專(zhuān)利名稱(chēng)：2－羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(2)所示的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及通過(guò)使原料化合物在水存在下反應(yīng)，制備高純度的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的方法，以及，含有由上述方法得到的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的環(huán)氧樹(shù)脂用反應(yīng)性稀釋劑，和環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)用季銨鹽等的催化劑，從羧酸，或其堿金屬鹽和表氯醇制備縮水甘油酯的方法是已知的(例如，參見(jiàn)特開(kāi)平9-59268號(hào)公報(bào)，特開(kāi)2003-171371號(hào)公報(bào))。另外，用季銨鹽等的催化劑，從醇和表氯醇制備縮水甘油醚的方法也是已知的(例如，參見(jiàn)特開(kāi)平5-32650號(hào)公報(bào)，特開(kāi)平5-163260號(hào)公報(bào))。
但是，由于羥基和羧基容易與表氯醇發(fā)生反應(yīng)，迄今為止還沒(méi)有一種方法可以容易且穩(wěn)定地以高純度制備在同一分子內(nèi)具有羥基和縮水甘油基的化合物。

發(fā)明內(nèi)容
如果可以容易且穩(wěn)定地以高純度制備如上式(2)所示的具有多個(gè)特征性的反應(yīng)基團(tuán)的化合物，就可以期待將其作為反應(yīng)性稀釋劑等各種用途。因此，本發(fā)明的目的是提供高純度的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法。
本發(fā)明者們深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在特定條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以抑制叔羥基向縮水甘油醚的反應(yīng)選擇性，而將羧酸，或其堿金屬鹽化合物選擇性地轉(zhuǎn)換成縮水甘油酯的方法，直至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
1.一種2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，是通過(guò)使式(1)所示的羧酸，或其堿金屬鹽化合物與表氯醇在催化劑存在下反應(yīng)，制備式(2)所示的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的方法，其特征在于，使反應(yīng)體系中存在水而進(jìn)行反應(yīng)。
(條件是，式(1)中，X表示堿金屬元素，或氫元素。) 2.上述第1項(xiàng)中記載的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，在反應(yīng)體系中存在的水分量在0.3重量％～2.5重量％的范圍內(nèi)。
3.上述第1項(xiàng)中記載的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，通過(guò)在原料投入時(shí)添加水，將反應(yīng)體系中存在的水分量調(diào)節(jié)到0.3重量％～2.5重量％的范圍內(nèi)。
4.上述第1項(xiàng)記載的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，其中式(1)所示的原料化合物中的X為Na，K，或Li。
5.上述第1項(xiàng)記載的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，其中催化劑是季銨鹽或鹵化堿金屬鹽。
6.上述第1項(xiàng)記載的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，式(1)所示的原料化合物與表氯醇的投料的摩爾比(式(1)所示的原料化合物∶表氯醇)為1∶2～1∶10，在反應(yīng)溫度為80℃～125℃的范圍內(nèi)使其反應(yīng)0.5小時(shí)～5小時(shí)。
7.一種環(huán)氧樹(shù)脂用反應(yīng)性稀釋劑，含有由上述第1項(xiàng)中記載的方法得到的2-羥基異丁酸縮水甘油酯。
8.一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，含有上述第7項(xiàng)中記載的反應(yīng)性稀釋劑。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的2-羥基異丁酸縮水甘油酯，作為反應(yīng)性稀釋劑是有用的，另外，含有本反應(yīng)性稀釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物也適宜在土木·建筑用材料或電氣·電子部件的包埋，鑄型，粘結(jié)，涂裝，層壓等中使用。
具體實(shí)施方案下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明是通過(guò)使式(1)所示的羧酸，或其堿金屬鹽化合物與表氯醇在催化劑存在下反應(yīng)，制備式(2)所示的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的方法，其特征在于，使反應(yīng)體系中存在水而進(jìn)行反應(yīng)。
通過(guò)使用本發(fā)明的方法，可以提高2-羥基異丁酸縮水甘油酯的反應(yīng)收率。另外，可抑制副反應(yīng)，且可以降低具有與目的化合物接近的沸點(diǎn)的副產(chǎn)物的量。因此，可以容易地通過(guò)減壓蒸餾而進(jìn)行純化。這樣，通過(guò)使反應(yīng)體系中存在水，在提高目的物縮水甘油酯的反應(yīng)收率的同時(shí)，可以降低在蒸餾純化時(shí)難以分離的(具有與2-羥基異丁酸縮水甘油酯的沸點(diǎn)接近的沸點(diǎn))的副產(chǎn)物的量，可提高所得產(chǎn)品的純度。因此，可以容易且穩(wěn)定地制備高純度的2-羥基異丁酸縮水甘油酯。
本發(fā)明中使用的原料，是如式(1)所示的，分子內(nèi)具有羥基和羧基，或其堿金屬鹽的化合物。式(1)中的X表示堿金屬元素，或氫元素，作為堿金屬元素，優(yōu)選地可以列舉鈉，鉀，或鋰。其中，更優(yōu)選式(1)中的X為鈉或鉀等的堿金屬鹽作為原料。式(1)所示的化合物是已知的，或可以根據(jù)常規(guī)方法容易地合成。
表氯醇是已知的，或可以根據(jù)常規(guī)方法容易地合成。作為本發(fā)明中使用的原料化合物也可以使用市售產(chǎn)品。
式(1)所示的原料化合物和表氯醇的投料摩爾比(式(1)所示的原料化合物∶表氯醇)優(yōu)選在1∶2～1∶10的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在1∶2.5～1∶9的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1∶3～1∶8的范圍內(nèi)。表氯醇的投料摩爾比比1∶2少時(shí)，由于反應(yīng)收率降低，因此不優(yōu)選。另外，表氯醇的投料摩爾比如果超過(guò)1∶10，除去反應(yīng)結(jié)束后過(guò)剩的表氯醇需要花時(shí)間，成本上也不優(yōu)選好。
本反應(yīng)在催化劑存在下實(shí)施。具體地優(yōu)選使用四甲基氯化銨，四乙基氯化銨等季銨鹽或碘化鈉，溴化鈉等鹵化堿金屬鹽等。這些催化劑可以單獨(dú)使用1種也可以將2種或其以上組合使用。催化劑的使用量沒(méi)有特別限制，但相對(duì)于式(1)的原料化合物，通常優(yōu)選在10ppm～20重量％，更優(yōu)選在0.05重量～5重量％的范圍內(nèi)。另外，根據(jù)需要，可以使用苯，甲苯，二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等有機(jī)溶劑。
使反應(yīng)體系中存在的水分量，優(yōu)選在0.3～2.5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.3～1.5重量％。反應(yīng)體系中的水分量通過(guò)在反應(yīng)體系中添加水而調(diào)節(jié)。反應(yīng)體系中水分量不足0.3重量％時(shí)，存在不能充分地得到具有與目的物接近沸點(diǎn)的副產(chǎn)物的抑制效果的情況。另外，反應(yīng)體系中的水分量如果超過(guò)2.5重量％，有上述以外的副產(chǎn)物量增加，反應(yīng)收率降低的傾向。另外，本發(fā)明中的水分量，可以基于下式算出。
水分量(重量％)＝d÷(a+b+c+d)×100其中，a式(1)的原料化合物的重量，b表氯醇的重量，c催化劑的重量，d添加的水的重量該反應(yīng)的壓力，只要在不妨礙固液懸浮狀態(tài)下攪拌的范圍內(nèi)就可以，可以在減壓下也可以在加壓下，但從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選在大氣壓下實(shí)施。反應(yīng)溫度希望在80～125℃的范圍內(nèi)實(shí)施。反應(yīng)溫度在80℃或其以下時(shí)，由于反應(yīng)速度降低因此不優(yōu)選。另外，在超過(guò)125℃的溫度下，表氯醇的沸騰·蒸發(fā)變強(qiáng)，反應(yīng)收率降低。反應(yīng)所需要的時(shí)間優(yōu)選為0.5～5小時(shí)，更優(yōu)選在0.75～1.5小時(shí)的范圍內(nèi)實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間不足0.5小時(shí)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不充分因此不優(yōu)選，另外，5小時(shí)或其以上的反應(yīng)，除反應(yīng)副產(chǎn)物量增大外，還導(dǎo)致單位時(shí)間的生產(chǎn)量降低，從成本上看是不優(yōu)選的。
反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾，蒸餾，萃取等常規(guī)方法進(jìn)行分離可得到目的化合物2-羥基異丁酸縮水甘油酯。例如，通過(guò)在反應(yīng)后的混合物中加入水?dāng)嚢杌旌虾螅腿〕龊?-羥基異丁酸縮水甘油酯的有機(jī)溶劑相，蒸餾除去溶劑，可以得到目的物2-羥基異丁酸縮水甘油酯。所得到的2-羥基異丁酸縮水甘油酯，根據(jù)需要，通過(guò)減壓蒸餾，柱層析等公知方法可以進(jìn)一步提高純度。
通過(guò)本發(fā)明的方法得到的縮水甘油酯(2-羥基異丁酸縮水甘油酯)可以作為環(huán)氧樹(shù)脂用反應(yīng)性稀釋劑使用。將該縮水甘油酯作為反應(yīng)性稀釋劑使用時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可以與其它反應(yīng)性稀釋劑混合使用。混合其它的反應(yīng)性稀釋劑使用時(shí)，混合比例沒(méi)有特別的限制，但相對(duì)于反應(yīng)性稀釋劑總重量，該縮水甘油酯優(yōu)選含有30重量％或其以上，更優(yōu)選含有50重量％或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有70重量％或其以上，特別優(yōu)選含有90重量％或其以上。該縮水甘油酯的含量不足30重量％時(shí)，作為反應(yīng)性稀釋劑的特性降低，使用困難。反應(yīng)性稀釋劑中，除該縮水甘油酯外，也可以并用一般已知的環(huán)氧樹(shù)脂用反應(yīng)性稀釋劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，除環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑外，還含有上述反應(yīng)性稀釋劑。
環(huán)氧樹(shù)脂是分子內(nèi)具有至少2個(gè)環(huán)氧基的樹(shù)脂，可以列舉例如，雙酚A，雙酚F，雙酚S等雙酚與表鹵醇聚合反應(yīng)得到的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂，而且，還可以列舉4，4’-二羥基聯(lián)苯，二羥基萘等與表鹵醇聚合反應(yīng)得到的環(huán)氧樹(shù)脂，或(聚)乙二醇二縮水甘油醚或(聚)丙二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，聚氧亞烷基二醇二縮水甘油醚，甘油類(lèi)的聚縮水甘油醚，酚醛清漆樹(shù)脂等。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)或以二種或其以上的混合物使用。
作為固化劑，可以使用任何可以與上述的環(huán)氧樹(shù)脂，和由本發(fā)明的方法得到的作為反應(yīng)性稀釋劑的縮水甘油醋反應(yīng)的物質(zhì)?？梢粤信e例如，將六氫鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐等酸酐，異佛爾酮二胺，乙二胺，二亞甲基三胺，三亞甲基四胺，苯二胺，二甲苯二胺，雙(氨基甲基)環(huán)己烷，二氰基二酰胺等胺或其改性物，胺系環(huán)氧樹(shù)脂加合物，聚酰胺或胺，苯酚，福爾馬林縮合得到的所謂曼尼希型胺系列固化劑，酚系固化劑，催化劑系固化劑等。這些固化劑可以單獨(dú)使用或以2種或其以上的混合物使用。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，環(huán)氧樹(shù)脂成分與含有該縮水甘油酯的反應(yīng)性稀釋劑成分優(yōu)選的混合比例，以重量比計(jì)為60∶40～95∶5。環(huán)氧樹(shù)脂成分比上述比例多的情況下，不能充分地產(chǎn)生粘度的降低，另外，環(huán)氧樹(shù)脂成分比上述比例少時(shí)，由于交聯(lián)密度降低，所以固化物的耐熱性或機(jī)械物理性質(zhì)降低，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，固化劑成分的混合比，只要在能夠充分獲得所得環(huán)氧樹(shù)脂固化物的物理性質(zhì)的范圍內(nèi)就沒(méi)有特別限制，但例如，在胺系固化劑時(shí)，相對(duì)于1當(dāng)量合計(jì)的環(huán)氧樹(shù)脂和稀釋劑成分的環(huán)氧基，優(yōu)選以0.5～1.5當(dāng)量的混合比例進(jìn)行混合。上述固化劑成分中，伯氨基相當(dāng)于2當(dāng)量，仲氨基相當(dāng)于1當(dāng)量的作用。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要可以使用二氧化硅，氧化鈦，碳酸鈣等無(wú)機(jī)填充物或咪唑及其衍生物，芐基二甲基胺等固化促進(jìn)劑。另外，根據(jù)需要也可以使用溶劑，稀釋劑，填充劑，阻燃劑，脫模劑，著色劑等添加物。
實(shí)施例下面，基于實(shí)施例和比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。而且，在表中，表氯醇表示為EpCH，2-羥基異丁酸縮水甘油酯表示為GHIB，四甲基氯化銨表示為T(mén)MAC。
實(shí)施例1～5和比較例1在室溫常壓下，在200ml具備攪拌裝置和回流管的三口燒瓶中加入37.83g(0.3摩爾)2-羥基異丁酸鈉，138.7g(1.5摩爾)表氯醇，0.25g四甲基氯化銨，和純凈水，10分鐘內(nèi)從室溫加熱至內(nèi)溫120℃后，在該溫度下保持1.5小時(shí)使其反應(yīng)，然后，冷卻至室溫。在其中加入水并放置1.5小時(shí)后，取出有機(jī)溶劑相，在具備維格羅(ウイグリユウ)蒸餾管的蒸餾裝置蒸餾除去表氯醇后，將所得殘留液減壓蒸餾，得到2-羥基異丁酸縮水甘油酯。投料的摩爾比，反應(yīng)條件和反應(yīng)收率，減壓蒸餾后的副產(chǎn)物量如表1和2所示。另外，表中的催化劑和水的添加率，是算出相對(duì)于式(1)的原料化合物，表氯醇，催化劑和水的總重量的量。
表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3投料摩爾比(式(1)原料化合物/EpCH) 0.20.20.2反應(yīng)溫度(℃) 120120120反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))1.51.51.5催化劑種類(lèi)TMAC TMAC TMAC添加量(g) 0.25 0.25 0.25添加率(重量％) 0.14 0.14 0.14水添加量(g) 0.55 1.00 2.00添加率(重量％) 0.31 0.56 1.11反應(yīng)收率(％) 69 66 65副產(chǎn)物量(重量％) 2.10.70 0.30
表2實(shí)施例4實(shí)施例5比較例1投料摩爾比(式(1)原料化合物/EpCH) 0.20.20.2反應(yīng)溫度(℃) 120120120反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))1.51.51.5催化劑種類(lèi)TMAC TMAC TMAC添加量(g) 0.25 0.25 0.25添加率(重量％) 0.14 0.14 0.14水添加量(g) 0.20 5.00 0添加率(重量％) 0.11 2.75 0反應(yīng)收率(％)62 47 62副產(chǎn)物量(重量％)4.90.85 6.4如表1和表2所示，在本發(fā)明的條件下(實(shí)施例1～5)，得到反應(yīng)收率高，至少也抑制了減壓蒸餾后的副產(chǎn)物量的結(jié)果?？梢钥闯?，這些效果在通過(guò)將水的添加量調(diào)整到特定的范圍內(nèi)時(shí)而顯著(實(shí)施例1～3)。與此相對(duì)，在本發(fā)明范圍以外的條件下(比較例1)，減壓蒸餾后的副產(chǎn)物量多，不能有效地得到目的物2-羥基異丁酸縮水甘油酯。
實(shí)施例6對(duì)于通過(guò)上述實(shí)施例方法得到的2-羥基異丁酸縮水甘油酯(無(wú)色液體，沸點(diǎn)97℃/0.7kPa)作為反應(yīng)性稀釋劑的性能進(jìn)行試驗(yàn)。作為對(duì)照，使用作為市售的縮水甘油酯的新癸酸縮水甘油酯(ジヤパンエポキシレジン社制，カ一ジユラE10)。配制的環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及用其形成的涂膜的物理性質(zhì)示于表3。另外，用于評(píng)價(jià)的測(cè)定·試驗(yàn)方法根據(jù)以下方法進(jìn)行。這里，反應(yīng)性稀釋劑的添加量，表示為相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂和反應(yīng)性稀釋劑的總重量的量。
(1)粘度測(cè)定在作為主劑的雙酚A型液狀環(huán)氧樹(shù)脂(ジヤパンエポキシレジン社制，エピコ一ト828)中添加5重量％的反應(yīng)性稀釋劑，用B型粘度計(jì)測(cè)定25℃的粘度，算出添加后的粘度比率{(稀釋劑添加時(shí)的粘度/僅有主劑的粘度)×100％}。
(2)涂膜制作在作為主劑的雙酚A型液狀環(huán)氧樹(shù)脂(エピコ一ト828)中添加5重量％的反應(yīng)性稀釋劑，以雙酚A型液狀環(huán)氧樹(shù)脂的異佛爾酮二胺加合物作為固化劑，通過(guò)常規(guī)方法制作厚度200μm的涂膜。
(3)固化速度在作為主劑的雙酚A型液狀環(huán)氧樹(shù)脂(エピコ一ト828)中添加5重量％的反應(yīng)性稀釋劑，用RCI固化速度測(cè)定器測(cè)定到完全干燥時(shí)的時(shí)間。
表3涂料液的組成和涂膜的物理性質(zhì) 本縮水甘油酯 對(duì)照品エピコ一ト828(重量％) 70.5 70.5式(2)的縮水甘油酯(重量％) 3.7カ一ジユラE10(重量％) 3.7固化劑(重量％)25.8 25.8添加后的粘度比率(％) 4045固化速度(所需時(shí)間)9.25 18.5固化劑使用相對(duì)于100重量份使エピコ一ト828和異佛爾酮二胺以1∶8的摩爾比反應(yīng)得到的加合物，添加10重量份芐基醇而得到的固化劑。
如表3所示，本縮水甘油酯(2-羥基異丁酸縮水甘油酯)，添加后的粘度相對(duì)于對(duì)照品的45％降低到40％而提高了稀釋效果。另外，固化速度為9.25小時(shí)，與對(duì)照(18.5小時(shí))相比，大幅度加快。因此，可以看出2-羥基異丁酸縮水甘油酯作為環(huán)氧樹(shù)脂用反應(yīng)性稀釋劑是有用的。
權(quán)利要求
1.一種2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，是通過(guò)使式(1)所示的原料化合物與表氯醇在催化劑存在下反應(yīng)，制備式(2)所示的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的方法，其特征在于，使反應(yīng)體系中存在水分而進(jìn)行反應(yīng)， 條件是，式(1)中，X表示堿金屬元素，或氫元素。
2.如權(quán)利要求1所述的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，反應(yīng)體系中存在的水分量在0.3重量％～2.5重量％的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，通過(guò)在原料投入時(shí)添加水，將反應(yīng)體系中存在的水分量調(diào)節(jié)到0.3重量％～2.5重量％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，式(1)所示的原料化合物中X是Na，K，或Li。
5.如權(quán)利要求1所述的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，催化劑是季銨鹽或鹵化堿金屬鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的2-羥基異丁酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，式(1)所示的原料化合物與表氯醇的投料摩爾比即式(1)所示的原料化合物∶表氯醇為1∶2～1∶10，使其在反應(yīng)溫度為80℃～125℃的范圍內(nèi)反應(yīng)0.5小時(shí)～5小時(shí)。
7.一種環(huán)氧樹(shù)脂用反應(yīng)性稀釋劑，含有通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法制備得到2-羥基異丁酸縮水甘油酯。
8.一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，含有權(quán)利要求7所述的反應(yīng)性稀釋劑。
全文摘要
本發(fā)明提供以高收率穩(wěn)定地制備高純度2－羥基異丁酸縮水甘油酯的方法。另外，本發(fā)明提供使用上述2－羥基異丁酸縮水甘油酯的環(huán)氧樹(shù)脂用反應(yīng)性稀釋劑，以及環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C07D303/16GK1629127SQ20041009129
公開(kāi)日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月2日
發(fā)明者志田隆敏, 鈴木周 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社