專利名稱：氨基二苯并二噁英衍生物以及使用了該衍生物的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的氨基二苯并二英(aminodibenzodioxin)衍生物以及使用了該衍生物的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
使用了有機(jī)材料的場(chǎng)致發(fā)光元件(以下稱為有機(jī)EL元件)的開發(fā)，為了提高來自電極的電荷注入效率而使電極的種類最佳化，開發(fā)在電極間作為薄膜設(shè)置有由芳香族二胺構(gòu)成的空穴傳輸層和由8-羥基喹啉鋁絡(luò)合物構(gòu)成的發(fā)光層的元件(參照Appl.Phys.Lett.，51卷，913頁，1987年)，從而其發(fā)光效率比以往使用了蒽等的單晶的元件得到大幅度的改善，故向具有自發(fā)光、高速響應(yīng)性特征的高性能平板顯示器的實(shí)用化發(fā)展。
為了進(jìn)一步改善這種有機(jī)EL元件的效率，已知以上述的陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極的構(gòu)成作為基本構(gòu)成，再適當(dāng)設(shè)置空穴注入層、電子注入層、電子傳輸層，例如陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極、陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極、陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極等構(gòu)成的元件。該空穴傳輸層具有使由空穴注入層注入的空穴傳輸?shù)桨l(fā)光層的功能，而電子傳輸層具有使由陰極注入的電子傳輸?shù)桨l(fā)光層的功能。
而且，通過在發(fā)光層和空穴注入層間插入該空穴傳輸層，可以在更低的電場(chǎng)下將大量空穴注入發(fā)光層。同樣地，通過在發(fā)光層和電子注入層間插入電子傳輸層，可以在更低的電場(chǎng)下將大量電子注入發(fā)光層。
為了適應(yīng)這種結(jié)構(gòu)層的功能，迄今為止開發(fā)出了大量的有機(jī)材料。然而，這些有機(jī)EL元件還無法認(rèn)為具有了令人滿意的性能。其主要原因可以舉出使用材料的耐久性不足，特別是空穴傳輸材料缺乏耐久性。如果在有機(jī)EL元件的有機(jī)層中存在結(jié)晶粒界等不均勻部分，則可以認(rèn)為電場(chǎng)集中在該部分，導(dǎo)致元件的劣化、破壞。因此，有機(jī)層多在無定形狀態(tài)下使用。另外，有機(jī)EL元件是電流注入型元件，如果使用的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱作Tg)低，則由于驅(qū)動(dòng)中的焦耳熱，產(chǎn)生有機(jī)EL元件劣化的結(jié)果，所以要求Tg高的材料。同時(shí)，必須提高使用的空穴傳輸材料的空穴傳輸性，從而提高元件的發(fā)光效率。
作為與本發(fā)明相關(guān)的在先文獻(xiàn)有如下文獻(xiàn)。
專利文獻(xiàn)1特許第2851185號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平9-194441號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平8-100172號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2002-203685號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2001-126873號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開2001-39333號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開2001-114735號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開平9-157643號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1Appl.Phys.Lett.，51卷，913頁，1987年非專利文獻(xiàn)2Appl.Phys.Lett.，57卷，531頁，1990年作為在該有機(jī)EL元件中使用的空穴傳輸材料，已知以三苯基胺衍生物為中心的多種多樣的材料，但是適合實(shí)用化的材料少。例如，在Appl.Phys.Lett.，57卷，531頁，1990年中報(bào)告了N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(以下簡(jiǎn)稱為TPD)，但該化合物缺乏熱穩(wěn)定性，在元件壽命等方面有問題。
另外，特許第2851185號(hào)公報(bào)中的N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(以下簡(jiǎn)稱為NPD)，以及特開平9-194441號(hào)公報(bào)中報(bào)告了使用了NPD衍生物的例子，雖然記載了性能均比TPD提高，但它們的空穴傳輸性和耐熱性都不足。此外，在特開平8-100172號(hào)公報(bào)、特開2002-203685號(hào)公報(bào)、特開2001-126873號(hào)公報(bào)以及特開2001-39333號(hào)公報(bào)中報(bào)告了改變聯(lián)苯骨架，在特開2001-114735號(hào)公報(bào)中報(bào)告了通過芳基胺單元的多量化等，進(jìn)行用于提高耐熱性的結(jié)構(gòu)改變，但在具有高耐熱性的同時(shí)，不存在同時(shí)具有薄膜穩(wěn)定性和高發(fā)光效率的材料。
如上所述，目前的有機(jī)EL元件中使用的空穴傳輸材料等中使用的有機(jī)EL材料不具備充分滿足實(shí)用的性能，因此希望通過使用優(yōu)異的材料，提高有機(jī)EL元件的效率、耐熱性和壽命。此外，大部分的有機(jī)EL元件的發(fā)光多由與電荷傳輸層分別設(shè)置的發(fā)光層或電子傳輸層得到，由空穴傳輸層得到的少。該理由可以認(rèn)為是還存在與同時(shí)使用的電子傳輸層的相容性的問題，但空穴傳輸材料本身的發(fā)光顏色和發(fā)光強(qiáng)度也是重要的因素。如果從空穴傳輸層取出發(fā)光，則雖然推斷實(shí)用價(jià)值變得更高，但是這種材料少。另外，這種材料以特開平9-157643號(hào)公報(bào)所記載的9-蒽基衍生物為代表，在多數(shù)情況下發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)，具有不能取出短波長(zhǎng)的發(fā)光等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題而提出的，其目的在于提供發(fā)光效率高且耐熱性高且壽命長(zhǎng)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件、適用于該有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的新型化合物、有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件材料。
本發(fā)明人為了解決現(xiàn)有技術(shù)所具有的上述問題，進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的氨基二苯并二英衍生物，同時(shí)發(fā)現(xiàn)通過使用該衍生物得到高效率、高耐熱、長(zhǎng)壽命的有機(jī)EL元件，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及通式(1)所示的氨基二苯并二英衍生物。
式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4獨(dú)立地表示取代或未取代的芳基，Ar1和Ar2、以及Ar3和Ar4可以與結(jié)合的氮一起形成含氮雜環(huán)。
另外，本發(fā)明涉及在基板上層疊陽極、有機(jī)層和陰極而成的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，其特征在于在有機(jī)層的至少1層中含有前述氨基二苯并二英衍生物。其中，含有氨基二苯并二英衍生物的有機(jī)層優(yōu)選是選自發(fā)光層、空穴傳輸層和空穴注入層的至少1層。
首先，對(duì)本發(fā)明的氨基二苯并二英衍生物進(jìn)行說明。
本發(fā)明的氨基二苯并二英衍生物如通式(1)所示。式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示取代或未取代的芳基。其中，未取代的芳基是指例如苯基、萘基、蒽基、菲基等碳環(huán)芳基以及例如呋喃基、噻吩基、吡啶基等雜環(huán)芳基。優(yōu)選為碳原子數(shù)6～18的碳環(huán)芳基或碳原子數(shù)4～17且雜原子數(shù)1～4的雜環(huán)芳基。芳基的環(huán)數(shù)為1～4，優(yōu)選為1～3，可以稠合，也可以不稠合。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4更優(yōu)選各自獨(dú)立為未取代的碳原子數(shù)6～16的碳環(huán)芳基或碳原子數(shù)4～14的雜環(huán)芳基，或者為用烷基、烷氧基、碳原子數(shù)4～12的芳基或碳原子數(shù)4～12的芳氧基取代的碳原子數(shù)6～16的碳環(huán)芳基或碳原子數(shù)4～14的雜環(huán)芳基。在為雜環(huán)芳基時(shí)，作為雜原子除了N以外，還可以舉出S、O等，其總數(shù)優(yōu)選為1～4。另外，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4還優(yōu)選各自獨(dú)立為未取代或用低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、碳原子數(shù)4～10的芳基或碳原子數(shù)4～10的芳氧基取代的苯基、萘基、菲基的任何一種。
另外，Ar1和Ar2以及Ar3和Ar4可以與結(jié)合的氮一起形成含氮雜環(huán)。在這種情況下，-NAr1Ar2和-NAr3Ar4表示取代或未取代的N-咔唑基、N-吩嗪基、N-吩噻嗪基、N-β-咔啉基等。
作為未取代型的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的具體例子，可以列舉出苯基、萘基、菲基、茚基、薁基、庚搭烯基、苊基、1，8-苯嵌萘基、芴基、蒽基、聯(lián)苯撐(biphenylene)基、苯并[9，10]菲(triphenylene)基、聯(lián)四苯撐(tetraphenylene)基、芘基、基、苉基、苝基、五聯(lián)苯基、并五苯基、六聯(lián)苯基、并六苯基、玉紅省基、暈苯基、聯(lián)三萘基、七聯(lián)苯基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、咔唑基、噻蒽基、吡喃基、異苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫噸基、吩嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、異噻唑基、異唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、嘌呤基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、菲繞啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、啶基、菲繞啉基、吩嗪基、呋咱基等。優(yōu)選為苯基、萘基、菲基、茚基、芴基、蒽基、芘基、苝基、五聯(lián)苯基、暈苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、咔唑基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、異噻唑基、異唑基、嘧啶基、吲哚嗪基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、菲繞啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吩嗪基等，更優(yōu)選為苯基、萘基以及菲基。
作為取代型的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4時(shí)的取代基的具體例子，優(yōu)選列舉出硝基、氰基、烷基、芳烷基、芳烷氧基、烷氧基、芳基和芳氧基。具體地，作為烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十八烷基等。作為芳烷基有2-苯基異丙基、芐基、三苯基甲基等。作為烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、正辛氧基、叔辛氧基、十八烷氧基等。作為芳烷氧基有芐氧基等。作為芳基有苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、苊基、1，8-苯嵌萘基、芴基、蒽基、聯(lián)苯撐基、苯并[9，10]菲基、聯(lián)四苯撐基、芘基、基、苉基、苝基、五聯(lián)苯基、并五苯基、六聯(lián)苯基、并六苯基、玉紅省基、暈苯基、聯(lián)三萘基、七聯(lián)苯基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、咔唑基、噻蒽基、吡喃基、異苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫噸基、吩嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、異噻唑基、異唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、嘌呤基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、菲繞啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、啶基、菲繞啉基、吩嗪基、呋咱基、4-甲基聯(lián)苯基、3-硝基苯基、4-氰基苯基、鄰-、間-和對(duì)-甲氧基苯基、鄰-、間-和對(duì)-甲苯基、鄰-、間-和對(duì)-枯烯基、基、4-苯氧基苯基、5-甲基萘基等。作為芳氧基有上述芳基的芳氧基等。
這些取代基可以在鄰接的取代基之間成鍵，形成新的飽和環(huán)或芳環(huán)。
本發(fā)明的氨基二苯并二英衍生物具有-N(Ar1Ar2)和-N(Ar3Ar4)取代于二苯并二英環(huán)的結(jié)構(gòu)，其取代位置可以是1，5-位、1，6-位、1，7-位、1，8-位、2，6-位、2，7-位，優(yōu)選為2，6-位、1，5-位或2，7-位，更優(yōu)選為2，6-位。
本發(fā)明的氨基二苯并二英衍生物的代表例子具體地在表1～4中例示，但本發(fā)明并不限于以下的代表例。
表1
表2
表3 表4
本發(fā)明的化合物由于具有二苯并二英環(huán)，所以與以NPD為代表的亞聯(lián)苯基骨架化合物相比，分子剛直性提高。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，其結(jié)果對(duì)電場(chǎng)發(fā)光時(shí)的有機(jī)層中、有機(jī)層間、或有機(jī)層和金屬電極間產(chǎn)生的焦耳熱的耐受性(耐熱性)和高溫環(huán)境下的耐受性提高。由此，在作為有機(jī)EL元件的空穴傳輸層、發(fā)光材料、發(fā)光層主體材料、發(fā)光層摻雜材料、空穴阻擋層、電子傳輸層使用的情況下，使其長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光時(shí)也有利。
此外，具有二苯并二英環(huán)為基本骨架的這些化合物可以形成均質(zhì)且穩(wěn)定的無定形狀的膜。因此，可以抑制現(xiàn)有問題中的無定形膜不均勻化導(dǎo)致的發(fā)光效率降低和元件劣化。
另外，除了上述耐熱性、薄膜穩(wěn)定性之外，還顯示出比目前使用的化合物高的發(fā)光效率。
另外，通常，在構(gòu)成有機(jī)EL元件的有機(jī)層中使用的化合物，優(yōu)選不與其他層中使用的化合物形成激發(fā)絡(luò)合物，本發(fā)明的氨基二苯并二英衍生物還具有難以和其他化合物形成激發(fā)絡(luò)合物的優(yōu)點(diǎn)。
作為本發(fā)明通式(1)的化合物的一種合成方法，可以在有機(jī)溶劑中或無溶劑下、在堿和催化劑的存在下、在氮?dú)夥障?、?00～200℃左右的溫度下，使對(duì)應(yīng)的二氨基二苯并二英等二氨基二苯并二英類與對(duì)應(yīng)的芳基鹵化物反應(yīng)1～50小時(shí)左右而得到。作為芳基鹵化物的鹵原子，可以列舉氯、溴和碘等。作為所使用的堿，可以列舉碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉、叔丁氧基鈉、叔丁氧基鉀等無機(jī)堿，吡啶、甲基吡啶、三乙胺等有機(jī)堿。作為催化劑，可以列舉銅粉、氧化銅、鹵化銅、硫酸銅等銅類催化劑，或醋酸鈀、雙(二亞芐基丙酮)鈀等鈀源和三叔丁基膦等配體形成的鈀絡(luò)合物類催化劑。溶劑只要是能溶解原料，進(jìn)行反應(yīng)即可。例如，可以列舉甲苯、二甲苯、四氫化萘、喹啉、硝基苯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑。
反應(yīng)結(jié)束后，加水分離有機(jī)層，將其濃縮，用乙酸乙酯等低沸點(diǎn)溶劑洗滌，減壓干燥，從而得到本發(fā)明的化合物。將本發(fā)明的化合物作為有機(jī)EL材料使用時(shí)，優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行升華精制。
以下對(duì)本發(fā)明的有機(jī)EL元件進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明的有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)，包括各種方案，基本上是在一對(duì)電極(陰極和陽極)間夾持含有上述氨基二苯并二英衍生物的有機(jī)層的結(jié)構(gòu)。可以將氨基二苯并二英衍生物單獨(dú)作為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子注入層或電子傳輸層使用，根據(jù)希望可以在上述氨基二苯并二英衍生物層中添加其他空穴注入材料、空穴傳輸材料、空穴阻擋材料、發(fā)光材料、電子注入材料或電子傳輸材料等。特別是在使用氨基二苯并二英衍生物作為發(fā)光層時(shí)，通過在該發(fā)光層中添加其他發(fā)光材料，可以產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光，或者提高發(fā)光效率。另外，也可以以空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料、空穴阻擋材料、電子注入材料或電子傳輸材料等作為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子注入層或電子傳輸層等，層疊在含有氨基二苯并二英衍生物的層上。
作為具體的結(jié)構(gòu)，可以列舉1)陽極/有機(jī)發(fā)光層/陰極2)陽極/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/陰極3)陽極/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/空穴阻擋層/陰極4)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/陰極5)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/空穴阻擋層/陰極6)陽極/有機(jī)發(fā)光層/電子傳輸層/陰極7)陽極/有機(jī)發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極8)陽極/有機(jī)發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極9)陽極/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/陰極10)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子傳輸層/陰極11)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子傳輸層/空穴阻擋層/陰極12)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極13)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極等疊層結(jié)構(gòu)。在這些情況下，未必需要空穴注入層、電子注入層、空穴阻擋層，但通過設(shè)置這些層，可以提高發(fā)光效率。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件可以是上述任何一種結(jié)構(gòu)，優(yōu)選用基板支撐。
作為基板，可以使用石英或玻璃板、金屬板或金屬箔、塑料膜或片等。特別優(yōu)選玻璃板、以及聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明合成樹脂板。在使用合成樹脂基板時(shí)，必須留意阻氣性。如果基板的阻氣性過小，則有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件會(huì)由于通過基板的外部空氣劣化，所以不優(yōu)選。因此，在合成樹脂基板的至少一面上設(shè)置致密的硅氧化膜等以確保阻氣性也是優(yōu)選的方法之一。
作為陽極物質(zhì)，由鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬，銦和/或錫的氧化物等金屬氧化物，碘化銅等鹵化金屬，炭黑，或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子等構(gòu)成。陽極通常多通過濺射法、真空蒸鍍法等形成。另外，在為銀等金屬微粒、碘化銅等微粒、炭黑、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒、導(dǎo)電性高分子微粉等時(shí)，也可以分散在適當(dāng)?shù)恼澈蟿渲芤褐?，涂布到基板上，從而形成陽極。此外，在為導(dǎo)電性高分子時(shí)，也可以通過電解聚合直接在基板上形成薄膜，或者在基板上涂布導(dǎo)電性高分子形成陽極。陽極也可以用不同的物質(zhì)層疊形成。陽極的厚度根據(jù)需要的透明性而異。在需要透明性時(shí)，通常希望可見光的透過率為大于等于60％，優(yōu)選為大于等于80％，在這種情況下，厚度通常為5～1000nm，優(yōu)選為10～500nm左右。在可以不透明時(shí)，陽極可以和基板相同。另外，也可以進(jìn)一步在上述陽極上層疊不同的導(dǎo)電材料。
作為陰極物質(zhì)，可以使用在前述陽極中使用的材料，但為了高效地進(jìn)行電子注入，優(yōu)選功函低的金屬，可以使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當(dāng)?shù)慕饘倩蛩鼈兊暮辖?。作為具體例子，可以列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函合金電極。此外，在陰極和電子傳輸層的界面上插入LiF、MgF2、Li2O等極薄的絕緣膜(0.1～5nm)，也是提高元件效率的有效方法。陰極的膜厚通常與陽極相同。為了保護(hù)由低功函金屬形成的陰極，在其上再層疊功函高、對(duì)大氣穩(wěn)定的金屬層，可以增加元件的穩(wěn)定性。為了該目的，使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，作為在空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料、空穴阻擋材料、電子注入材料、電子傳輸材料等中使用的有機(jī)材料，優(yōu)選Tg大于等于80℃、更優(yōu)選Tg大于等于100℃的材料。
作為空穴注入材料所要求的條件，要求與陽極的接觸好，能夠形成均勻的薄膜，熱穩(wěn)定，即熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，作為熔點(diǎn)要求大于等于300℃，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要求大于等于100℃。此外，可以列舉離子化電位低，容易從陽極注入空穴，空穴遷移率大。
為了該目的，目前為止已經(jīng)報(bào)告了銅酞菁等酞菁化合物，聚苯胺、聚噻吩等有機(jī)化合物，濺射·碳膜，釩氧化物、釕氧化物、鉬氧化物等金屬氧化物，可以使用這些。陽極緩沖層的情形也可以與空穴傳輸層同樣地形成薄膜，但是在為無機(jī)物時(shí)，還可以使用濺射法、電子束蒸鍍法、等離子CVD法。如上形成的空穴注入層的膜厚通常為3～100nm，優(yōu)選為5～50nm。
作為空穴傳輸材料所要求的條件，必須是從空穴注入層注入空穴的效率高，且能夠高效地傳輸注入的空穴的材料。因此，要求離子化電位小，對(duì)可視光的透明性高，而且空穴遷移率大，以及穩(wěn)定性優(yōu)異，在制造時(shí)和使用時(shí)難以產(chǎn)生形成阱的雜質(zhì)。另外，為了與發(fā)光層相接，要求將來自發(fā)光層的發(fā)光消光，或者不在與發(fā)光層之間形成激態(tài)絡(luò)合物從而降低效率。在上述一般的要求以外，考慮車載顯示使用的應(yīng)用時(shí)，對(duì)元件進(jìn)一步要求耐熱性。因此，優(yōu)選Tg大于等于90℃的材料。
作為這種空穴傳輸材料，例如已知以4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯為代表的含有2個(gè)或多個(gè)叔胺且2個(gè)或多個(gè)稠合芳環(huán)取代于氮原子的芳香族二胺、4，4’，4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星型結(jié)構(gòu)的芳香族胺化合物、由三苯基胺的四聚體形成的芳香族胺化合物，2，2’，7，7’-四(二苯基氨基)-9，9’-螺二芴等螺環(huán)化合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用，根據(jù)需要可以分別混合使用。
除了上述化合物以外，作為空穴傳輸層的材料，可以列舉聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺、含有四苯基聯(lián)苯胺的聚亞芳基醚砜等高分子材料。
通過涂布法設(shè)置空穴傳輸層時(shí)，添加1種或大于等于2種空穴傳輸材料、以及根據(jù)需要不成為空穴的阱的粘合劑樹脂、涂布性改善劑等添加劑，溶解制備涂布溶液，通過旋涂法等方法將陽極涂布在空穴注入層上，干燥形成空穴傳輸層。作為粘合劑樹脂，可以列舉聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯等。粘合劑樹脂的添加量如果多，會(huì)使空穴遷移率降低，所以希望少，通常優(yōu)選小于等于50重量％。
在真空蒸鍍法時(shí)，將空穴傳輸材料放入設(shè)置在真空容器內(nèi)的坩堝中，用適當(dāng)?shù)恼婵毡脤⒄婵杖萜鲀?nèi)排氣到10-4Pa左右，然后加熱坩堝，使空穴傳輸材料蒸發(fā)，在朝向坩堝放置的形成了陽極的基板上形成空穴傳輸層?？昭▊鬏攲拥哪ず裢ǔ?～300nm，優(yōu)選為10～100nm。由于這樣形成一樣薄的膜，一般通常使用真空蒸鍍法。
作為發(fā)光材料，可以列舉單態(tài)發(fā)光材料和三重態(tài)發(fā)光材料。作為單態(tài)發(fā)光材料，除了Alq3及其衍生物以外，還可以使用日光熒光材料、熒光增白材料、激光色素、有機(jī)閃爍劑、各種熒光分析試劑等公知的發(fā)光材料。
具體地，優(yōu)選蒽、芘、、苝、暈苯、紅熒烯、喹吖酮等多環(huán)稠合化合物，四聯(lián)苯等低聚亞苯基類化合物，1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯、1，4-雙(4-甲基-5-苯基-2-唑基)苯、1，4-雙(5-苯基-2-唑基)苯、2，5-雙(5-叔丁基-2-苯并唑基)噻吩、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，6-二苯基-1，3，5-己三烯、1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯等液體閃光用閃爍劑，8-羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物、香豆素染料、二氰基亞甲基吡喃染料、二氰基亞甲基噻喃染料、聚甲炔染料、氧代苯并蒽染料、呫噸染料、喹諾酮染料和苝染料、嗪類化合物、芪衍生物、螺環(huán)化合物以及二唑類化合物等。
另一方面，作為三重態(tài)發(fā)光材料，可以列舉以鉑為中心金屬的金屬絡(luò)合物、以銥為中心金屬的金屬絡(luò)合物等貴金屬絡(luò)合物等。該金屬絡(luò)合物在發(fā)光層中的含量?jī)?yōu)選在0.1～30重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)小于0.1重量％時(shí)，不利于提高元件的發(fā)光效率，如果超過30重量％，則有機(jī)金屬絡(luò)合物之間形成2聚體等，引起濃度消光，從而降低發(fā)光效率。在現(xiàn)有的使用熒光(單態(tài))的元件中，與發(fā)光層中含有的熒光性色素(摻雜劑)的量相比，存在優(yōu)選略多的傾向。有機(jī)金屬絡(luò)合物在發(fā)光層中，相對(duì)于膜厚方向可部分含有，也可以不均勻地分布。發(fā)光層的膜厚通常為10～200nm，優(yōu)選為20～100nm。
作為空穴阻擋材料，與發(fā)光層的陰極側(cè)的界面相接層疊，其由如下化合物形成起到阻止從空穴傳輸層移動(dòng)來的空穴到達(dá)陰極的作用，以及能將從陰極注入的電子高效地向發(fā)光層方向傳輸。作為構(gòu)成空穴阻擋層的材料所要求的物性，必須是電子遷移率高，空穴遷移率低?？昭ㄗ钃鯇泳哂袑⒖昭ê碗娮臃忾]在發(fā)光層內(nèi)，提高發(fā)光效率的功能。
電子傳輸層由如下化合物形成能在提供電場(chǎng)的電極間將從陰極注入的電子高效地向空穴阻擋層的方向傳輸。作為本發(fā)明的有機(jī)EL元件的電子傳輸層中使用的其他的電子傳輸材料，必須是如下化合物從陰極注入電子的效率高，且具有高電子遷移率，能高效地傳輸注入的電子。
作為滿足這種條件的材料，可以列舉8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬絡(luò)合物、二唑衍生物、二苯乙烯基聯(lián)苯衍生物、silole衍生物、3-或5-羥基黃酮金屬絡(luò)合物、苯并唑金屬絡(luò)合物、苯并噻唑金屬絡(luò)合物、三苯并咪唑基苯、喹喔啉化合物、菲繞啉衍生物、2-叔丁基-9，10-N，N’-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶體碳化硅、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。電子傳輸層的膜厚通常為5～200nm、優(yōu)選為10～100nm。
電子傳輸層與空穴傳輸層同樣，通過采用涂布法或真空蒸鍍法層疊在空穴阻擋層上而形成。通常使用真空蒸鍍法。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件是使本發(fā)明的化合物存在于有機(jī)層中，優(yōu)選使本發(fā)明的化合物存在于發(fā)光層、空穴傳輸層或空穴注入層中。


圖1表示化合物2的IR譜圖。
圖2表示化合物3的IR譜圖。
圖3表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一個(gè)例子的截面圖。
符號(hào)說明1玻璃基板，2陽極(ITO層)，3CuPC層，4空穴傳輸層，5發(fā)光和電子傳輸層，6陰極(LiF/Al)具體實(shí)施方式
以下通過合成例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，只要不超過本發(fā)明的主旨，本發(fā)明就不受下述實(shí)施例記載的限定。
通過以下所示的路線，合成化合物2和化合物3?；衔锞幪?hào)與表1～4的編號(hào)對(duì)應(yīng)。
合成例12，6-二硝基二苯并二英的合成在1600ml醋酸中加入60g(0.326mol)二苯并二英，在室溫?cái)嚢柘?，?小時(shí)滴加280ml發(fā)煙硝酸。滴加結(jié)束后，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾回收得到的析出物。用甲醇重新形成漿液后，采用減壓干燥得到85.7g(0.313mol，收率96.0％)2，6-二硝基二苯并二英。所得生成物的純度為96.5area％(HPLC，254nm)。
合成例22，6-二氨基二苯并二英的合成在1000ml苯甲醚和1000ml的THF的混合溶液中加入81g(0.295mol)2，6-二硝基二苯并二英和25g的10％鈀碳，在室溫?cái)嚢柘峦ㄈ?小時(shí)氫氣。過濾除去10％鈀碳，再用THF沖洗10％鈀碳。將濾液和沖洗液混合濃縮后，采用減壓干燥得到61.9g(0.289mol，收率98.0％)2，6-二氨基二苯并二英。所得生成物的純度為94.2area％(HPLC，254nm)。
合成例3N，N’-二乙酰基-2，6-二氨基二苯并二英的合成在900ml甲苯和900ml的THF的混合溶液中加入50.0g(0.233mol)2，6-二氨基二苯并二英和55.3g(0.699mol)吡啶，在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加59.5g(0.583mol)醋酸酐。滴加后，攪拌一夜后，過濾回收析出物。用甲苯重新形成漿液(250ml×2)后，采用減壓干燥得到57.0g(0.191mol，收率82.0％)N，N’-二乙?；?2，6-二氨基二苯并二英。所得生成物的純度為99.3area％(HPLC，254nm)。
合成例4N，N’-二乙酰基-N，N’-二苯基-2，6-二氨基二苯并二英的合成將34.3g(0.115mol)N，N’-二乙?；?2，6-二氨基二苯并二英、96.4g(0.576mol)碘化苯、48.2g(0.253mol)碘化銅(I)、63.6g(0.460mol)碳酸鉀、和1500ml喹啉的漿液溶液在170℃下加熱攪拌48小時(shí)。冷卻到室溫，加入500ml二氯甲烷和500ml水，過濾析出物。再在濾液中加入500ml水，進(jìn)行油水分離。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行濃縮后，采用減壓干燥得到79.4g粗生成物。不對(duì)其進(jìn)行精制而用于之后的反應(yīng)。
合成例5N，N’-二苯基-2，6-二氨基二苯并二英的合成在500g甲醇、100g的24％氫氧化鈉水溶液的混合溶液中加入79.4g合成例4中得到的二乙酰胺化合物，加熱回流20小時(shí)。冷卻到室溫后，加入1000ml水，過濾回收析出物。用水沖洗后，采用減壓干燥得到44.3g的N，N’-二苯基-2，6-二氨基二苯并二英。所得粗生成物用甲醇加熱重新漿液化，進(jìn)行精制。收量為31.8g(0.087mol，收率75.7％(2步))，純度98.4area％(HPLC，254nm)。
實(shí)施例實(shí)施例1N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基-2，6-二氨基二苯并二英(化合物2)的合成在0.161g(0.715mmol)醋酸鈀(II)的二甲苯(20ml)溶液中，加入0.58g(2.86mmol)三叔丁基膦，在80℃下加熱攪拌30分鐘。將該溶液送入加熱到80℃的5.24g(0.0143mol)N，N’-二苯基-2，6-二氨基二苯并二英、7.41g(0.0358mol)的1-溴代萘和5.77g(0.06mol)叔丁氧基鈉的二甲苯(260ml)溶液中。然后，升溫到135℃，在相同溫度下加熱攪拌4小時(shí)。冷卻到室溫后，加入200ml水。油水分離，用200ml甲苯洗滌水層后，混合有機(jī)層，濃縮后采用減壓干燥得到9.5g粗生成物。用乙酸乙酯加熱重新形成漿液后，采用減壓干燥得到3.40g(0.0055mol，收率38.5％)N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基-2，6-二氨基二苯并二英。所得生成物的純度為98.3area％(HPLC，254nm)。再進(jìn)行升華精制。
通過1H-NMR(溶劑THF-d8)、13C-NMR(溶劑THF-d8)和IR確認(rèn)結(jié)構(gòu)?；衔?的IR譜圖如圖1所示。
實(shí)施例2N，N’-二(9-菲基)-N，N’-二苯基-2，6-二氨基二苯并二英(化合物3)的合成在0.12g(0.55mmol)醋酸鈀(II)的二甲苯(10ml)溶液中，加入0.445g(2.2mmol)三叔丁基膦，在80℃下加熱攪拌30分鐘。將該溶液送入加熱到80℃的4.03g(0.011mol)N，N’-二苯基-2，6-二氨基二苯并二英、7.07g(0.0275mol)的9-溴代菲和4.44g(0.0462mol)的叔丁氧基鈉的二甲苯(200ml)溶液中。然后，升溫到135℃，在相同溫度下加熱攪拌3小時(shí)。冷卻到室溫后，加入150ml水，過濾除去析出物。將母液油水分離，用200ml甲苯洗滌水槽后，混合有機(jī)層，濃縮后減壓干燥，得到13.0g粗生成物。用活性炭處理后，通過用乙酸乙酯/己烷溶劑進(jìn)行晶析，得到3.85g(0.00536mol，收率48.7％)N，N’-二(9-菲基)-N，N’-二苯基-2，6-二氨基二苯并二英。所得生成物的純度為98.6area％(HPLC，254nm)。再進(jìn)行升華精制。
通過’1H-NMR(溶劑THF-d8)、13C-NMR(溶劑THF-d8)和IR確認(rèn)結(jié)構(gòu)?；衔?的IR譜圖如圖2所示。
對(duì)上述實(shí)施例中得到的化合物2、化合物3和已知的空穴傳輸材料NPD，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如表5所示。
表5

實(shí)施例3圖3是表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一例的截面說明圖。該有機(jī)EL元件如下制造。
在電阻率為8～10Ω/□和電極面積2×2mm2的洗凈的帶ITO電極的玻璃基板1(ジオマテツク社制造)上，通過電阻加熱方式的真空蒸鍍裝置，邊用アルバツク制造的水晶振子型膜厚控制器控制蒸鍍速度，邊在蒸鍍中的真空度為7～9×10-5帕斯卡(Pa)的條件下，在上述帶ITO的玻璃基板1的ITO層2上以膜厚為25nm形成CuPC(3層)，在其上以膜厚為45nm形成實(shí)施例1中得到的化合物2，得到空穴傳輸層4。不破壞真空，在相同的真空蒸鍍裝置內(nèi)，在其上形成作為發(fā)光材料的Alq3，膜厚為60nm，得到發(fā)光層5。維持真空條件，進(jìn)一步在其上蒸鍍6埃的LiF、170nm的Al，形成陰極6。
將所得的場(chǎng)致發(fā)光元件連接外部電源，施加直流電壓，確認(rèn)這些場(chǎng)致發(fā)光元件具有表6的發(fā)光特性。由這些元件都可以得到綠色發(fā)光。其發(fā)光峰波長(zhǎng)為500nm，確認(rèn)是只來自Alq3的發(fā)光。
實(shí)施例4除了使用實(shí)施例2中得到的化合物3形成空穴傳輸層以外，采用與實(shí)施例3相同的方法，制造場(chǎng)致發(fā)光元件。發(fā)光特性如表6所示。
比較例1除了使用NPD形成空穴傳輸層以外，采用與實(shí)施例3相同的方法，制造場(chǎng)致發(fā)光元件。發(fā)光特性如表6所示。
表6

如下評(píng)價(jià)這些空穴傳輸材料的耐久特性。采用與實(shí)施例3所示的相同的方法，只是將空穴傳輸材料分別在玻璃基板上制造蒸鍍膜，膜厚為1000埃。然后，在溫度20℃、濕度30％的氣氛下，保存蒸鍍膜，目視跟蹤薄膜結(jié)晶化的天數(shù)。其結(jié)果如表7所示。
表7

由于使用特定的氨基二苯并二英衍生物作為有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的材料，所以能夠提供具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高效率的發(fā)光特性以及優(yōu)異的耐久性的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。
權(quán)利要求
1.通式(1)所示的氨基二苯并二英衍生物， 式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示取代或未取代的芳基，Ar1和Ar2、以及Ar3和Ar4可以與結(jié)合的氮一起形成含氮雜環(huán)。
2.權(quán)利要求1所述的氨基二苯并二英衍生物，其中在通式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示未取代、或用低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、碳原子數(shù)4～10的芳基或碳原子數(shù)4～10的芳氧基取代的苯基、萘基和菲基的任何一種。
3.有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，該有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件是在基板上層疊陽極、有機(jī)層和陰極而形成的，其特征在于在有機(jī)層的至少1層中含有權(quán)利要求1或2所述的氨基二苯并二英衍生物。
4.權(quán)利要求3所述的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，其中含有氨基二苯并二英衍生物的有機(jī)層是選自發(fā)光層、空穴傳輸層和空穴注入層的至少1層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高亮度、高發(fā)光效率，發(fā)光劣化少，且高溫下的使用性和保存性優(yōu)異的可靠性高的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件材料以及使用該材料的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件材料是通式(1)所示的二氨基二苯并二噁英衍生物，能夠使該衍生物存在于有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的發(fā)光層、空穴傳輸層或空穴注入層中(式中，Ar
文檔編號(hào)C07D407/12GK1918141SQ20058000445
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月9日
發(fā)明者甲斐孝弘, 關(guān)谷廣勝, 宮崎浩, 石川維孝 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社