專利名稱：一種亞麻木酚素制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制作亞麻木酚素的工藝，具體地說是一種從亞麻餅或亞麻粕中提取亞麻木酚素的方法。
背景技術(shù)：
木酚素，也稱本脂素，是植物體中的一大類天然化合物。西方國家以亞麻籽粉為代表的含木酚素的食品早已面市多年，成為中老年人的常備保健品。最近，符合療效性要求的高純度、標(biāo)準(zhǔn)化木酚素提取物的產(chǎn)品也已上市，可以廣泛應(yīng)用于膠囊、壓片、各類早餐和快餐食品的添加劑。
亞麻木酚素是來自亞麻籽的一類木酚素。目前至少從亞麻籽中分離出8種成分。其中，含量最多、對人體有益的叫“開環(huán)異落葉松脂酚二葡萄糖苷”，簡稱SDG。亞麻木酚素是一種具有抗腫瘤、抗病毒、抗氧化功效的生物活性物質(zhì)，其突出功能是延緩女性更年期、預(yù)防女性乳腺癌，對男性前列腺炎也有較好效果。研究表明，乳腺癌患者和結(jié)腸癌患者連續(xù)食用高純度的亞麻木酚素后能達(dá)到腫瘤面積減少的效果，部分患者可基本痊愈。因此，亞麻木酚素在非手術(shù)治療腫瘤的方面應(yīng)用倍受國內(nèi)外醫(yī)學(xué)界的關(guān)注。
關(guān)于亞麻木酚素研究的報(bào)道，在中國于本世紀(jì)初有少量發(fā)表。專利號(hào)為ZL01120199.1，名稱為“由亞麻餅提取、分離和純化亞麻木酚素的方法”公開了一種用醇水提取，堿水溶液水解，有機(jī)溶劑萃取分離，硅膠吸附后再用甲醇洗脫、干燥的方法。但其存在一些缺陷。首先，提取用時(shí)22-26小時(shí)、水解用時(shí)5-7小時(shí)，耗時(shí)太長。其次是采用昂貴的硅膠吸附，工業(yè)化大生產(chǎn)時(shí)成本很高。
美國專利us5705618，名稱為“從亞麻籽中提取木酚素的方法”專利技術(shù)，其基本流程是乙醇水溶液浸提24小時(shí)以上→蒸干溶劑→無水甲醇與堿處理→酸中和→硅膠純化→成品。
其突出的優(yōu)點(diǎn)是得到高品位產(chǎn)品。其突出的缺點(diǎn)是浸提時(shí)間很長，甲醇與乙醇消耗大，硅膠又是極昂貴的消耗品。
美國專利us6264853，名稱為“→種從亞麻籽中提取高純度化合物的方法”。其基本流程是乙醇水溶液低溫浸提8小時(shí)以上→超濾濃縮→葡聚糖凝膠柱層析→成品其突出的優(yōu)點(diǎn)是，采用一般中藥提取、植物提取企業(yè)很少用的超濾工藝，闡述了檢驗(yàn)原輔料與產(chǎn)品的一些方法；沒有用到堿處理與酸中和工藝。但缺陷是超濾后的溶劑仍然需要蒸餾回收，不經(jīng)堿處理，所得產(chǎn)品并非高品質(zhì)的SDG。
美國專利us6806356，名稱為“從脫脂亞麻籽中提取SDG的方法”，其基本流程是丙酮浸提→堿處理→酸中和→硅膠柱層析→成品其突出之處是，用丙酮代替常用的乙醇，用石灰水代替常用的氫氧化鈉溶液、用磷酸代替常用的鹽酸、硫酸。并沒有真正的技術(shù)上的突破。
三個(gè)美國專利的共同缺陷是，產(chǎn)品的最后純化步驟采用了昂貴的吸附劑。這與我國專利號(hào)為01120199.1是同一個(gè)問題，導(dǎo)致產(chǎn)品制造成本居高不下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明之目的是彌補(bǔ)上述之不足，向社會(huì)公開一種生產(chǎn)周期短。操作方便、成本低、質(zhì)量可控的亞麻木酚素制備工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，包括以下步驟a.提取將亞麻粕或粉碎后的亞麻餅加入含2-10％堿溶液的甲醇或乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇水溶液中，室溫至100℃，攪拌浸提5-8小時(shí)，得浸提液；在取得的浸提液中加入鹽酸或硫酸、醋酸、甲酸水溶液，調(diào)pH近中性(6.5-7.5)；將中性的浸提液在60-90℃，負(fù)壓0.6-0.9MPa條件下蒸餾回收醇類溶劑，得無醇浸提液；b.萃取在無醇浸提液中加入3-10倍乙酸乙酯或乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚，室溫-50℃條件下，攪拌后靜置分層，得亞麻木酚素粗提液；c.過柱將亞麻木酚素粗提液經(jīng)大孔樹脂層析柱吸附；加完后用清水或10-20％的乙醇水溶液沖洗樹脂層，直至流出液無色；爾后用含1-2％醋酸或鹽酸的70％甲醇或乙醇水溶液，洗脫亞麻木酚素；d.干燥以60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa條件下蒸餾回收醇類溶劑；進(jìn)一步脫水濃縮，脫盡水份得亞麻木酚素成品。
步驟a中所述的浸提溶劑之濃度是60％-90％醇水溶液，第一次浸提時(shí)，水溶液是原料重量的10-15倍，溫度55-65℃攪拌3-5小時(shí)；第二次浸提時(shí)，溶劑量是原料重量的2-5倍，溫度55-65℃攪拌2-3小時(shí)。步驟a中所述的溶劑是70％乙醇水溶液，第一次浸提時(shí)，以原料重量的10倍，60℃攪拌5小時(shí)，第二次浸提時(shí)，以原料重量的5倍，60℃攪拌3小時(shí)。步驟a中所述的浸提的醇水溶液所含堿溶液是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等任何一種。
步驟b中所述的萃取溶劑可以是丁酸甲酯、丙醚、丁醚、石油醚，其量第一次是無醇浸提液體積的2-6倍，常溫下攪拌，靜置分層；第二次取水相再加入1-4倍體積的萃取溶液，常溫下攪拌，靜置分層。步驟b中所述的萃取溶劑是乙酸乙酯。
步驟c中所述的大孔樹脂的型號(hào)是PN600、CAD40、XAD761、SP825、SP70、XAD-7HP、XDA-4等之任何一種。步驟c中所述的清水是去離子水，洗脫液是乙醇水溶液，其中所含酸為醋酸。步驟c中所述的沖洗中所用10-20％乙醇水溶液中還可加入1％醋酸。
步驟d中干燥回收醇類溶劑后的亞麻木酚素濃縮液可在噴霧干燥塔上進(jìn)行，進(jìn)風(fēng)溫度220-230℃，出風(fēng)溫度95-105℃，濃縮液脫盡水份后得亞麻木酚素成品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.提取與堿處理一步同時(shí)完成，用時(shí)5-8小時(shí)，大大縮短提取工時(shí)；2.萃取改用無殘毒的酯類溶劑，徹底消除氯仿類溶劑可能遺留的殘毒；3.樹脂層析吸附成本比硅膠層析吸附降低很多，適合工業(yè)化大生產(chǎn)；4.操作簡單方便，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且質(zhì)量可控；5.產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)20-70％，適合市場上對此產(chǎn)品的質(zhì)量要求(20％-40％)。


圖1為本發(fā)明SDG含量68％產(chǎn)品之高效液相色譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明原料為亞麻餅或亞麻粕。其中，可以是機(jī)榨油后的冷榨餅、熱榨餅；可以是溶劑取油后的粕。
實(shí)施例一a.提取取亞麻粕200克，以70％乙醇水溶液(其中含氫氧化鈉2％)2000毫升作浸提溶劑，60℃5小時(shí)，放出液體。補(bǔ)浸提溶劑1000毫升，60℃3小時(shí)，放出液體。加鹽酸調(diào)pH到中性(6.5-7.5)。在60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa下，蒸餾回收乙醇，得無醇浸提液800毫升。
b.萃取按無醇浸提液體積的二倍加乙酸乙酯，攪拌后靜置分層，取水相。向水相再加一倍體積的乙酸乙酯，攪拌后靜置分層，取水相。得到木酚素粗提液800毫升。
C.過柱粗提液加到大孔樹脂層析柱(樹脂型號(hào)XAD-7HP)。加完后用去離子水沖洗層析柱，直到流出液無色。加洗脫液(70％乙醇水溶液，其中含醋酸1％)洗下木酚素。
d.干燥在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa下蒸餾回收乙醇；進(jìn)一步蒸干水，得到產(chǎn)品，稱重得6克，檢驗(yàn)SDG含量35％。
實(shí)施例二a.提取取亞麻粕500克，浸提溶劑[80％正丙醇水溶液(其中含氫氧化鈉8％)]5000毫升，65℃浸提5小時(shí)，放出液體；補(bǔ)加浸提溶劑2000毫升，65℃3小時(shí)，放出液體。加20％硫酸水溶液，調(diào)pH到中性(6.5-7.5)。在60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa下，蒸餾回收丙醇，得無醇浸提液2000毫升。
b.萃取按無醇浸提液體積的二倍加乙酸丁酯，攪拌后靜置分層，取水相。向水相再加一倍體積的乙酸丁酯，攪拌后靜置分層，取水相。得到木酚素粗提液2000毫升。
c.過柱粗提液加到大孔樹脂層析柱(樹脂型號(hào)SP70)。加完后用20％乙醇水溶液沖洗層析柱，直到流出液無色。加洗脫液(70％乙醇水溶液，其中含鹽酸1％)洗下木酚素。
d.干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa下蒸餾回收乙醇；進(jìn)一步蒸干水，得到產(chǎn)品，稱重得11克，檢驗(yàn)SDG含量38％。
實(shí)施例三a.提取取亞麻粕1000克，浸提溶劑[50％甲醇水溶液(其中含氫氧化鉀3％)]10000毫升，60℃浸提5小時(shí)，放出液體；補(bǔ)加浸提溶劑5000毫升，60℃3小時(shí)，放出液體。加冰醋酸調(diào)pH到中性(6.5-7.5)。在60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9下MPa下，蒸餾回收甲醇，得無醇浸提液4500毫升。
b.萃取按無醇浸提液體積的六倍加乙醚，攪拌后靜置分層，取水相。向水相再加三倍體積的乙醚，攪拌后靜置分層，取水相。得到木酚素粗提液4500毫升。
c.過柱粗提液加到大孔樹脂層析柱(樹脂型號(hào)XAD761)。加完后用10％乙醇水溶液沖洗層析柱，直到流出液無色。加洗脫液(70％乙醇水溶液，其中含醋酸2％)洗下木酚素。
d.干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa下蒸餾回收乙醇；進(jìn)一步蒸干水，得到產(chǎn)品，稱重得15克，檢驗(yàn)SDG含量68％。附圖1為本實(shí)施例獲得的產(chǎn)品之高效液相色譜圖。
實(shí)施例四a.提取取亞麻粕50千克，浸提溶劑[70％乙醇水溶液(其中含氫氧化鈉4％)]500升，65℃浸提5小時(shí)，放出液體；補(bǔ)加浸提溶劑250升，65℃3小時(shí)，放出液體。所用設(shè)備是小型中藥提取罐。在攪拌下，加入鹽酸，調(diào)pH到中性(6.5-7.5)。在60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa下，用單效濃縮器蒸餾回收乙醇。得無醇浸提液210升。
b.萃取常溫下，按無醇浸提液體積的二倍加乙酸乙酯，攪拌后靜置分層，取水相。向水相再加一倍體積的乙酸乙酯，攪拌后靜置分層，取水相。得到木酚素粗提液205升。
c.過柱粗提液加到大孔樹脂層析柱(樹脂型號(hào)SP825)。加完后用10％乙醇水溶液(其中含醋酸1％)沖洗層析柱，直到流出液無色。加洗脫液(70％乙醇水溶液，其中含醋酸1％)洗下木酚素。
d.干燥①濃縮在單效濃縮器上，60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa下蒸餾回收乙醇，并進(jìn)一步脫去部分水，得到波美度10-15的木酚素濃縮液。
②噴霧干燥在噴霧干燥塔上，進(jìn)風(fēng)溫度220-230℃度、出風(fēng)溫度95-105℃下，濃縮液進(jìn)一步脫盡水，得到黃色流動(dòng)性細(xì)粉，即亞麻木酚素成品。稱重得1.3千克，檢驗(yàn)SDG含量35％。
實(shí)施例五a.提取取亞麻粕50千克，浸提溶劑[60％甲醇水溶液(其中含氫氧化鈉4％)]500升，80℃回流浸提5小時(shí)，放出液體；補(bǔ)加浸提溶劑250升，80℃3小時(shí)，放出液體。所用設(shè)備是小型中藥提取罐。在攪拌下，加入鹽酸，調(diào)pH到中性(6.8-7.2)。在60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa下，用單效濃縮器蒸餾回收甲醇。得無醇浸提液190升。
b.萃取常溫下，按無醇浸提液體積的五倍加乙酸乙酯，攪拌后靜置分層，取水相。向水相再加三倍體積的乙酸乙酯，攪拌后靜置分層，取水相。得到木酚素粗提液180升。
c.過柱粗提液加到大孔樹脂層析柱(樹脂型號(hào)PN600)。加完后用20％乙醇水溶液(其中含醋酸2％)沖洗層析柱，直到流出液無色。加洗脫液(70％乙醇水溶液，其中含醋酸2％)洗下木酚素。
d.干燥①濃縮在單效濃縮器上，60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa下蒸餾回收乙醇。并進(jìn)一步脫去部分水，得到波美度12-15的木酚素濃縮液。
②噴霧干燥在噴霧干燥塔上，進(jìn)風(fēng)溫度220-230℃度、出風(fēng)溫度95-105℃下，濃縮液進(jìn)一步脫盡水，得到黃色流動(dòng)性細(xì)粉，即亞麻木酚素成品。稱重得0.7千克，檢驗(yàn)SDG含量64％。
本發(fā)明工藝生產(chǎn)周期短、成本低，操作方便、產(chǎn)品質(zhì)量可控，得率高。整個(gè)工藝操作簡單方便，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且質(zhì)量可控。較理想地解決了亞麻木酚素制備工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)的難題。
當(dāng)有更高品質(zhì)要求時(shí)，可以對產(chǎn)品進(jìn)一步純化。
權(quán)利要求
1.一種亞麻木酚素制備工藝，其特征在于，包括以下步驟a.提取將亞麻粕或粉碎后的亞麻餅加入含2％-10％堿的甲醇或乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇水溶液中，室溫至100℃，攪拌浸提5-8小時(shí)，得浸提液；在取得的浸提液中加入鹽酸或硫酸、醋酸、甲酸水溶液，調(diào)中性度至pH6.5-7.5；將中性的浸提液在60-90℃，負(fù)壓0.6-0.9MPa條件下蒸餾回收醇類溶劑，得無醇浸提液；b.萃取在無醇浸提液中加入3-10倍乙酸乙酯或乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚，室溫-50℃條件下，攪拌后靜置分層，得亞麻木酚素粗提液；c.過柱將亞麻木酚素粗提液經(jīng)大孔樹脂層析柱吸附；加完后用清水或10-20％的乙醇水溶液沖洗樹脂層，直至流出液無色；爾后用含1-2％醋酸或鹽酸的70％甲醇或乙醇水溶液，洗脫亞麻木酚素；d.干燥以60-90℃、負(fù)壓0.6-0.9MPa條件下蒸餾回收醇類溶劑；進(jìn)一步脫水濃縮，脫盡水份得亞麻木酚素成品。
2.權(quán)利要求1所述的亞麻木酚素制備工藝，其特征在于，步驟a中所述的浸提溶劑之濃度是60％-90％醇水溶液，第一次浸提時(shí)，浸提溶劑用量是原料重量的10-15倍，溫度55-65℃，攪拌浸提3-5小時(shí)；第二次浸提時(shí)，浸提溶劑用量是原料重量的2-5倍，溫度55-65℃攪拌浸提2-3小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的亞麻木酚素制備工藝，其特征在于，步驟a中所述的浸提溶劑是70％乙醇水溶液，第一次浸提時(shí)，以原料重量的10倍，60℃攪拌5小時(shí)，第二次浸提時(shí)，以原料重量的5倍，60℃攪拌3小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的亞麻木酚素制備工藝，其特征在于，步驟a中所述的浸提的醇水溶液中所含的堿是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣之任何一種。
5.如權(quán)利要求1所述的亞麻木酚素制備工藝，其特征在于，步驟b中所述的萃取溶劑還可以是丁酸甲酯、丙醚、丁醚、石油醚，其用量第一次是無醇浸提液體積的2-6倍，常溫下攪拌，靜置分層；第二次取水相再加入1-4倍體積的萃取溶劑，常溫下攪拌，靜置分層。
6.如權(quán)利要求1或5所述的亞麻木酚素制備工藝，其特征在于，步驟b中所述的萃取溶劑可以是乙酸乙酯。
7.如權(quán)利要求1所述的亞麻木酚素制備工藝，其特征在于，步驟c中所述的大孔樹脂的型號(hào)是PN600或CAD40、XAD761、SP825、SP70、XAD-7HP、XDA-4之任何一種。
8.如權(quán)利要求1所述的亞麻木酚素制備工藝，其特征在于，步驟c中所述的清水是去離子水，洗脫液是乙醇水溶液，其中所含酸為醋酸。
9.如權(quán)利要求1所述的亞麻木酚素制備工藝，其特征在于，步驟c中所述的沖洗大孔樹脂層析柱所用10-20％乙醇水溶液中還可加入1-2％醋酸。
10.如權(quán)利要求1所述的亞麻木酚素制備工藝，其特征在于，步驟d中干燥回收乙醇后的亞麻木酚素濃縮液可在噴霧干燥塔上進(jìn)行，進(jìn)風(fēng)溫度220-230℃，出風(fēng)溫度95-105℃，濃縮液脫盡水份即得亞麻木酚素成品。
全文摘要
本發(fā)明向社會(huì)公開了一種亞麻木酚素制備工藝。以亞麻餅或亞麻粕為原料制備亞麻木酚素，其工藝包括，提取、萃取、過柱、干燥四大步驟。其特點(diǎn)是，用含堿的醇水溶液浸提、中和、濃縮，得無醇浸提液，大幅度縮短提取用時(shí)。以乙酸乙酯等酯類溶劑作萃取溶劑，徹底避免氯仿類溶劑可能遺留的殘毒。以大孔樹脂層析柱吸附，使生產(chǎn)成本大幅度降低，適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)。整個(gè)工藝操作簡單方便，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且質(zhì)量可控。較理想地解決了亞麻木酚素制備工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)的難題。
文檔編號(hào)C07H1/08GK1982321SQ200510062028
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者胡云峰, 朱升, 鄧華, 陳躍軍 申請人:浙江瑞康生物技術(shù)有限公司