專利名稱：氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含氟聚合物的合成方法，尤其涉及四氟和八氟聚對(duì)二甲苯的合成方法。
背景技術(shù)：
氟代聚對(duì)二甲苯是一種很有應(yīng)用前景的含氟聚合物。近幾年來(lái)，此類化合物在微電子、電子元器件、醫(yī)療器械等領(lǐng)域因其絕緣性好、耐高溫和抗氧化性強(qiáng)等特點(diǎn)備受關(guān)注。美國(guó)專利US6284993、US5536892.Tetrahedrom.Letters，俄羅斯專利RU2032654，日本專利JP2003089679，文獻(xiàn)42(21)，3555-3557.Polym.Chem，33(3)359-363(English)1995均報(bào)道了1，1，9，9-四氟聚對(duì)二甲苯和八氟聚對(duì)二甲苯的合成方法，但目前尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道1，2，9，10-四氟聚對(duì)二甲苯的合成方法，且由于上述合成方法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此尋找新的能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的四氟聚對(duì)二甲苯的方法成為迫切需要解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種能夠適合大規(guī)模生產(chǎn)的全新的1，2，9，10-四氟聚對(duì)二甲苯和1，1，2，2，9，9，10，10-八氟聚對(duì)二甲苯的合成方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明發(fā)明目的的技術(shù)方案如下本發(fā)明氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，是以對(duì)二甲苯為原料，經(jīng)過(guò)氯化，氟化，再環(huán)化聚合就得到了很有應(yīng)用前景的氟代聚對(duì)二甲苯，其結(jié)構(gòu)式為 ，其中X＝F，Y＝H或X＝Y(jié)＝F，本發(fā)明的反應(yīng)式如下 具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明包括如下反應(yīng)步驟對(duì)二二氯甲苯或?qū)Χ燃妆降闹苽浞椒ㄒ?jiàn)中國(guó)專利00127946，美國(guó)專利US5841005，US6284993等。
有機(jī)溶劑中，將原料對(duì)二二氯甲苯投入反應(yīng)釜，加入催化劑或不加催化劑，原料與催化劑質(zhì)量比為1∶0～0.1，優(yōu)選為1∶0.04～0.06催化劑選用四甲基氯化銨，對(duì)二二氯甲苯與氟化劑的摩爾比為1∶2～10，優(yōu)選為1∶2～4，在80～180℃下反應(yīng)2～18h。
有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、和二甲基亞砜等，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)或不經(jīng)除去過(guò)量的未反應(yīng)物，萃取蒸餾提純等后處理，得結(jié)構(gòu)式為 的對(duì)二一氯一氟甲苯。
當(dāng)原料為對(duì)二三氯甲苯即α-全鹵代對(duì)二甲苯，原料與氟化劑的摩爾比為1∶4～6，反應(yīng)時(shí)間為6～18小時(shí)時(shí)，控制好反應(yīng)時(shí)間得到結(jié)構(gòu)式為 的對(duì)二二氟一氯甲苯。
氟化劑為氟化鉀、氟化銫或氟化鈉等，優(yōu)選為氟化鉀。
在有機(jī)溶劑中，對(duì)二一氯一氟甲苯與催化劑兼還原劑的摩爾比為1∶0.02～2，優(yōu)選為1∶0.02～0.08，0℃～100℃下反應(yīng)4～20小時(shí)，優(yōu)選為4～10小時(shí)。
有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、和二甲基亞砜等。
所述的催化劑兼還原劑是Ni/C/Al、Pd/C/Al、Ni/C/Zn、Pd/C/Zn，其中，前者與后者的摩爾比為1∶2～500，優(yōu)選為1∶10～100。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)或不經(jīng)除去過(guò)量的反應(yīng)物、過(guò)濾、萃取、濃縮等后處理，得到1，2，9，10-四氟聚對(duì)二甲苯的粗品。
當(dāng)原料為對(duì)二二氟一氯甲苯，反應(yīng)溫度為80～120℃時(shí)，得到的產(chǎn)物為1，1，2，2，9，9，10，10-八氟聚對(duì)二甲苯。
經(jīng)重結(jié)晶可純化氟代聚對(duì)二甲苯，重結(jié)晶溶劑為甲苯、石油醚、乙醚和乙腈等。溶劑體積∶氟代聚對(duì)二甲苯重量為50～150ml∶25g。
本發(fā)明氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，主要反應(yīng)步驟為兩步，合成路線短，最初原料對(duì)二甲苯易得，本發(fā)明的合成方法具有四氟聚對(duì)二甲苯和八氟聚對(duì)二甲苯的收率高、產(chǎn)量穩(wěn)固、成本降低、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1500mL三口瓶中加入原料對(duì)二二氯甲苯48.4g(0.2mol)和200ml二甲基亞砜，加入氟化鉀29g(0.5mol)，再加入催化劑四丁基氯化銨0.01mol，加熱至140℃反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫后緩慢加入水100ml和甲苯100ml，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將反應(yīng)混合物分液，分出有機(jī)相，水相用甲苯100ml*2萃取兩次次，合并有機(jī)相，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌一次后，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸去除甲苯，再減壓蒸餾得產(chǎn)品對(duì)二一氯一氟甲苯。
在500mL三口瓶中加入Pd/C/Al8.0g(5％的Pd/C6g與2gAl粉混合)，再加入甲苯200mL，攪拌5分鐘，冰水浴冷卻至-5℃，再加入原料對(duì)二一氯一氟甲苯50g，保持溫度在-5～0℃，加完后，先緩慢升至室溫，再加熱至80℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過(guò)濾除去過(guò)量的還原劑等，將濾液倒入1000mL5％的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，再過(guò)濾，將濾液分液，水相用甲基叔丁基醚100mL*2萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸去除溶劑后得到1，2，9，10-四氟聚對(duì)二甲苯的粗品。經(jīng)乙腈重結(jié)晶，得到了純度大于98.5％的產(chǎn)物。
實(shí)施例2500mL三口瓶中加入α-全鹵代對(duì)二甲苯62g(0.2mol)和200ml二甲基亞砜，加入氟化鉀52.2g(0.9mol)，再加入催化量的四丁基氯化銨，加熱至150℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫后緩慢加入水100ml和甲苯100ml，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將反應(yīng)混合物分液，分出有機(jī)相，水相用甲苯100ml*2萃取兩次次，合并有機(jī)相，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌一次后，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸去除甲苯，再減壓蒸餾得產(chǎn)物對(duì)二二氟一氯甲苯。
在500mL三口瓶中加入Pd/C/Al8.0g(5％的Pd/C6g與2gAl粉混合)，再加入甲苯200mL，攪拌5分鐘，冰水浴冷卻至-5℃，再加入原料對(duì)二二氟一氯甲苯50g，保持溫度在-5～0℃，加完后，先緩慢升至室溫，再加熱至80℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過(guò)濾除去過(guò)量的還原劑等，將濾液倒入1000mL5％的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，再過(guò)濾，將濾液分液，水相用甲基叔丁基醚100mL*2萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸去除溶劑后得到1，1，2，2，9，9，10，10-八氟聚對(duì)二甲苯的粗品。經(jīng)乙腈重結(jié)晶，得到了純度大于98.5％的產(chǎn)物。
實(shí)施例3500mL三口瓶中加入原料對(duì)二二氯甲苯48.4g(0.2mol)和200ml二甲基亞砜，加入氟化鉀40g(0.7mol)，再加入催化劑四丁基氯化銨2.5g，加熱至170℃反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫后緩慢加入水100ml和甲苯100ml，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將反應(yīng)混合物分液，分出有機(jī)相，水相用甲苯100ml*2萃取兩次次，合并有機(jī)相，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌一次后，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸去除甲苯，再減壓蒸餾得產(chǎn)品對(duì)二一氯一氟甲苯。
在500mL三口瓶中加入Ni/C/Zn8.0g(5％的Ni/C6g與2g Zn粉混合)，再加入二甲基亞砜200mL，攪拌5分鐘，冰水浴冷卻至-5℃，再加入原料對(duì)二一氯一氟甲苯50g，保持溫度在-5～0℃，加完后，先緩慢升至室溫，再加熱至80℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過(guò)濾除去過(guò)量的還原劑等，將濾液倒入1000mL5％的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，再過(guò)濾，將濾液分液，水相用甲基叔丁基醚100mL*2萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸去除溶劑后得到1，2，9，10-四氟聚對(duì)二甲苯的粗品。經(jīng)石油醚重結(jié)晶，得到了純度大于98.5％的產(chǎn)物。
實(shí)施例4500mL三口瓶中加入α-全鹵代對(duì)二甲苯62g(0.2mol)和200ml二甲苯，加入氟化鉀64g(1.1mol)，再加入催化量的四丁基氯化銨，加熱至180℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫后緩慢加入水100ml和甲苯100ml，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將反應(yīng)混合物分液，分出有機(jī)相，水相用甲苯100ml*2萃取兩次次，合并有機(jī)相，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌一次后，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸去除甲苯，再減壓蒸餾得產(chǎn)物對(duì)二二氟一氯甲苯。
在500mL三口瓶中加入Pd/C/Zn8.0g(5％的Pd/C6g與2g Zn粉混合)，再加入甲苯200mL，攪拌5分鐘，冰水浴冷卻至-5℃，再加入原料對(duì)二二氟一氯甲苯50g，保持溫度在-5～0℃，加完后，先緩慢升至室溫，再加熱至100℃反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過(guò)濾除去過(guò)量的還原劑等，將濾液倒入1000mL 5％的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，再過(guò)濾，將濾液分液，水相用甲基叔丁基醚100mL*2萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸去除溶劑后得到1，1，2，2，9，9，10，10-八氟聚對(duì)二甲苯的粗品。經(jīng)乙醚重結(jié)晶，得到了純度大于98.5％的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)式(I)的氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，依次包括如下步驟 其中X＝F，Y＝H或X＝Y(jié)＝FA、在有機(jī)溶劑中，對(duì)二二氯甲苯或?qū)Χ燃妆脚c氟化劑的摩爾比為1∶2～10，對(duì)二二氯甲苯或?qū)Χ燃妆脚c催化劑的質(zhì)量比為1∶0～0.1，在反應(yīng)溫度為80℃～180℃下，反應(yīng)2～18小時(shí)；制得對(duì)二一氯一氟甲苯或?qū)Χ宦燃妆剑籅、在有機(jī)溶劑中，對(duì)二一氯一氟甲苯或?qū)Χ宦燃妆脚c催化劑兼還原劑的摩爾比為1∶0.02～2，在反應(yīng)溫度為0℃～120℃下，反應(yīng)4～20小時(shí)，得1，2，9，10-四氟聚對(duì)二甲苯或1，1，2，2，9，9，10，10-八氟聚對(duì)二甲苯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，其特征在于所述A步驟中對(duì)二二氯甲苯與氟化劑的摩爾比為1∶2～4，對(duì)二二氯甲苯與催化劑的質(zhì)量比為1∶0.04～0.06。
3.如權(quán)利要求1所述的一種氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，其特征在于所述A步驟中對(duì)二三氯甲苯與氟化劑的摩爾比為1∶4～6，反應(yīng)時(shí)間為6～18小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的一種氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，其特征在于所述B步驟中對(duì)二一氯一氟甲苯與催化劑兼還原劑的摩爾比為1∶0.02～0.08，反應(yīng)溫度為0℃～100℃下，反應(yīng)4～10小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的一種氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，其特征在于所述B步驟中，當(dāng)原料為對(duì)二二氟一氯甲苯時(shí)，反應(yīng)溫度為80℃～120℃。
6.如權(quán)利要求1所述的一種氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、或二甲基亞砜中的一種或一種以上。
7.如權(quán)利要求1、2或3中的任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，其特征在于所述的氟化劑為氟化鉀、氟化銫或氟化鈉中的一種或一種以上的混合物。
8.如權(quán)利要求1或2任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，其特征在于所述A步驟中的催化劑為四甲基氯化銨。
9.如權(quán)利要求1或4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，其特征在于所述的催化劑兼還原劑為Ni/C，Pd/C中的一種與Zn或Al所組成的混合物中的一種，前者與后者的摩爾比為1∶4～200。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，其特征在于所述的1，2，9，10-四氟聚對(duì)二甲苯和1，1，2，2，9，9，10，10-八氟聚對(duì)二甲苯的粗品經(jīng)重結(jié)晶純化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氟代聚對(duì)二甲苯的合成方法，即以對(duì)二甲苯為原料，通過(guò)控制反應(yīng)點(diǎn)經(jīng)氯化得到對(duì)二二氯甲苯或?qū)Χ燃妆?，分別再用氟化劑氟化，控制反應(yīng)過(guò)程得到對(duì)二一氯一氟甲苯或?qū)Χ宦燃妆?，然后再通過(guò)使用金屬單質(zhì)和過(guò)渡金屬催化劑等常用工業(yè)催化劑催化環(huán)化聚合，得到1，2，9，10－四氟聚對(duì)二甲苯或1，1，2，2，9，9，10，10－八氟聚對(duì)二甲苯。本發(fā)明的合成方法具有四氟聚對(duì)二甲苯和八氟聚對(duì)二甲苯的收率高、產(chǎn)量穩(wěn)固、成本降低、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C23/00GK1696088SQ20051002490
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月6日
發(fā)明者張芳江 申請(qǐng)人:上海立科藥物化學(xué)有限公司, 張芳江