螨屬、小爪螨屬、真葉螨屬。
等足目，例如，潮蟲(chóng)、草莓卷蛾、帶鼠婦。
倍足亞綱目，例如，具斑媽陸。
唇足亞綱目，例如，食果地蜈蚣、蚰蜒。
綜合綱目，例如，潔幺蚰。
纓尾目，例如，西洋衣魚(yú)。
彈尾目，例如，具刺跳蟲(chóng)。
直翅目，例如，東方蠊、美洲大蠊、馬得拉蜚蠊、德國(guó)小蠊、家蟋蟀、螻蛄屬、熱帶飛蝗、長(zhǎng)額負(fù)蝗、沙漠蝗。
等翅目，例如，白蟻屬。
虱目，例如，葡萄根瘤蚜、癭綿蚜屬、體虱、血虱屬、長(zhǎng)顎虱屬。
食毛目，例如，嚙毛虱屬、羽虱屬。
纓翅目，例如，溫室條薊馬、煙薊馬。
半翅目，例如，褐盾蝽屬、棉紅蝽、甜菜擬網(wǎng)蝽、臭蟲(chóng)、長(zhǎng)紅蠟蝽、吸血獵蝽屬。
同翅目，例如，甘藍(lán)粉虱、棉粉虱、溫室白粉虱、棉蚜、甘藍(lán)蚜、茶鹿隱瘤額蚜、甜菜蚜、蘋(píng)果蚜、蘋(píng)果綿蚜、桃大尾蚜、麥長(zhǎng)管蚜、桃蚜、根瘤蚜屬、粟縊管蚜、葉蟬屬、紋葉蟬、黑尾葉蟬、李蠟蚧、攬珠蠟蚧、褐飛虱、紅圓蚧、春藤園盾蚧、粉蚧屬、木虱屬。
鱗翅目，例如，紅鈴蟲(chóng)、松天蛾、冬天蛾、蘋(píng)果細(xì)蛾、蘋(píng)果巢蛾、小菜蛾、黃褐天幕毛蟲(chóng)、黃毒蛾、毒蛾屬、棉潛葉蛾、桔潛葉蛾、地老虎、切根蟲(chóng)屬、褐夜蛾、實(shí)夜蛾屬、棉鈴蟲(chóng)屬、甜菜夜蛾、甘藍(lán)夜蛾、小眼夜蛾，斜紋夜蛾，黏蟲(chóng)屬、粉紋夜蛾、蘋(píng)果蠹蛾、粉喋屬、螟屬、玉米螟、地中海粉螟、大蠟螟、亞麻黃卷蛾、煙卷蛾、云杉卷夜蛾、葡萄果蠹蛾、茶長(zhǎng)卷夜蛾、櫪縱卷夜蛾。
鞘翅目，例如，具斑竊蠹、谷蠹、大豆象、豆象、家天牛、赤楊紫跳甲、螢葉甲、馬鈴薯甲蟲(chóng)、蠟根猿葉甲、條葉甲屬、油菜跳甲、墨西哥豆瓢蟲(chóng)、隱金甲屬、鋸谷盜、花象甲屬、谷象屬、葡萄黑象甲、香蕉根葉甲、甘藍(lán)莢象甲，苜蓿葉象甲，腎斑皮蠹、皮蠹屬、黑皮蠹屬、圓皮蠹、黑毛皮蠹、粉蠹素、油菜花露尾甲、蛛甲屬、金黃蛛甲、麥蛛甲、擬谷盜屬、黃粉甲、細(xì)胸叩甲屬、寬胸叩甲屬、五月鰓金龜、馬鈴薯鰓金龜、褐新西蘭肋翅鰓角金龜。
膜翅目，例如，松葉蜂、葉蜂屬、蟻屬、廚蟻、胡蜂屬。
雙翅目，例如，伊蚊屬、按蚊屬、庫(kù)蚊屬、黃猩猩果蠅、家蠅屬、廄蠅屬、紅頭麗蠅、綠蠅屬、金蠅屬、疽蠅屬、胃蠅屬、螫蠅屬、鼻蠅屬、皮蠅屬、虻屬、螗蜩、花園毛蚊、瑞典麥桿蠅、麥花蠅屬、甜菜潛葉蠅、地中海實(shí)蠅、油橄欖實(shí)蠅、歐洲大蚊。
蚤目，例如，東方鼠蚤、蚤屬。
蛛形綱目，例如，Scorpio maurus、黑寡婦球腹蛛。
蠕蟲(chóng)綱，例如，血矛線蟲(chóng)屬、毛圓線蟲(chóng)屬、奧斯脫線蟲(chóng)屬、古柏線蟲(chóng)屬、夏氏線蟲(chóng)屬、類圓線蟲(chóng)屬、結(jié)元線蟲(chóng)屬、豬圓線蟲(chóng)屬、鉤口線蟲(chóng)屬、蛔蟲(chóng)屬和異刺線蟲(chóng)屬、片形吸蟲(chóng)屬。
腹足綱，例如，Deroceras spp.、阿勇蛞蝓屬、椎實(shí)螺屬、土蝸屬、琥珀螺屬、雙臍螺屬、水泡螺屬、釘螺屬。
雙殼綱，例如，飾貝屬。
根據(jù)本發(fā)明，可被防治的植物寄生性線蟲(chóng)包括例如根部寄生性土壤線蟲(chóng)，如根節(jié)屬(根結(jié)線蟲(chóng)，如南方根結(jié)線蟲(chóng)，甜菜根結(jié)線蟲(chóng)和瓜哇根結(jié)線蟲(chóng))，異皮屬和球異皮屬(成胞囊線蟲(chóng)，如馬鈴薯金線蟲(chóng)，蒼白球異皮線蟲(chóng)，三葉草異皮線蟲(chóng))和穿孔屬如相似穿孔線蟲(chóng)，短體屬如落選短體線蟲(chóng)，穿刺短皮線蟲(chóng)和Pratylenchus curvitatus，小墊刃屬如半穿刺線蟲(chóng)，矮化屬如不定矮化線蟲(chóng)和克萊頓矮化線蟲(chóng)，盤(pán)旋屬如強(qiáng)壯盤(pán)旋線蟲(chóng)，螺旋屬如多帶螺旋線蟲(chóng)，刺屬如長(zhǎng)尾刺線蟲(chóng)，長(zhǎng)針屬如逸去長(zhǎng)針線蟲(chóng)，毛刺屬如原始毛刺線蟲(chóng)和劍線屬如標(biāo)準(zhǔn)劍線蟲(chóng)。
應(yīng)用本發(fā)明化合物可以防治的其它線蟲(chóng)屬類有莖屬(莖寄生蟲(chóng)，如起絨草莖線蟲(chóng)和馬鈴薯莖線蟲(chóng))，滑刃屬(葉線蟲(chóng)，如菊葉芽滑刃線蟲(chóng))和癭屬(種子線蟲(chóng)，如小麥粒癭線蟲(chóng))。
本發(fā)明還涉及組合物，例如作物保護(hù)組合物，優(yōu)選殺蟲(chóng)、殺螨蟲(chóng)(acaricidal)、殺螨(ixodicidal)、殺線蟲(chóng)、或殺軟體動(dòng)物的組合物，尤為優(yōu)選殺蟲(chóng)或殺螨組合物，它包括一種或多種式(I)化合物以及合適的劑型助劑。
一般來(lái)講，本發(fā)明組合物包含有效量的，通常為1-95％重量的一種或多種式(I)活性物質(zhì)。
為制備本發(fā)明的組合物，可以將活性物質(zhì)與其它添加劑混合，并加工成合適的使用形式。
它們可以按照各種不同的方式進(jìn)行加工配制，這取決于它們所具的生物和/或理化參數(shù)。下面列舉了可能的制劑形式可濕性粉劑(WP)，乳油(EC)，水溶液(SL)，乳劑，可噴灑乳液，油基-或水基分散液(SC)，懸浮乳劑(SE)，粉劑(DP)，拌種劑，微粒、噴霧顆粒、包衣顆粒和吸收顆粒形式的顆粒劑，水分散性顆粒劑(WG)，超低微量噴霧劑(ULV)，微囊劑，蠟劑或毒餌劑。
這些加工制劑的每種劑型原則上都是已知的，并記載于下列文獻(xiàn)內(nèi)，例如Winnacker-Küuchler，“Chemical Technology”[化學(xué)技術(shù)]，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，第4版.1986；vanFalkenberg，“農(nóng)藥制劑”(Pesticides Formulations)，MarcelDekker N.Y.，第2版.1972-73；K.Martens，“噴霧干燥手冊(cè)”(Spray Drying Handbook)，第3版，1979，G.Goodwin有限公司.London.
必需的劑型助劑(如惰性物質(zhì)、表面活性劑、溶劑以及其它添加劑)也同樣是已知的，并記載于例如Watkins，“殺蟲(chóng)劑手冊(cè)粉劑稀釋劑與載體”(Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers)，第2版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“粘土膠體化學(xué)簡(jiǎn)介”(Introduction to Clay ColloidChemistry)，第2版，J.Wiley & Sons，N.Y.；Marsden，“溶劑指南”(Solvent Guide)，第2版，Interscience，N.Y.，1950；McCutcheon’s，“洗滌劑和乳化劑年報(bào)”(Detergents andEmulsifiers Annual)，MC Publ.Corp.，Ridgewood N，J.；Sisley和Wood，“表面活性劑百科全書(shū)”(Encyclopedia of Surface ActiveAgents)，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte”[表面活性的環(huán)氧化物加合物]，Wiss，.Verlagsgesell.，Stuttgart 1967；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，第7卷，C.HauserVerlag Munich，第4版，1986。
以這些制劑為基礎(chǔ)，還可以與其它殺蟲(chóng)活性物質(zhì)、肥料和/或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑一起形成例如預(yù)混或桶混形式的混劑。可濕性粉劑是一種可均勻分散于水中的制劑，其中除活性物質(zhì)外，還含有濕潤(rùn)劑(例如，聚乙氧基化的烷基酚，聚乙氧基化的脂肪醇，烷基磺酸鹽或烷基酚磺酸鹽)和分散劑(如木質(zhì)素磺酸鈉或2，2′二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉)，以及稀釋劑或惰性物質(zhì)。
乳油的制備是通過(guò)將活性物質(zhì)溶于有機(jī)溶劑(例如，丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高沸點(diǎn)芳族化合物或烴類)，并加入一種或多種乳化劑完成的。作為乳化劑，可以使用下列，例如烷基芳基磺酸鈣(如十二烷基苯磺酸鈣)，或非離子性乳化劑如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合物、烷基聚醚、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯。
粉劑通過(guò)例如一同研磨活性物質(zhì)與細(xì)碎固體物(例如滑石、天然粘土如高嶺土、膨潤(rùn)土、葉蠟石或硅藻土)獲得。顆粒劑則可以如下制備噴霧活性物質(zhì)到吸附性惰性物質(zhì)顆粒上，或者利用粘合劑如聚乙烯醇或聚丙烯酸鈉或礦物油將活性物質(zhì)濃縮物涂敷到載體(如沙子或高嶺土)或已成粒的惰性物質(zhì)的表面。合適的活性物質(zhì)也可以以制備肥料顆粒慣用的方式顆粒化，如果需要的話與肥料一起顆粒化形成混合物。
就可濕性粉劑而言，其中活性物質(zhì)的濃度為例如大約10-90％重量，達(dá)到100％重量所需的剩余物由常規(guī)劑型助劑組成。對(duì)乳油來(lái)講，活性物質(zhì)的濃度通?？梢詾榇蠹s5-80％重量。粉劑形式制劑通常包括5-20％重量活性物質(zhì)?？蓢婌F溶液則包括大約2-20％重量活性物質(zhì)。對(duì)顆粒劑而言，活性物質(zhì)的含量部分取決于活性物質(zhì)為液體還是固體形式以及所用的顆?；鷦?、填料等。
此外，如果合適的話，活性物質(zhì)的上述制劑還包括各類制劑中慣用的粘合劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、溶劑、填料或載體。
就應(yīng)用而言，如果需要的話，市售濃縮物需按常規(guī)方式加以稀釋，例如，在可濕性粉劑、乳油、分散液以及在某些情形下使用微顆粒的情況下需用水稀釋。但粉劑和顆粒劑以及可噴霧溶液在使用前通常無(wú)需用其它惰性物質(zhì)進(jìn)一步稀釋。
所需的施用量隨外部條件例如特別是溫度及濕度等因素而變。它可以在較寬范圍內(nèi)變化，例如0.0005-10.0kg/ha或更多量活性物質(zhì)，但優(yōu)選為0.001-5kg/ha。
無(wú)論是以其市售常規(guī)制劑形式存在，還是以由這些制劑制成的使用形式(參見(jiàn)上述組合物)存在的本發(fā)明活性物質(zhì)，都還可以與其它活性物質(zhì)(如殺蟲(chóng)劑、引誘劑、絕育劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、殺菌劑、殺軟體動(dòng)物劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或除草劑)混用。
殺蟲(chóng)劑包括，例如，磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、甲脒、錫化合物、以及利用微生物產(chǎn)生的物質(zhì)。
化合物的共混組分優(yōu)選為1.磷化合物乙酰甲胺磷、甲基吡惡磷、益棉磷、保棉磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、硫線磷、氯氧磷、毒蟲(chóng)畏、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、內(nèi)吸磷、甲基內(nèi)吸磷、砜吸磷、氯亞胺硫磷、二嗪磷、敵敵畏、百治磷、樂(lè)果、乙拌磷、苯硫磷、乙硫磷、滅線磷、乙嘧硫磷、伐滅磷、苯線磷、殺螟硫磷、豐索磷、倍硫磷、地蟲(chóng)硫磷、安硫磷、噻唑磷、庚烯磷、氯唑磷、異拌磷、惡唑磷、馬拉硫磷、蟲(chóng)螨畏、甲胺磷、殺撲磷、蔬果磷、速滅磷、久效磷、二溴磷、氧樂(lè)果、亞砜磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、稻豐散，甲拌磷、伏殺硫磷、硫環(huán)磷、phosphocarb(BAS-301)、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、嘧啶磷、乙基嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、丙蟲(chóng)磷、proetamphos、丙硫磷、吡唑硫磷、噠嗪硫磷、喹硫磷、硫丙磷、雙硫磷、特丁硫磷、tebupirimfos、殺蟲(chóng)畏、甲基乙拌磷、三唑磷、敵百蟲(chóng)、蚜滅多；2.氨基甲酸酯類棉鈴?fù)⑻闇缤?、甲基氨基甲?-仲丁基苯酯(BPMC)、甲萘威、克百威、丁硫克百威、除線威、丙硫克百威、乙硫苯威、呋線威、HCN-801、異丙威、滅多威、(甲基)氨基甲酸5-甲基-間-枯基丁酰酯、殺線威、抗蚜威、殘殺威、硫雙威、久效威、N-甲基-N-(嗎啉代硫基)氨基甲酸1-甲硫基(亞乙基氨基)酯(UC 51717)、唑蚜威；3.羧酸酯類氟丙菊酯、烯丙菊酯、順式氯氰菊酯、(E)-(1R)-順式-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫雜戊環(huán)-3-亞基甲基)環(huán)丙烷羧酸5-芐基-2-呋喃基甲酯，高效氟氯氰菊酯，高效氯氰菊酯，生物烯丙菊酯，bilallethrin((S)-環(huán)戊基異構(gòu)體)，生物芐呋菊酯，biphenate，(1RS)-順式-3-(4-叔丁基苯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(RS)-1-氰基-1-(6-丙氧基-2-吡啶基)甲基酯(NCI 85193)，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，cythithrin，氯氰菊酯，苯醚氰菊酯，溴氰菊酯，右旋烯炔菊酯，S-氰戊菊酯，五氟苯菊酯，甲氰菊酯，氰戊菊酯，氟氰戊菊酯，氟氯苯菊酯，氟胺氰菊酯(D-異構(gòu)體)，imiprothrin(S-41311)，氯氟氰菊酯，氯菊酯，苯醚菊酯((R)-異構(gòu)體)，炔酮菊酯，除蟲(chóng)菊酯(天然產(chǎn)物)，芐呋菊酯，七氟菊酯，胺菊酯，theta-Cypermethrin(TD-2344)，四溴菊酯，transfluthrin，zeta-cypermethrin(F-56701)；4.脒類雙甲脒，殺蟲(chóng)脒；5.錫化合物三環(huán)錫，苯丁錫；6.其它阿維菌素，ABG-9008，啶蟲(chóng)脒，Anagrapha falcitera，AKD-1022，AKD3059，ANS-118，蘇云金桿菌，蠶白僵菌，殺蟲(chóng)磺，bifenazate(D-2341)，樂(lè)殺螨，BJL-932，溴螨酯，BTG-504，BTG-505，噻嗪酮，毒殺芬，殺螟丹，乙酯殺螨醇，chlorfenapyr，氟啶脲，2-(4-氯苯基)-4，5-二苯基噻吩(UBI-T 930)，chlorfentezine，chromafenozide，(ANS-118)，CG-216，CG-217，CG-234，A-184699，環(huán)丙烷羧酸2-萘甲基酯(Ro12-0470)，滅蠅胺，diacloden(thiamethoxam)，丁醚脲，2-Cl-N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙氧基)苯基)氨基甲?；?-2-亞胺酸甲酯，滴滴涕，三氟殺螨醇，除蟲(chóng)脲，N-(2，3-二氫-3-甲基-1，3-噻唑-2-亞基)-2，4-亞基)-2，4-二甲苯胺，消螨通，dinocap，苯蟲(chóng)醚，DPX-062，emamcetin-benzoate(MK-244)，硫丹，ethiprole，(sulfethiprote)，醚菊酯，etoxazole(YI-5301)，喹螨醚，苯氧威，氟蟲(chóng)腈，啶蜱脲，flumite，(flufenzine，SZI-121)，2-氟-5-(4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基-1-戊基)二苯基醚(MTI 800)，顆粒體和核型多角體病毒，唑螨酯，fenthiocarb，flubenzimine，氟環(huán)脲，氟蟲(chóng)脲，flufenprox(ICI-A-5683)，fluproxyfen，林丹，halofenozide(RH-0345)，芐螨醚(MTI-732)，虱螨脲，吡蟲(chóng)啉，indoxacarb(DPX-MP062)，kanemite(AKD-2023)，M-020，MIT-446，ivermectin，M-020，methoxyfenozide(Intrepid，RH-2485)，milbemectin，NC-196，neemgard，烯啶蟲(chóng)胺(TI-304)，2-硝基甲基-4，5-二氫-6H-噻嗪(DS 52618)，2-硝基甲基-3，4-二氫噻唑(SD 35651)，2-硝基亞甲基-1，2-噻嗪烷-3-基氨基甲醛(WL 108477)，吡丙醚(S-71639)，NC-196，NC-111，NNI-9768，novaluron(MCW-275)，OK-9701，OK-9601，OK-9602，炔螨特，吡蚜酮，噠螨醚(SU-8801)，RH-0345，RH-2485，RYI-210，S-1283，S-1833，SB7242，SI-8601，silafluofen，silamadine(CG-177)，spinosad，SU-9118，蟲(chóng)酰肼，吡螨胺，氟苯脲，三氯殺螨砜，殺螨氯硫，tihacloprid，殺蟲(chóng)環(huán)，TI-435，tolfenpyrad(OMI-88)，唑蚜威，殺鈴脲，verbutin，vertalec(mykotal)，YI-5301。
由市售制劑制成的使用形式中活性物質(zhì)的含量可以為0.00000001-95％重量活性物質(zhì)，優(yōu)選0.00001-1％重量。以與使用形式相適應(yīng)的常規(guī)方式施用。
本發(fā)明還涉及防治有害昆蟲(chóng)、蜱螨、螨蟲(chóng)、體內(nèi)和體外寄生蟲(chóng)、蠕蟲(chóng)、軟體動(dòng)物和/或線蟲(chóng)的方法，其中對(duì)這些害蟲(chóng)或浸染它們的植物、區(qū)域或基材施用有效量的本發(fā)明化合物或本發(fā)明組合物。
本發(fā)明的活性物質(zhì)還適用于獸藥領(lǐng)域(優(yōu)選用于防治體內(nèi)及體外寄生蟲(chóng))以及畜牧業(yè)領(lǐng)域。
本發(fā)明的再一方面提供了式(I)化合物在制備用于處理動(dòng)物體外與體內(nèi)寄生蟲(chóng)的組合物中的應(yīng)用。
本發(fā)明的活性物質(zhì)可以按公知方式施用，例如以如片劑、膠囊劑、飲劑或顆粒劑的形式口服施用，以例如浸漬劑、噴霧劑、澆潑和點(diǎn)涂、和搽粉形式透皮施用，以及以例如注射劑形式非腸道施用。
另外，本發(fā)明化合物也適用于工業(yè)領(lǐng)域，例如用作木材防腐劑，油漆防腐劑，金屬加工冷卻潤(rùn)滑劑中用的防腐劑，或鉆井和切削油用的防腐劑。
因此，本發(fā)明的式(I)化合物也特別適用于畜牧業(yè)(例如牛、羊、豬以及諸如雞，鵝等家禽)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明化合物如果合適的話以合適的制劑形式(參見(jiàn)上述制劑)以及如果合適的話與飲用水或飼料一同經(jīng)口給藥于動(dòng)物。由于它們?cè)趧?dòng)物糞便中是以活性形式排泄出來(lái)，因而利用這種方式可以很簡(jiǎn)便地預(yù)防動(dòng)物糞便中昆蟲(chóng)的滋生。適用于每種情況下的劑量和劑型特別取決于飼養(yǎng)動(dòng)物的種類和生長(zhǎng)階段以及病害的侵害程度，而這些很容易采用常規(guī)方法判斷確定。例如，對(duì)牛而言，這些化合物的施用劑量可以為例如0.01-1mg/kg體重。
此外，本發(fā)明的化合物或組合物還可以與文獻(xiàn)中已知的殺菌劑組合施用。
這些殺菌劑記載于例如C.D.S.Tomlin，S.B.Walker，《農(nóng)藥手冊(cè)》(The Pesticide Manual)，第11版，British Crop ProtectionCouncil，F(xiàn)arnham 1997。
本發(fā)明還涉及用有效量的本發(fā)明化合物或本發(fā)明組合物處理或者包衣的種子。
式(I)化合物還可以用于防治已知的基因工程植物或仍有待于培育的基因工程植物上的蟲(chóng)害。轉(zhuǎn)基因植物普遍具有特別有利的性質(zhì)，例如對(duì)某些特定作物保護(hù)劑的耐藥性，對(duì)植物病害或植物病害病原體的抗性，如對(duì)某些昆蟲(chóng)或微生物(例如真菌、細(xì)菌或病毒)的抗性。其它特殊性質(zhì)涉及例如收獲物質(zhì)的產(chǎn)量、質(zhì)量、貯藏性、組成和特定成分。
優(yōu)選用于具有重要經(jīng)濟(jì)用途的轉(zhuǎn)基因作物和觀賞植物，例如，禾谷類，如小麥、大麥、黑麥、燕麥、小米、稻谷、木薯和玉米或甜菜、棉花、大豆、油菜籽、馬鈴薯、番茄、豌豆以及其它蔬菜類作物。
當(dāng)用于轉(zhuǎn)基因作物，特別是對(duì)昆蟲(chóng)有抗性的轉(zhuǎn)基因作物時(shí)，除了在其它作物上觀察到的抗有害生物外，通常還觀察到對(duì)相應(yīng)的轉(zhuǎn)基因植物栽培應(yīng)用呈特異性的作用，例如改進(jìn)或特異性拓寬的殺蟲(chóng)譜，或使用時(shí)改進(jìn)的施用量。
本發(fā)明因此還涉及式(I)化合物防治轉(zhuǎn)基因作物中有害生物的用途。
本發(fā)明式(I)化合物或包含它們的組合物作為例如殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺蠕蟲(chóng)劑、殺軟體動(dòng)物劑或殺線蟲(chóng)劑的應(yīng)用還包括這種情況，即其中的式(I)化合物或其鹽只是在施于例如昆蟲(chóng)、植物或土壤中之后由其前體形成。
構(gòu)成本申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)的歐洲專利申請(qǐng)NO.99115966.6和99115968.2的內(nèi)容以及本申請(qǐng)的摘要內(nèi)容在此并入引作參考。
本發(fā)明用下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
有關(guān)本發(fā)明所述化合物制備的許多實(shí)施例可見(jiàn)于EP-A 0311313中的實(shí)施例1-36和WO-A 92/01690中的實(shí)施例1-4，這些內(nèi)容在此并入引作參考。下列實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。A.制備實(shí)施例將該物質(zhì)溶于甲醇合HCl中，蒸發(fā)至干得到立體異構(gòu)體混合物形式的標(biāo)題化合物；m/z(EI)197(M+1；1％)，82(100％)m/z(ES)197(M+1).
下表中列出的化合物可以采用上述實(shí)驗(yàn)方法或EP-A 0311313，WO-A 92/01692和S.Tsukamoto等(Chem.Pharm.Bull.，1995，43，1523)中描述的實(shí)驗(yàn)方法制備表 其中W’代表CR9或N a數(shù)據(jù)引自EP-A 0311313b數(shù)據(jù)引自WO-A 92/01690c數(shù)據(jù)引自S.Tsukamoto等，Chem.Pharm.Bull.，1995，43，1523d正離子電噴霧(ES)(M+1數(shù)據(jù))縮寫(xiě)Me甲基Et乙基n-Pr正丙基(-CH2-CH2-CH3)i-Pr異丙基(-CH(CH3)2)Ph苯基B.劑型實(shí)施例a)粉劑，通過(guò)混合10份重量活性物質(zhì)與90份重量作為惰性物料的滑石粉，并在錘磨機(jī)中粉碎此混合物而制得。b)易分散于水中的可濕性粉劑，其制備包括混合25份重量活性物質(zhì)、65份重量作為惰性物料的含高嶺土石英、10份重量木質(zhì)素磺酸鉀與1份重量油酰基甲基?；撬徕c作為濕潤(rùn)劑和分散劑，然后在銷釘式圓盤(pán)粉碎機(jī)中研磨(pinned-disk mill)所得混合物。c)易分散于水中的分散濃縮物，其制備包括將40份重量活性物質(zhì)與7份重量的磺基琥珀酸單酯、2份重量的木素磺酸鈉和51份重量的水混合，然后在球磨機(jī)中研磨混合物至粒度低于5微米。d)乳油，可以用15份重量活性物質(zhì)、75份重量作為溶劑的環(huán)己酮和10份重量作為乳化劑的氧乙烯化壬基酚(10 EO)制備。e)顆粒劑，可以使用2-15份重量的活性物質(zhì)和惰性顆粒載體材料如硅鎂土、浮石顆粒和/或石英砂制備。有利的使用固含量為30％的實(shí)施例b)可濕性粉劑的懸浮液，并將它噴灑在美國(guó)活性白土的表面，然后干燥它們并充分混合。成品顆粒劑中可濕性粉劑占大約5％的重量，而惰性載體物質(zhì)則占大約95％的重量。C.生物學(xué)實(shí)施例
權(quán)利要求
1.式(I)雜環(huán)螺環(huán)化合物或其鹽或其農(nóng)藥上可接受的衍生物在防治動(dòng)物害蟲(chóng)方面的應(yīng)用 其中A代表任選被R4取代的(CH2)m；B代表任選被R5取代的(CH2)n；W代表CR9R10或NR10；X代表氧或硫原子；當(dāng)W為CR9R10時(shí)，則Y代表C(O)，C(S)，CHR6，C＝CR7R8或 當(dāng)W為NR10時(shí)，則Y代表(CO)或C(S)；Z1，Z2代表氧或硫；m，n代表包括1和3在內(nèi)的整數(shù)1-3；Alk代表(C1-C6)-亞烷基鏈；R1代表H，(C1-C6)-烷基，COR’，COOR’，其中R’代表H，(C1-C6)-烷基或苯基；R2，R4，R5，R7，R8，R9代表H或(C1-C6)-烷基；R3代表H，(C1-C6)-烷基，羧基，(C1-C6)-烷氧基羰基，(C1-C6)-鏈烷酰基；R6代表鹵原子，(C1-C6)-烷基，羧基，(C1-C6)-烷氧基，(C1-C6)-烷硫基，(C1-C6)-烷酰氧基，(C1-C6)-烷硫基；(C1-C6)-烷酰氧基或(C1-C6)-烷酰硫基；R10代表氫，(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基或(C2-C6)-炔基，條件是R1、R4和R5中的任何兩個(gè)均可以一起形成(C1-C3)-亞烷基鏈。
2.權(quán)利要求1所述的用途，其中W代表CR9R10。
3.權(quán)利要求1所述的用途，其中W代表NR10。
4.一種農(nóng)作物保護(hù)組合物，它包括至少一種權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的化合物和至少一種劑型助劑。
5.權(quán)利要求4所述的殺蟲(chóng)、殺螨或殺線蟲(chóng)組合物，它包括有效量的至少一種權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式(I)化合物以及用于此種用途的常規(guī)添加劑和助劑。
6.一種農(nóng)作物保護(hù)組合物，它包括殺蟲(chóng)、殺螨或殺線蟲(chóng)有效量的至少一種權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式(I)化合物和至少一種其它活性物質(zhì)，以及用于此種用途的常規(guī)助劑和添加劑。
7.一種用于保護(hù)木材或在密封膠、油漆、金屬加工冷卻潤(rùn)滑劑、或鉆井和切削油中用作防腐劑的組合物，它包括至少一種權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式(I)化合物以及用于此種用途的常規(guī)助劑和添加劑。
8.用于制備獸藥的權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式(I)化合物或權(quán)利要求4、5或6所述的組合物.
9.制備權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述組合物的方法，包括混合活性物質(zhì)與其它添加劑，并將此混合物制成適當(dāng)?shù)氖褂眯问健?br> 10.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的化合物或權(quán)利要求4、6或7中任一項(xiàng)所述的組合物在防治選自昆蟲(chóng)、蜱螨、蠕蟲(chóng)、螨蟲(chóng)、軟體動(dòng)物和線蟲(chóng)的動(dòng)物害蟲(chóng)方面的應(yīng)用。
11.防治有害昆蟲(chóng)、蜱螨、螨、蠕蟲(chóng)、軟體動(dòng)物和線蟲(chóng)的方法，該方法包括對(duì)這些害蟲(chóng)，或?qū)λ鼈兦秩镜闹参?、地區(qū)或基材施用有效量的權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的化合物或權(quán)利要求4、5或6中任一項(xiàng)所述的組合物。
12.用有效量的權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的化合物或權(quán)利要求4、5或6中任一項(xiàng)所述的組合物處理或包衣的種子。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)雜環(huán)螺環(huán)化合物，其中各符號(hào)和指數(shù)具有權(quán)利要求1中給出的含義，但條件是W代表NR10，和X代表硫原子，和/或R1代表COR’，和/或R2，R4，R5獨(dú)立代表(C1-C6)-烷基，和/或R3代表H，(C1-C6)-烷基，羧基，(C1-C6)-烷氧基羰基，(C1-C6)-鏈烷?；?或R6代表鹵原子，(C1-C6)-烷基，羧基，(C1-C6)-烷氧基，(C1-C6)-烷酰氧基，(C1-C6)-烷硫基；(C1-C6)-烷酰硫基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)雜環(huán)螺環(huán)化合物，其中各符號(hào)和指數(shù)具有權(quán)利要求1中給出的含義，但條件是W代表CR9R10，和R4，R5一起形成(C1-C3)-亞烷基鏈，和/或R10代表(C2-C6)-鏈烯基或(C2-C6)-炔基，和/或m+n等于2，3，5或6。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)雜環(huán)螺環(huán)化合物，其中各符號(hào)和指數(shù)具有權(quán)利要求1中給出的含義，但條件是一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的式(I)雜環(huán)螺環(huán)化合物或其鹽(其中各符號(hào)具有說(shuō)明書(shū)中給出的含義)可用于防治動(dòng)物害蟲(chóng)。
文檔編號(hào)C07D495/00GK1368848SQ00811513
公開(kāi)日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2000年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月13日
發(fā)明者S·林德?tīng)? U·薩夫特, M－T·瑟尼森 申請(qǐng)人:阿溫提斯作物科學(xué)有限公司