專利名稱：高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有低含量可水解氯的高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的制備方法。在本說明書中，“(甲基)丙烯?！笔侵副；蚣谆?。此外，“(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯”是指主要由(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯構成的組合物，其可以含有微量可水解的氯，但不包括對于其作為化合物的評述。
背景技術：
以異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯為代表的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯是工業(yè)上非常有用的化合物，其每分子含有與含活性氫的化合物(例如具有取代基(例如羥基或伯氨基或仲氨基)的化合物)具有高反應性的異氰酸酯基團和可進行乙烯基聚合的碳-碳雙鍵。它們用于多種用途，例如，油漆和涂料、粘合劑、光致抗蝕劑、牙科材料和磁記錄材料。
如美國專利2,821,544和JP-A-S54(1979)-5921中所述，這些化合物是使用光氣制備的，并通常含有被稱作可水解氯的雜質(zhì)。
當使用含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯制備丙烯酸尿烷酯時，水解氯成為催化劑毒物，并且摻雜在產(chǎn)物中氯化合物影響了所得產(chǎn)物的耐候性和耐腐蝕性。特別地，當含有可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯被用作電子設備部件所用的光致抗蝕材料時，可水解氯的存在可能引起嚴重的問題。
傳統(tǒng)上，提出了多種降低異氰酸酯化合物中可水解氯含量的方法。
已知的方法有，例如，將含可水解氯的異氰酸酯化合物與微量堿金屬碳酸鹽在高溫下長時間混合的方法，在含可水解氯的異氰酸酯化合物中加入羧酸鋅和受阻酚氧化劑并進行熱處理然后蒸餾的方法，在不溶于水的溶劑中合成異氰酸酯并用碳酸氫鈉水溶液洗滌的方法，和用環(huán)氧化合物處理含可水解氯的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的方法。此外，作為不使用堿金屬碳酸鹽之類藥劑的方法，有一種汽化含可水解氯的異氰酸酯化合物并在不低于70℃的溫度下冷凝的方法。
然而，這些方法都不能充分降低可水解氯的含量，或者具有為在工業(yè)上實施而有待解決的問題。例如，在將含可水解氯的異氰酸酯化合物與微量堿金屬碳酸鹽在高溫下混合的方法中，在處理之后難以分離異氰酸酯化合物和碳酸鹽，從而產(chǎn)生難以避免的損失。在用碳酸氫鈉水溶液洗滌的方法中，白色不溶物沉積在有機相與水相的邊界上，該物質(zhì)妨礙了隨后的分離程序或造成設備污染。在使用鈉鹽的方法中，異氰酸酯化合物容易被鈉離子污染，而且即使鈉離子含量為ppm級別，其在使用異氰酸酯化合物作為電子材料的情況下也會導致嚴重的問題。
特別地，當提純含有碳-碳雙鍵的異氰酸酯化合物時，需要防止異氰酸酯化合物進行聚合反應并同時有效降低可水解氯的含量。然而，上述方法不能產(chǎn)生令人滿意的效果。
美國專利4,310,688號公開了用含連位環(huán)氧基(例如1，2-環(huán)氧丁烷)的化合物處理含0.21％可水解氯的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯的二氯甲烷溶液以便將可水解氯含量降至0.05質(zhì)量％。然而，該方法最多只能將可水解氯含量降至數(shù)百ppm，而通過該方法制備的純化異氰酸酯化合物對于電子材料之類的用途是不足的。
為了解決與現(xiàn)有技術有關的上述問題，公開了一種在存在胺的情況下用環(huán)氧化合物處理的方法作為降低異氰酸酯化合物中可水解氯含量的方法(JP-A-H9(1997)-323958)。該方法是一種優(yōu)異的方法，但是不能完全去除可水解氯。因此，需要出現(xiàn)一種進一步降低可水解氯含量的方法。
JP-A-11(1999)-228523公開了一種如下制備基本不含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法加入胺和含環(huán)氧基的化合物，加熱，然后蒸餾提純以制備基本不含2-氯丙酸異氰酸烷基酯的純化丙烯酰氧烷基異氰酸酯，或制備基本不含2-甲基-2-氯丙酸異氰酸烷基酯的純化甲基丙烯酰氧烷基異氰酸酯。然而，該方法在其工業(yè)化中具有許多問題，因而在添加胺和含環(huán)氧基的化合物之后進行一次蒸餾的情況下，制得可水解氯含量僅為29ppm的異氰酸酯，為了進一步降低可水解氯含量，就必須進行精密蒸餾。
同時，研究了不使用光氣制備異氰酸酯化合物的方法。關于(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯，提出了尿烷化合物的熱解的方法。該方法包括在高溫下熱解的步驟，但是收率在經(jīng)濟上并不令人滿意，因為(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯非常容易聚合。此外，提出了一種利用硅烷化將尿烷化合物制成脫烷氧基硅烷來在相對較低的溫度下制備異氰酸酯化合物的方法，但是在該方法中，需要一種昂貴的化合物并產(chǎn)生不必要的廢物。此外，該方法對收率沒有描述，因此其在工業(yè)化中具有許多經(jīng)濟問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述與現(xiàn)有技術有關的問題。本發(fā)明的一個目的是提供一種含非常微量的可水解氯的高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的制備方法。
本發(fā)明的概述如下。
本發(fā)明的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法包括在110至160℃的溫度下，對含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯進行與環(huán)氧化合物和胺混合的處理以制備混合物；并由所得混合物制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯。
如[1]所述的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，進一步包括在混合處理之后蒸餾所得混合物以分離(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯。
如[1]或[2]所述的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其特征在于所述混合處理是通過添加聚合抑制劑進行的。
如[3]所述的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，進一步包括在混合處理之后在添加聚合抑制劑的情況下進行蒸餾。
如[3]或[4]所述的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其特征在于所述聚合抑制劑是吩噻嗪。
如[5]所述的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其特征在于在加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的0.1至20質(zhì)量％的吩噻嗪的情況下進行混合處理，然后在加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的3至30質(zhì)量％的吩噻嗪的情況下進行蒸餾。
如[5]或[6]所述的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其特征在于添加的吩噻嗪總量為原料(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的5至50質(zhì)量％。
如[2]至[7]任一項所述的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其特征在于所述蒸餾是在不超過120℃的溫度下進行的。
如[1]至[8]任一項所述的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其特征在于所述胺是至少一種選自2-烷基-4-烷基咪唑(條件是每個烷基獨立地含有1至3個碳)、三烷基胺(條件是每個烷基獨立地含有4至15個碳)和式[A]所示的化合物的物質(zhì)H2N-(CH2CH2NH)n-H...[A]其中n是2或更大的整數(shù)。
如[8]所述的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其特征在于所述胺是2-乙基-4-甲基咪唑。
如[1]至[10]任一項所述的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯是異氰酸(甲基)丙烯酰氧乙酯。
本發(fā)明的制備方法可以提供含非常微量的可水解氯的高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯，更具體地，其由可水解氯含量為數(shù)百ppm的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯通過蒸餾一次提供了可水解氯含量不超過10ppm的高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將詳細描述本發(fā)明。
通過本發(fā)明進行高度提純的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯是下式(I)所示的化合物。
CH2＝C(R1)-COO-R2-NCO...(I)在式(I)中，R1是氫或甲基，R2是亞烷基，優(yōu)選含有2至6個碳原子的亞烷基。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于R2為亞乙基的式(I)的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯、特別是異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯的高度提純。在式(I)的化合物中，異氰酸(甲基)丙烯酰氧乙酯具有高反應性和易于處理性，并且容易獲得。
在本發(fā)明的方法中，例如，在提純之前作為原料的使用光氣制得的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的可水解氯含量沒有受到特別的限制，從該過程的經(jīng)濟性的角度考慮，優(yōu)選不超過700ppm，特別優(yōu)選不超過200ppm。當原料中的可水解氯含量太大時，需要預先降低可水解氯的含量，其所采用的方法根據(jù)條件適當?shù)剡x自下列方法加入含環(huán)氧基的化合物(下文稱作環(huán)氧化合物)減壓蒸餾的方法；加入環(huán)氧化合物和胺，用熱處理并減壓蒸餾的方法；吹入例如氮氣之類的惰性氣體進行回流的方法；加入例如三乙胺之類的叔胺并過濾分離所得鹽酸鹽晶體的方法；以及其它方法。
在本說明書中，可水解氯的量是通過Article 5.7，JIS K 1556(苯亞甲基二異氰酸酯測試法)中描述的分析方法或原則上與其相當?shù)姆治龇椒y定的氯的值。
在下面描述的實施例中，如下分析可水解氯的含量將35毫升甲醇、15毫升水和5克樣品加入體積100毫升的錐形瓶中，在錐形瓶上安裝回流冷凝器，加熱回流30分鐘，此后冷卻至室溫并使用N/100硝酸銀溶液進行電位滴定。
上述方法中測定的含可水解氯的氯化合物(其中可水解氯是鍵合的)被認為不是一種特定的化合物，而是多種氯化合物?；旌衔餇顟B(tài)下的氯被認為是由多種氯化合物構成的。具體而言，如果是由R-NCO表示的異氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯，其例子被認為包括R-NH-COCl、R-NCl2、R-N＝C(Cl)-R’·HCl(R’是乙烯基或異丙烯基)所示的化合物，但是其詳情并不清楚。
此外，在鍵合到這些化合物上的可水解氯中，相對容易去除的與相對不容易去除的混在一起。這種混合對于將(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯提純直至(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯基本不含可水解氯而言是一個障礙。然而，按照本發(fā)明，即使在多種氯化合物混在一起的情況下，也可以簡單并充分地去除這些氯化合物。
在本發(fā)明中，在110至160℃的溫度下，對上述(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯進行與環(huán)氧化合物和胺混合的處理。
作為混合處理步驟中所用的環(huán)氧化合物，從隨后蒸餾分離的角度考慮，優(yōu)選使用與(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的沸點差相對較大的環(huán)氧化合物。沸點差優(yōu)選不低于5℃，更優(yōu)選不低于20℃。
對環(huán)氧化合物的例子沒有特別的限制，只要其在分子中含有環(huán)氧基并不含能夠與異氰酸酯基團反應的活性氫即可，并且可以包括脂族環(huán)氧烷、脂環(huán)族環(huán)氧烷、環(huán)氧化的脂族酯和環(huán)氧化的甘油三酸酯。
脂族環(huán)氧烷的例子可以包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧己烷。
脂環(huán)族環(huán)氧烷的例子可以包括環(huán)己環(huán)氧烷、環(huán)戊環(huán)氧烷和可通過在這些氧化物上連接取代基而獲得的化合物。
此處所用的環(huán)氧化脂族酸的酯具有大約300至500的分子量，并可以包括環(huán)氧化的硬脂酸烷基酯等。
環(huán)氧化甘油三酸酯可以包括可通過在諸如乙酸、甲酸之類的溶劑中在存在酸性催化劑的情況下用過氧化氫將油類和脂肪(例如豆油、棉籽油等)氧化而獲得的那些，并具有500至1500的分子量、2至14的碘值和大約2至15％的環(huán)氧乙烷氧含量。
環(huán)氧化合物中的環(huán)氧乙烷氧含量的測定如下使該環(huán)氧化合物與已知量的氯化氫反應，此后用堿性標準液滴定過量氯化氫，并將滴定值與空白值進行比較。
這些環(huán)氧化合物可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。在上述環(huán)氧化合物中，優(yōu)選使用環(huán)氧化的脂肪酸酯和環(huán)氧化的甘油三酸酯。
環(huán)氧化合物的用量通常為1當量可水解氯(1摩爾氯原子)使用1至5當量、優(yōu)選1.5至3當量。當環(huán)氧化合物的量低于1當量(基于1當量可水解氯)時，就往往不能充分去除可水解氯。從獲得本發(fā)明的效果的角度考慮，該量不必要超過5當量。環(huán)氧化合物的當量數(shù)如下確定(構成環(huán)氧化合物中所含的環(huán)氧基的氧原子[環(huán)氧乙烷氧]數(shù))×(環(huán)氧化合物的摩爾數(shù))。
混合處理步驟中使用的胺可以是伯、仲和叔胺中的任一種，并進一步可以處于鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀的任一種狀態(tài)。氨基數(shù)量可以是一個或多個。
胺的例子可以包括三亞乙基四胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二乙基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑等等。其優(yōu)選的例子是2-烷基-4-烷基咪唑(條件是各烷基的碳數(shù)為1至3)、三烷基胺(條件是各烷基的碳數(shù)為4至15)和式[A]所示的化合物H2N-(CH2CH2NH)n-H ...[A]在式[A]中，n是2或更大的整數(shù)。當n太大時，難以調(diào)整氮原子相對于氯組分的摩爾數(shù)。因此，n優(yōu)選為2至6。其更優(yōu)選的例子是三亞乙基四胺、三辛胺和2-乙基-4-甲基咪唑。這些胺可以單獨使用，或兩種或三種結(jié)合使用。
這些胺的用量通常為1當量可水解氯(1摩爾氯原子)使用2至20當量、優(yōu)選4至10當量。當胺的量低于2當量(基于1當量可水解氯)時，產(chǎn)生的效果不夠，同時，當該量超過20當量時，(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯容易聚合。胺的當量數(shù)是以氮原子數(shù)乘以摩爾數(shù)所得的值確定的。(例如，1摩爾含有兩個氮原子的咪唑?qū)?當量)。
在含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯中加入上述胺和環(huán)氧化合物的混合處理必須在110℃至160℃、優(yōu)選120℃至150℃下進行。對處理時間沒有特別的限制，適合為30分鐘至3小時。
使用胺和環(huán)氧化合物在指定的溫度下以此方式進行處理，并由此可以大大地降低(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯中所含的可水解氯。具體而言，對可水解氯含量為數(shù)百ppm的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯進行這種處理，然后進行如下所述的蒸餾程序一次，其含量可以降至不超過10ppm。
當處理溫度低于110℃時，不能通過反應充分去除可水解氯，且可水解氯含量不能被去除至最終不超過10ppm。當處理溫度高于160℃時，收率容易因聚合而明顯降低。
在混合處理之后，分離出高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯(可水解氯含量降低的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯組合物)。分離方法可以包括蒸餾、結(jié)晶、萃取、柱處理和類似方法，特別優(yōu)選蒸餾。
當通過蒸餾分離(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯時，對蒸餾步驟中所用的程序和設備沒有特別的限制，進一步優(yōu)選使用配有精餾和回流裝置的設備。此外，還可以使用薄膜蒸餾設備。合意地，在盡可能低的溫度下進行蒸餾以避免不必要的累積熱，并通常在不超過120℃的爐內(nèi)溫度下進行。此外，為了防止聚合，可以在蒸餾時在系統(tǒng)中加入用惰性氣體和一氧化氮稀釋的氧。
在本發(fā)明的方法中，為了防止(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯聚合，優(yōu)選在存在聚合抑制劑的情況下進行提純程序。在分離(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯時，由于容易導致聚合，特別優(yōu)選在存在聚合抑制劑的情況下進行蒸餾。作為聚合抑制劑，特別優(yōu)選使用吩噻嗪。
在使用環(huán)氧化合物和胺的混合處理步驟中，可以在混合處理之前或在混合處理過程中一次性加入吩噻嗪，或可以分開，然后間斷或連續(xù)地添加兩次或多次。
在使用環(huán)氧化合物和胺的混合處理步驟后，優(yōu)選進一步加入吩噻嗪并進行蒸餾。在這種情況下，其在蒸餾步驟的任一步驟中加入，例如可以在蒸餾之前或在蒸餾過程中一次性加入，或可以分成兩份或多份，然后間斷或連續(xù)添加。特別優(yōu)選在蒸餾之前進一步加入吩噻嗪。
吩噻嗪在混合處理和蒸餾步驟中添加的總量優(yōu)選不低于原料(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯(即含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯)的5質(zhì)量％，更優(yōu)選不低于7質(zhì)量％，再優(yōu)選不低于10質(zhì)量％。
對于吩噻嗪量的上限，其可以大量加入，只要不妨礙用環(huán)氧化合物和胺進行的處理程序及其蒸餾即可。從經(jīng)濟角度考慮，其加入量優(yōu)選不超過50質(zhì)量％，更優(yōu)選不超過20質(zhì)量％。特別地，優(yōu)選在混合處理之前加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的0.1至20質(zhì)量％的吩噻嗪，并在混合處理之前加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的3至30質(zhì)量％的吩噻嗪。
此外，可以與吩噻嗪一起使用通常用于(甲基)丙烯酸酯的聚合抑制劑，例如酚聚合抑制劑或醌(例如氫醌和類似物)。
下面將參照非限制性實施例更詳細地描述本發(fā)明。單位ppm是質(zhì)量/質(zhì)量的值。
在實施例和對比例中，如下測定可水解氯的含量將35毫升甲醇、15毫升水和5克樣品加入體積100毫升的錐形瓶中，在錐形瓶上安裝回流冷凝器，加熱回流30分鐘，此后冷卻至室溫并使用N/100硝酸銀溶液進行電位滴定。
實施例1在配有分餾柱、溫度計、攪拌器和熱浴的體積2000毫升的玻璃反應器中，加入1400克可水解氯含量為150ppm的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點211℃)、224克環(huán)氧乙烷氧含量為6％的環(huán)氧化油型增塑劑(分子量大約500，碘值6)、9.8克2，6-二叔丁基-4-甲酚、70克吩噻嗪和3.78克2-乙基-4-甲基咪唑，并在120℃攪拌2小時。隨后，在混合物中加入91克吩噻嗪并在大約0.7千帕下蒸餾。收集初餾分，其量為進料量的大約10％。此后，更換接收容器，并制備900克純化異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。純化化合物具有8ppm的可水解氯含量。
實施例2在配有分餾柱、溫度計、攪拌器和熱浴的體積1000毫升的玻璃反應器中，加入500克可水解氯含量為190ppm的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點211℃)、80克環(huán)氧乙烷氧含量為6％的環(huán)氧化油型增塑劑(分子量大約500，碘值6)、3.5克2，6-二叔丁基-4-甲酚、25克吩噻嗪和1.35克2-乙基-4-甲基咪唑，并在120℃攪拌2小時。隨后，加入32.5克吩噻嗪并在大約0.7千帕下蒸餾。收集初餾分，其量為進料量的大約10％。此后，更換接收容器，并制備300克純化異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。純化化合物具有7ppm的可水解氯含量。
實施例3在配有分餾柱、溫度計、攪拌器和熱浴的體積500毫升的玻璃反應器中，加入200克可水解氯含量為150ppm的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點211℃)、32克環(huán)氧乙烷氧含量為6％的環(huán)氧化油型增塑劑(分子量大約500，碘值6)、1.4克2，6-二叔丁基-4-甲酚、2克吩噻嗪和0.45克2-乙基-4-甲基咪唑，并在120℃攪拌2小時。隨后，加入13克吩噻嗪并在大約0.7千帕下蒸餾。收集初餾分，其量為進料量的大約20％。此后，更換接收容器，并制備100克純化異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。純化化合物具有5ppm的可水解氯含量。
實施例4在配有分餾柱、溫度計、攪拌器和熱浴的體積500毫升的玻璃反應器中，加入200克可水解氯含量為150ppm的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點211℃)、32克環(huán)氧乙烷氧含量為6％的環(huán)氧化油型增塑劑(分子量大約500，碘值6)、1.4克2，6-二叔丁基-4-甲酚、2克吩噻嗪和0.3克三亞乙基四胺，并在120℃攪拌2小時。隨后，加入13克吩噻嗪并在大約0.7千帕下蒸餾。收集初餾分，其量為進料量的大約20％。此后，更換接收容器，并制備100克純化異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。純化化合物具有9ppm的可水解氯含量。
實施例5在配有分餾柱、溫度計、攪拌器和熱浴的體積500毫升的玻璃反應器中，加入200克可水解氯含量為150ppm的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點211℃)、32克環(huán)氧乙烷氧含量為6％的環(huán)氧化油型增塑劑(分子量大約500，碘值6)、1.4克2，6-二叔丁基-4-甲酚、2克吩噻嗪和0.45克2-乙基-4-甲基咪唑，并在150℃攪拌2小時。隨后，加入13克吩噻嗪并在大約0.7千帕下蒸餾。收集初餾分，其量為進料量的大約15％。此后，更換接收容器，并制備110克純化異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。純化化合物具有5ppm的可水解氯含量。
測試例1使用吩噻嗪防止聚合的效果在配有分餾柱、溫度計、攪拌器和熱浴的體積300毫升的玻璃反應器中，加入100克可水解氯含量為150ppm的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點211℃)、16克環(huán)氧乙烷氧含量為6％的環(huán)氧化油型增塑劑(分子量大約500，碘值6)、0.7克2，6-二叔丁基-4-甲酚、A克吩噻嗪和0.27克2-乙基-4-甲基咪唑，并在120℃攪拌2小時。隨后，加入B克吩噻嗪并在大約0.7千帕下蒸餾。
改變量A和B，每次都將上述程序重復6次。結(jié)果如下。
A克＝0.5克且B克＝0.5克
在所有6次程序中，當蒸餾了大約一半反應物時，其聚合。
A克＝2.5克且B克＝2.5克在六次程序中，在三次程序中沒有發(fā)生聚合，在另三次程序中觀察到聚合，但可以蒸餾大約80％的反應物。
A克＝1.0克且B克＝6.5克在六次程序中，在五次程序中沒有發(fā)生聚合，在一次程序中觀察到聚合，但反應物可以蒸餾直至完全。
A克＝5.0克且B克＝6.5克在六次程序中，完全沒有觀察到引發(fā)聚合的粘度增加。
對比例1在配有分餾柱、溫度計、攪拌器和熱浴的體積500毫升的玻璃反應器中，加入200克可水解氯含量為150ppm的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點211℃)、32克環(huán)氧乙烷氧含量為6％的環(huán)氧化油型增塑劑(分子量大約500，碘值6)、1.4克2，6-二叔丁基-4-甲酚、2克吩噻嗪和0.45克2-乙基-4-甲基咪唑，并在60℃攪拌2小時。隨后，加入13克吩噻嗪并在大約0.7千帕下蒸餾。收集初餾分，其量為進料量的大約20％。此后，更換接收容器，并制備100克純化異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。純化化合物具有25ppm的可水解氯含量。
對比例2在配有分餾柱、溫度計、攪拌器和熱浴的體積200毫升的玻璃反應器中，加入50克可水解氯含量為150ppm的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點211℃)、8克環(huán)氧乙烷氧含量為6％的環(huán)氧化油型增塑劑(分子量大約500，碘值6)、0.75克2，6-二叔丁基-4-甲酚和0.1克吩噻嗪，并在120℃攪拌2小時。隨后，加入0.1克吩噻嗪并在大約0.7千帕下蒸餾。收集初餾分，其量為進料量的大約20％。此后，更換接收容器，并制備20克純化異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。純化化合物具有30ppm的可水解氯含量。
對比例3在配有分餾柱、溫度計、攪拌器和熱浴的體積200毫升的玻璃反應器中，加入50克可水解氯含量為150ppm的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點211℃)、8克環(huán)氧乙烷氧含量為6％的環(huán)氧化油型增塑劑(分子量大約500，碘值6)、0.75克2，6-二叔丁基-4-甲酚和0.1克吩噻嗪，并在60℃攪拌2小時。隨后，加入0.1克吩噻嗪并在大約0.7千帕下蒸餾。收集初餾分，其量為進料量的大約20％。此后，更換接收容器，并制備20克純化異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。純化化合物具有70ppm的可水解氯含量。
對比例4在配有分餾柱、溫度計、攪拌器和熱浴的體積200毫升的玻璃反應器中，加入50克可水解氯含量為150ppm的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點211℃)、8克環(huán)氧乙烷氧含量為6％的環(huán)氧化油型增塑劑(分子量大約500，碘值6)、0.35克2，6-二叔丁基-4-甲酚和0.1克吩噻嗪，并在150℃攪拌2小時。隨后，在大約0.7千帕下蒸餾。收集初餾分，其量為進料量的大約20％。此后，更換接收容器，并制備20克純化異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。純化化合物具有25ppm的可水解氯含量。
權利要求
1.一種制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，該方法包括在110至160℃的溫度下，對含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯進行與環(huán)氧化合物和胺混合的處理以制備混合物；并由所得混合物制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯。
2.按照權利要求1的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，該方法進一步包括在混合處理之后蒸餾所得混合物以分離(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯。
3.按照權利要求1或2的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其中所述混合處理是通過添加聚合抑制劑進行的。
4.按照權利要求3的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，該方法進一步包括在混合處理之后在添加聚合抑制劑的情況下進行蒸餾。
5.按照權利要求3或4的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其中所述聚合抑制劑是吩噻嗪。
6.按照權利要求5的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其中在加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的0.1至20質(zhì)量％的吩噻嗪的情況下進行混合處理，然后在加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的3至30質(zhì)量％的吩噻嗪的情況下進行蒸餾。
7.按照權利要求5或6的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其中添加的吩噻嗪總量為原料(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的5至50質(zhì)量％。
8.按照權利要求2至7任一項的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其中蒸餾是在不超過120℃的溫度下進行的。
9.按照權利要求1至8任一項的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其中所述胺是至少一種選自2-烷基-4-烷基咪唑(條件是每個烷基獨立地含有1至3個碳)、三烷基胺(條件是每個烷基獨立地含有4至15個碳)和式[A]所示的化合物的物質(zhì)H2N-(CH2CH2NH)n-H … [A]其中n是2或更大的整數(shù)。
10.按照權利要求9的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其特征在于所述胺是2-乙基-4-甲基咪唑。
11.按照權利要求1至10任一項的制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法，其中所述(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯是異氰酸(甲基)丙烯酰氧乙酯。
全文摘要
提供了一種制備可水解氯含量非常低的高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯的方法。如下制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯在110至160℃的溫度下，對含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯進行與環(huán)氧化合物和胺混合的處理以制備混合物；并通過蒸餾由所得混合物制備高純(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯。特別地，可以通過添加例如吩噻嗪之類的聚合抑制劑在蒸餾過程中有效地防止(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯聚合。
文檔編號C07C265/04GK1829686SQ200480021528
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月27日 優(yōu)先權日2003年7月31日
發(fā)明者森中克利, 星和義 申請人:昭和電工株式會社