專利名稱：生產(chǎn)雙環(huán)氧乙烷的連續(xù)方法
生產(chǎn)雙環(huán)氧乙烷的連續(xù)方法本發(fā)明涉及一種制備雙環(huán)氧乙烷(dioxirane)的連續(xù)方法。雙環(huán)氧乙烷(最簡單的環(huán)狀過氧化物)經(jīng)常在有機化學中用作中性、高 反應性和高選擇性氧化劑。與其它氧化劑如過酸相比，它們具有許多優(yōu)點 反應時間短、產(chǎn)率高、允許水解敏感性基團或者后處理簡單。作為氧化劑的雙環(huán)氧乙烷可在原位產(chǎn)生或者作為在氧化為雙環(huán)氧乙烷 的起始酮中的溶液使用，后一方案具有最寬的應用范圍。經(jīng)常使用在對應 的起始酮，經(jīng)常為丙酮中的最大為1-1.5重量％的雙環(huán)氧乙烷溶液。雙環(huán)氧乙烷通過在緩沖物質(zhì)存在下用包含活性氧的溶液，尤其是含有 單過硫酸氬鹽的溶液氧化酮而制備。通過蒸餾和/或通過用惰性氣體，尤其 是氦氣、氬氣或氮氣汽提而由反應混合物得到在起始酮中的雙環(huán)氧乙烷溶 液。Murray (J. Org. Chem. 1985, 50， 2847)， Eaton(J. Org. Chem. 1988， 53, 5353)或Adam (Chem. Ber. 1991， 124， 2377)的出版物描述了在半分 批條件下得到二曱基雙環(huán)氧乙烷溶液。經(jīng)常將汽提氣體連續(xù)計量加入，將 三種反應組分單過硫酸氫鹽、丙酮和緩沖物質(zhì)中的至少一種首先分批^。 這些方法具有如下缺點基于單過石危酸氫鹽最大為5%的低雙環(huán)氧乙烷產(chǎn) 率(在上述Adam的出版物中)以及復雜的工藝步驟將單過硫酸氬鹽以固 體計量加入；反應混合物為非均相；在兩次反應之間必須沖洗反應器。WO 93/08144描述了一種制備雙環(huán)氧乙烷的改進方法，其中使用在具 有汽提氣體的氣相中的起始酮并且氧化劑為NaHS05水溶液(通過用 NaOH中和過一硫酸而制備)。盡管這些措施導致簡化且廉價的整個工藝， 但基于單過硫酸氫鹽的二甲基雙環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率仍不令人滿意(基于 H2SOs約5%)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備雙環(huán)氧乙烷的改進的連續(xù)方法， 其尤其基于包含活性氧的溶液具有顯著較高的產(chǎn)率并因此適合在工業(yè)自
上使用。實現(xiàn)手段為一種在反應器的液相中通過在緩沖物質(zhì)存在下用包含活性 氧的溶液氧化酮并用汽提氣體汽提出所得雙環(huán)氧乙烷而制備雙環(huán)氧乙烷的 連續(xù)方法，其中將酮、包含活性氧的溶液、緩沖物質(zhì)和汽提氣體連續(xù)供入 反應器中，并且從反應器中連續(xù)排出包含雙環(huán)氧乙烷的氣體料流以及液體料流，該方法包括以1分鐘至4小時的液相停留時間和至少500g/mol所用 活性氧的標準化的冷凝物質(zhì)量流速來操作反應器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對有效實施制備雙環(huán)氧乙烷的方法重要的是，首先確保液相 在反應器中的停留時間為l分鐘至4小時，優(yōu)選20分鐘至1小時，更優(yōu)選 30-40分鐘，同時以至少500g/mol所用活性氧的標準化的冷凝物質(zhì)量流速 來操作反應器。液相在反應器中的停留時間以已知方式表示為液體在反應器中的體積 除以所有液體反應物的總的體積流速。標準化的冷凝物質(zhì)量流速由如下方程定義標準化的冷凝物質(zhì)量流速(g / mo/)=,冷凝物(s")^^所用活性諷(mo〃A)其中指可通過從反應器中排A的氣體料流中冷凝出所有可冷凝組 分而得到的冷凝物的質(zhì)量流速(g/h)，其中可冷凝組分為在標準壓力下沸點高于-20n的所有組分，和戶所用活艦禍)為所用活性氧的定量流速(mol/h)?；钚匝鯌斫鉃榻柚膺€原滴定法檢測到的所有過氧化氧原子。例如， lmol/h單過硫酸氬鉀或lmol/h單過硫酸氫鈉或lmol/h過氧化氫各個均指 lmol/h活性氧。除單個反應器外，還可使用多個反應器的設(shè)置。此時適用上述標準化 的冷凝物質(zhì)量流速的定義，冷凝物包含從構(gòu)成設(shè)備的反應器中排出的所有 氣體料流中可冷凝出的部分，且其中待用于所用活性氧的質(zhì)量流速為包含 活性氧且被引入構(gòu)成設(shè)備的反應器中的所有反應物料流的總和.標準化的冷凝物質(zhì)量流速尤其可經(jīng)由如下工藝a來控制溫度、壓 力、進料的質(zhì)量流速和組成以及汽提氣體的質(zhì)量流速。
已發(fā)現(xiàn)當標準化的冷凝物質(zhì)量流速為至少500g冷凝物/mol活性氧， 優(yōu)選1000-10000g冷凝物/mol活性氧，更優(yōu)選2000-4000g冷凝物/mol活性 氧時得到增加的產(chǎn)率。在本發(fā)明方法中，將反應物-酮、包含活性氧和緩沖物質(zhì)的溶液-和汽 提氣體以液體料流連續(xù)供入。在本文中，酮應理解為具有至少一個酮官能團的脂族、芳族、芳脂族、 環(huán)狀或無環(huán)化合物或者具有至少一個酮官能團的脂族、芳族、芳脂族、環(huán) 狀或無環(huán)化合物的混合物。該化合物或化合物的混合物還可包含其它官能 團如鹵素，尤其是氯或氟，羥基等。酮優(yōu)選為在標準壓力下沸點低于ioox:的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物，尤其是選自下列的物質(zhì)丙酮、l，l，l-三氟丙酮、丁酮、二乙基甲酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。 酮更優(yōu)選為丙酮或l，l，l-三氟丙酮，尤其是丙酮?；旌衔镌跉庀嘀惺褂?酮既作為反應物又作為產(chǎn)物溶劑。包含活性氧的溶液尤其為包含單過硫酸氫鹽類或其前體的水溶液或有 機溶液》單過硫酸氫鹽類尤其為一種或多種選自下列的物質(zhì)單過硫酸氫鋰、 單過硫酸氫鈉、單過硫酸氫鉀、單過硫酸氬鉍、單過硫酸氫銫、單過硫酸 四烷基氬銨，優(yōu)選單過硫酸氫鈉和單過硫酸氫鐘。用于單過硫酸氫鹽類的前體可為通過使過氧化物與硫^應而形成的 化合物，尤其是過一硫酸及其鹽或過二-克酸及其鹽。優(yōu)選的含單過硫酸氫鹽溶液例如為三聚鹽水溶液，其中三聚鹽是指由 商品名Oxone⑧，Caroate⑧或Curox②已知的鹽2KHS05KHS04K2S04]，其 pH如WO 93/08144所述可通過與酸或堿，或部分中和的過一硫酸水溶液 混合而調(diào)節(jié)，過一硫酸例如可由硫酸和過氧化氬原位制備或在H2SOs發(fā)生 器外部制備.含單過硫酸氫鹽溶液的濃度優(yōu)選選擇為>10-511101 HSOs7L，更優(yōu)選>10 3mol HS057L，尤其是>10 2mol HS057L。所用緩沖物質(zhì)為堿性化合物，尤其是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、 碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽或磷酸氫鹽或其混合物，更優(yōu)選氫氧化鈉、碳 酸氬鈉或碳酸氬鉀。緩沖物質(zhì)優(yōu)選以使得堿當量與包含活性氧的溶液中活性氧的比例為 0.25-5mol/mol，優(yōu)選l-3mol/mol的濃度和質(zhì)量流速加入。緩沖物質(zhì)溶液的 組成和質(zhì)量流速還可與pH相關(guān)地調(diào)節(jié)，尤其是以使反應器中液相的pH 為4-12，優(yōu)選6-10，更優(yōu)選7-9的方式調(diào)節(jié)。在本發(fā)明方法中，連續(xù)計量加入反應物和汽提氣體。連續(xù)也指分批加 入反應物、反應物的混合物和汽提氣體的混合物。反應物、反應物混合物 或汽提氣體混合物可同時或依次分批加入。三種反應物，酮、包含活性氧 的溶液和緩沖物質(zhì)中的兩種，或甚至全部三種反應物例如可在靜態(tài)混合器 中預混加入。對本方法的連續(xù)操作而言，有利的是以液體形式供入所有反應物。有 利的是選擇反應物的濃度以佳反應器中不存在固體沉積物。本方法可在可使液相和氣相連續(xù)接觸并確保氣相和液相之間傳質(zhì)的所 有類型的反應器或反應器組合中進行，優(yōu)選的反應器為泡罩塔(垂直或水 平)，具有規(guī)整填充物或塔板的塔，此時哪個相為連續(xù)相并不重要，以及薄 膜或降膜蒸發(fā)器，以及具有氣體入口的連續(xù)攪拌釜或回路反應器。反應器的操作溫度可選擇為-5or;至iooic，優(yōu)選-ior;至7ox:，更優(yōu)選0-30"C，且操作壓力選擇為0.1毫巴絕對壓力至50巴絕對壓力，優(yōu)選i毫巴絕對壓力至5巴絕對壓力，特別優(yōu)選O.l巴絕對壓力至1.5巴絕對壓力，更優(yōu)選0.3巴絕對壓力至1.2巴絕對壓力。反應器中液相和氣相間的接觸可以并流、逆流或錯流進行。 可將從反應器中排出的氣體料流部分或全部再循環(huán)入反應器. 同樣可將從反應器中排出的液體部分或全部再循環(huán)入反應器。 還可將反應器的任何組合用于雙環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)裝置。在該情況下，來自整個生產(chǎn)裝置的標準化的冷凝物質(zhì)量流速也必須為至少500g/mol活性氧。
從反應器中排出的包含雙環(huán)氧乙烷的氣相可進一步直接處理，例如傳 輸至另一反應器中。然而，在優(yōu)選實施方案中，部分冷凝包含雙環(huán)氧乙烷的氣相以獲得包 含雙環(huán)氧乙烷的溶液和優(yōu)選至少部分作為汽提氣體再循環(huán)的廢氣。在該情 況下，優(yōu)選選擇再循環(huán)廢氣的比例以佳反應器下游廢氣中的氧氣濃度不超過12體積％，優(yōu)選不超過9體積％。在一個實施方案中，將在反應條件下呈惰性的消泡劑，優(yōu)選較長鏈的 鏈烷烴，尤其是正十二烷、正十三烷、正十四烷或其混合物，單鏈醇或珪 油，更優(yōu)選將正十二烷與酮一起計量加入反應物中，原則上，可^f吏用所有已知的消泡劑(泡沫抑制劑)。所用消泡劑的量優(yōu) 選最大為所用酮的5重量％，尤其是最大為所用酮的1重量％。合適的汽提氣體為在反應條件下呈氣態(tài)和惰性的所有物質(zhì)或物質(zhì)的混 合物。優(yōu)選空氣組分或空氣組分的混合物，尤其是氮氣或氮~氧氣混合物。在本方法的有利實施方案中，通過蒸餾降低包含雙環(huán)氧乙烷的氣體料流的水含量。在該情況下，在部分冷凝氣體料流中沸點高于-2ox:的組分后，所得液體料流的水含量基于液體料流的總重量低于1重量％，優(yōu)選低于0.5 重量％，更優(yōu)選低于0.01重量％。為此，可將氣體料流直接引入相應蒸餾塔中，或?qū)⑵涫紫裙┤雰?yōu)選以 兩段法進行的部分冷凝。在該情況下，有利的是第一冷凝器(主冷凝器)借助溫度高于oc的冷7jc操作，并且借助溫度為-ior;至-30x:的鹽;MMt后冷 凝器。有利的是后冷凝器可直接連接在主冷凝器上，以佳力冷凝器的冷卻 的冷凝物流至主冷凝器并因此支持其作用。在由反應器排出并包含雙環(huán)氧乙烷的氣體料流的部分冷凝中，獲得雙 環(huán)氧乙烷在起始酮中的溶液并將其供入蒸餾塔以脫水，以及獲得作為廢氣 排出的不可冷凝的組分.從蒸餾塔中排出包含有價值的雙環(huán)氧乙烷產(chǎn)物的頂部料流，在部分冷凝出具有高于-20n沸點的組分后，得到水含量為<1 重量％，優(yōu)選<0.5重量％，更優(yōu)選O.Ol重量％的液體料流。蒸餾塔優(yōu)選以使得汽提區(qū)具有超過3個，尤其是3-10個理論塔板，以 及精餾區(qū)具有超過10個，尤其是10-25個理論塔板的方式設(shè)計。
在其中將由反應器排出且包含雙環(huán)氧乙烷的氣體料流直接51入蒸餾塔 以脫水的方法變型中，優(yōu)選以兩段法部分冷凝從蒸餾^#出的頂部料流以 獲得雙環(huán)氧乙烷在起始酮中的溶液并作為廢氣排出不可冷凝的部分，其中在兩段法中用高于ox:的7jc操作主冷凝器并且用-iox:至-30x:的鹽^作 后冷凝器。在該方法變型中，將蒸餾塔設(shè)計為優(yōu)選具有至少5個理論塔板的汽提塔。較高的塔板數(shù)改進了分離。因此優(yōu)選10-20個理論塔板。塔中的工作壓力與反應器操作壓力并不明顯不同。為使酮的損失最小 化，因此在塔頂必須在低溫下，有利的是在低于or的溫度下，優(yōu)選在-io x:至-30 x:的溫度下操作冷凝器。當用至少兩個冷凝器在不同的溫度水平下進行冷凝時可實現(xiàn)特別廉價的操作模式。例如第一冷凝器可用溫度高于or的冷;^作，并且用溫度 低至-30"C的鹽a作下游冷凝器?？蓪⒑罄淠髦苯舆B接在主冷凝器上，以使后冷凝器的冷卻的冷凝物可流至第一冷凝器并支持其作用.不考慮方法變型，原則上對可用于蒸餾塔的分離內(nèi)件不存在任何限制 無規(guī)填充物和規(guī)整填充物或塔板均適合該目的。為了使蒸餾塔中的壓降最小化，特別合適的是比表面積為 100-750m2/m3，更優(yōu)選250-500m2/m3的無規(guī)填充物，以^Jt整的金屬片或 織物填充物。在特別有利的方法變型中，不僅通過蒸餾后處理來自反應器的包含雙 環(huán)氧乙烷的氣體料流，而且還將反應器的液體流出物供入汽提塔，該汽提^起始酮再供A^應器以制備^環(huán)氧乙烷'汽提塔可具有底部蒸發(fā)i，該 底部蒸發(fā)器以使得起始酮蒸發(fā)并用作汽提氣體的方式操作，但也可以用惰 性氣體作為汽提氣,作。汽提塔應具有至少5個，優(yōu)選5-15個理論塔板。 從汽提塔中排出不含雙環(huán)氧乙烷和基本不含起始酮的料流并將其排入 廢水。優(yōu)選將來自汽提塔的未冷凝的蒸氣料流再循環(huán)至反應器以制備雙環(huán) 氧乙烷。在有利的實施方案中，可將用于脫水的蒸餾塔和汽提塔構(gòu)造成單個設(shè) 備，此時通過液體收集盤將蒸餾區(qū)和汽提區(qū)相互分開。有利的是將液體收 集盤上收集的液體再循環(huán)至反應器以制備雙環(huán)氧乙烷。收集盤具有合適的裝置，尤其是煙囪，蒸氣可經(jīng)由煙囪從汽提區(qū)上升 入蒸餾區(qū)。在本方法的另 一優(yōu)選實施方案中，將包含雙環(huán)氧乙烷并優(yōu)選已除去水 的氣體或液體料流供入氧化反應器中，在該氧化反應器中優(yōu)選通過雙環(huán)氧 乙烷將具有至少一個可氧化官能團的底物連續(xù)氧化以使雙環(huán)氧乙烷還原為起始酮，并例如通it^降膜蒸發(fā)器或蒸餾塔中蒸餾而從氧化的底物中取出 起始酮，并將其再循環(huán)A^應器以制備雙環(huán)氧乙烷。在該情況下，對于用 雙環(huán)氧乙烷的氧化反應的反應器的類型或反應器組合的沒有限制。當以部 分冷凝后的液體溶液使用雙環(huán)氧乙烷時，尤其合適的設(shè)備為連續(xù)攪拌爸或 管式反應器。當不進行部分冷凝而直接使用含雙環(huán)氧乙烷的氣體料流時， 則泡罩塔特別適合.可氧化底物通?？蔀榫哂兄辽僖粋€可氧化官能團的化合物.優(yōu)選具有 碳-碳雙鍵的底物如烯烴，烯醇化物，或?；?、烷基或曱硅烷基烯醇醚.進 一步優(yōu)選具有含硫、氮或磷的官能團的底物，例如硫化物、亞砜、胺、酰 胺、羥胺、膦或亞磷酸鹽.所述底物可以純化合物，以混合物或以在合適溶劑中的溶液使用，本發(fā)明參考附圖
以及通過實施例在下文中詳細闡述。 圖l顯示進行本發(fā)明方法的優(yōu)選設(shè)備的示意圖。將酮或酮/水混合物(料流1)、單過硫酸氫鉀溶液(料流2)和單過硫酸氫 鈉溶液(料流3)以及汽提氣體(料流4)經(jīng)由玻璃料供A^應器R以制備雙環(huán) 氧乙烷.M應器中排出包含雙環(huán)氧乙烷、汽提氣體、酮和水的氣態(tài)頂部 料流5a并將其引入蒸餾塔D的下部區(qū)域。將蒸餾塔D的底部流出物，料 流5b再循環(huán)入反應器R中。從反應器R中額外排出包含水、鹽、酮殘余 物和痕量有價值的雙環(huán)氧乙烷產(chǎn)物的富含水的液體料流6。將料流6引入 汽提塔D3以除去酮殘余物。從汽提塔D3排出包含汽提氣體、酮、痕量雙 環(huán)氧乙烷以及痕量水的含酮蒸氣料流14并在所示的優(yōu)選操作變型中將其 作為料流16再循環(huán)U應器R中。從汽提塔D3中排出包含水和鹽的底部 料流15并將其排入廢水中。從蒸餾塔D中排出包含雙環(huán)氧乙烷、汽提氣體和酮的脫水蒸氣料流 7a，將其在冷凝器K中冷凝并作為回流物7b部分引回至蒸餾塔D，或作 為包含酮和雙環(huán)氧乙烷的脫水的含雙環(huán)氧乙烷液體料流8引入氧化反應器 R2以氧化底物10，合適的話在溶劑存在下氧化。將冷凝器K的不可冷凝 的氣體料流9從工藝(料流18)中部分排出或?qū)⑵湓傺h(huán)入汽提塔D3以除 去酮殘余物。在設(shè)備D2中將氧化反應器R2的流出物，料流ll分離為包 含氧化底物以及合適的話溶劑的粗產(chǎn)物12,以及包含再循環(huán)至反應器R以 制備雙環(huán)氧乙烷的酮的頂部料流13，其中設(shè)備D2可為蒸餾塔或降膜蒸發(fā) 器。實施例1將如下組分分開連續(xù)計量加入在20X:和0.3巴絕對壓力下操作并具有 40mm內(nèi)徑、630mm高度和約0.79L空管體積的泡罩塔的下部三分之一處1) 質(zhì)量流速為95.2g/h的9.75重量％單過硫酸氫鉀水溶液，這對應于 0.061mol/h單過硫酸氫鹽，其由三聚鹽2KHS05'KHS04'K2SOsl和水制備，2) 158.7g/h的7.06重量％碳酸氬鈉水溶液，3) 414.2g/h的57重量。/。包含400ppm作為消泡劑的正十二烷的丙酮水 溶液，4) 經(jīng)由玻璃料，180 1(STP)/h氮氣。水溶液的單過硫酸氫鉀含量在緊鄰使用前通過碘還原滴定法測定。從 泡罩塔中連續(xù)排出478g/h富含水的液體以及連續(xù)取出含雙環(huán)氧乙烷的氣 相。使該氣相通過在-30r下操作的非常有效的冷卻器。設(shè)計冷卻器尺寸以 使具有高于-20X:沸點的組分實際上可完全冷凝。冷凝后，獲得173.5g/h具 有0.69重量％二甲基雙環(huán)氧乙烷和8.3重量％水的包含雙環(huán)氧乙烷的溶液， 以及氣相。二甲基雙環(huán)氧乙烷產(chǎn)率基于單過硫酸氫鹽為26.5%。 泡罩塔中液體比例在實驗結(jié)束時測量且為60體積％。這相應于約43 分鐘的反應器中液相停留時間。標準化的冷凝物質(zhì)量流速為約2844g冷凝物/mol活性氧。
實施例2在相同的溫度和壓力條件下，1) 90.0g/h的5.74重量％單過硫酸氫鉀水溶液，對應于0.034mol/h單 過硫酸氫鹽，其以與實施例l所述相同的方式制備，2) 155.7g/h的3.53重量％碳酸氫鈉水溶液，3) 413.8g/h的57重量。/。包含400ppm作為消泡劑的正十二烷的丙酮水 溶液，和4) 經(jīng)由玻璃料，將1801(STP)/h氮氣供入與實施例l所勤目同的泡罩 塔中。從泡罩塔中連續(xù)排出472.7g/h富含水的液體以及含雙環(huán)氧乙烷的氣 相。如實施例1所述，部分冷凝該氣相以獲得172.7g/h具有0.46重量％二 甲基雙環(huán)氧乙烷的包含二甲基雙環(huán)氧乙烷的溶液以及氣相。這相應于二甲基雙環(huán)氧乙烷產(chǎn)率基于單過疏酸氫鹽為31.5%。泡罩塔中液體比例在實驗結(jié)束時測量為62體積％，相應于約45分鐘 的反應器中液相停留時間。在該實施例中標準化的冷凝物質(zhì)量流速為約5080g冷凝物/mol活性氧。實施例3將如下組分連續(xù)計量加入在25C和1巴絕對壓力下操作并具有8個塔 板、800mm高度和50mm內(nèi)徑的泡罩板式塔的上端1) 23.9g/h的9.59重量％單過硫酸氬鉀水溶液，相應于0.015mol/h單 過^L酸氫鹽，其以與實施例1中相同的方式制備，2) 39.5g/h的7.06重量％碳酸氫鈉水溶液，和3) 85.6g/h的57重量％丙酮水溶液。同時將200 1(STP)/h氮氣計量加入泡罩板式塔的下端。 從泡罩板式塔的下部區(qū)域連續(xù)排出96.8g/h富含水的液體，并從其上部 區(qū)域連續(xù)排出含雙環(huán)氧乙烷的氣相。在相應于實施例1的方式中，使氣相 通過冷卻器以獲得44.1g/h相應于0.56重量％二甲基雙環(huán)氧乙烷的包含二 甲基雙環(huán)氧乙烷的溶液以及氣相。二曱基雙環(huán)氧乙烷產(chǎn)率基于單過硫酸氫
鉀為22%。
在該實施例中，標準化的冷凝物質(zhì)量流速為約2940g冷凝物/mol活性氧。
實施例4
將30mm內(nèi)徑、370mm高度、裝有5 x 5mm玻璃臘希環(huán)的蒸餾塔連 接實施例1中所述泡軍塔的上部區(qū)域。經(jīng)由塔頂冷卻器的溫度(-10匸)控制 回流比。在與實施例1所i^目同的操作條件下，即在20X:和0.3巴絕對壓 力下操作反應。
在泡罩塔的下部三分之一處，連續(xù)供入如下組分
1) 質(zhì)量流速為94.8g/h的9.84重量％單過硫酸氫鉀水溶液，對應于 0.0613mol/h單過硫酸氫鹽，其由三聚鹽[2KHS05'KHS04'K2SOs和水制 備，
2) 157.3g/h的7.06重量％碳酸氫鈉水溶液，
3) 414.9g/h的57重量％包含400ppm正十二烷的丙酮水溶液，和
4) 經(jīng)由玻璃料，180 1(STP)/h氮氣。
從泡罩塔中連續(xù)排出152.0g/h富含水的液體以及含雙環(huán)氧乙烷的氣 相。使該氣相通過與實施例1所W目同的冷卻器。在冷卻器中部分冷凝后， 獲得173.5g/h具有0.72重量％二甲基雙環(huán)氧乙烷(通過碘還原滴定法測定) 和0.6重量％水(通過標準卡爾'費歇爾水分滴定法測定)的包含二甲基雙環(huán) 氧乙烷的溶液，以及包含不可冷凝組分的氣相。
二甲基雙環(huán)氧乙烷產(chǎn)率基于所用單過硫酸氫鹽為24%。
泡革塔中液體比例在實驗結(jié)束時測量為64體積％; i^目應于約46分 鐘的反應器中液相停留時間。
標準化的冷凝物質(zhì)量流速為約2490g冷凝物/mol活性氧。 對比例
在半分批方法中，首先將635g水、380g丙酮和145g碳酸氫鈉^X 4L 四頸燒瓶。
將非均相混合物(液體/固體)冷卻至0-5匸.
在該溫度下，將相應于約0.976mol單過石危酸氫鹽的300g三聚鹽并借助固體計量單元緩慢加入。
將混合物溫熱至室溫，隨后在100毫巴和25'C下，在劇烈攪拌下蒸餾 出包含二甲基雙環(huán)氧乙烷的溶液。
借助 一 系列冷卻至-78 'C的冷阱分離二甲基雙環(huán)氧乙烷溶液。 在80分鐘內(nèi)，合并所得餾分后，分離292.1g溶液。碘還原滴定該溶 液得到0.93重量％二甲基雙環(huán)氧乙烷，這相應于總共0.0367mol 二甲基雙 環(huán)氧乙烷。這相應于二曱基雙環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率基于所用單過硫酸氫鹽為約 3.8%。對比例以類似于Chem. Ber. 1991， 124， 2377中Adam的方法進行。 標準化的冷凝物平均質(zhì)量流速為299g冷凝物/mol活性氧。
權(quán)利要求
1.一種在反應器(R)中通過在緩沖物質(zhì)(3)存在下用包含活性氧的溶液(2)氧化酮(1)并用汽提氣體(4)汽提出所得雙環(huán)氧乙烷而制備雙環(huán)氧乙烷的連續(xù)方法，其中將酮(1)、包含活性氧的溶液(2)、緩沖物質(zhì)(3)和汽提氣體(4)連續(xù)供入反應器(R)中，且從反應器(R)中連續(xù)排出包含雙環(huán)氧乙烷的氣體料流(5)以及液體料流(6)，該方法包括以1分鐘至4小時的停留時間和至少500g/mol所用活性氧的標準化的冷凝物質(zhì)量流速來操作反應器(1)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中標準化的冷凝物質(zhì)量流速為 1000-10000g冷凝物/mol活性氧，優(yōu)選2000-4000g冷凝物/mol活性氧。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中酮(l)為具有至少一個酮官能團 的脂族、芳族、芳脂族、環(huán)狀或無環(huán)化合物或者具有至少一個酮官能團的 脂族、芳族、芳脂族、環(huán)狀或無環(huán)化合物的混合物.
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中酮(l)為在標準壓力下沸點低于100 匸的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物，尤其是選自下列物質(zhì)丙酮、l，l，l-三氟丙酮、 丁酮、二乙基甲酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮，
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中酮(l)為丙酮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中包含活性氧的溶液(2)為包 含單過-克酸氫鹽類或其前體的水溶液或有機溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中單過硫酸氫鹽類為一種或多種選自下 列的物質(zhì)單過硫酸氫鋰、單過硫酸氬鈉、單過硫酸氬鉀、單過硫酸氬扭、 單過硫酸氫銫、單過硫酸四烷基氬銨，優(yōu)選單過硫酸氫鈉和單過硫酸氫鉀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中用于單過硫酸氫鹽類的前體為通過使 過氧化物與硫^應而形成的化合物，尤其是過一硫酸及其鹽，過二硫酸 及其鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項的方法，其中在含單過硫酸氫鹽的溶液 中，單過硫酸氫鹽類的濃度選擇為>10-511101/1^，優(yōu)選>10-311101/1^特別優(yōu)選 >102mol/L。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所用緩沖物質(zhì)(3)為堿性 化合物，尤其是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸 鹽或磷酸氫鹽或其混合物，更優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中緩沖物質(zhì)(3)以使得堿當量與包含 活性氧的溶液中活性氧的比例為0.25-5mol/mol，優(yōu)選l-3moI/mo1的濃度和質(zhì)量流速加入。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中緩沖物質(zhì)(3)的組成和質(zhì)量流 速與pH相關(guān)地并且以^^應器(R)中液相的pH為4-12，優(yōu)選6-10，更優(yōu) 選7-9的方式調(diào)節(jié)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中反應器(R)在O.l毫巴絕 對壓力至5巴絕對壓力，優(yōu)選0.1-1.5巴絕對壓力，更優(yōu)選0.3-1.2巴絕對壓力和-50x:至+ioox:，優(yōu)選-iox:至7or;，更優(yōu)選o-3o匸的溫度下操作。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所用汽提氣體(4)為空氣組分或空氣組分的混合物，尤其是氮氣或氮^/氧氣混合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中反應器(l)為泡罩塔，具 有規(guī)整填充物或塔板的塔，薄膜或降膜蒸發(fā)器，攪拌釜或回路反應器。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中部分冷凝由反應器(l) 排出并包含雙環(huán)氧乙烷的氣相(5)，其中將沸點在標準壓力下高于-20"C的所 有組分冷凝出該氣相以獲得包含雙環(huán)氧乙烷的溶液(15)和優(yōu)選作為汽提氣 體(4)再循環(huán)的廢氣(11)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中選擇再循環(huán)汽提氣體(4) 的比例以使部分冷凝后保留在廢氣(11)中的氧氣含量<12體積％，優(yōu)選<9 體積％。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中用包含活性氧的溶液(2) 氧化酮(l)在消泡劑，尤其是較長鏈的正鏈烷烴，優(yōu)選正十二烷、正十三烷、 正十四烷或其混合物，較長鏈的醇或硅油存在下進行。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中將來自反應器(R)的包 含雙環(huán)氧乙烷的氣體料流(5a)直接引入蒸餾塔(D)，從所述蒸餾塔中排出包 含有價值的雙環(huán)氧乙烷產(chǎn)物的頂部料流(7a)，且在部分冷凝具有高于-20X: 沸點的組分后，得到基于液體料流的總重量包含小于1重量％水，優(yōu)選小 于0.5重量％水，更優(yōu)選小于0.01重量％水的液體料流(8)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中將來自反應器(R)的液 體料流(6)引入具有至少6個，優(yōu)選5-15個理論塔板的汽提塔(D3)，優(yōu)選引 入其上部區(qū)域，且從汽提塔(D3)中除去基本不M始酮的底部料流(15)并將 其排入廢水，且從汽^1塔(D3)中取出頂部料流(14)并優(yōu)選將其不冷凝并再循 環(huán)入反應器(R)以制備雙環(huán)氧乙烷。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，其中優(yōu)選以兩段法部分冷凝包含 雙環(huán)氧乙烷的頂部料流(7a)以獲得雙環(huán)氧乙烷在起始酮中的液體溶液(8)， 并將頂部料流(7a)的不可冷凝部分作為廢氣(18)部分排出或作為料流(9)再 循環(huán)入汽提塔(D3)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中優(yōu)選首先以兩段法部分 冷凝來自反應器(R)的包含雙環(huán)氧乙烷的氣體料流(5a)以獲得雙環(huán)氧乙烷在 起始酮中的液體溶液，將該液體溶液供入蒸餾塔(D)中，從蒸餾塔(D)中排 出包含有價值的雙環(huán)氧乙烷產(chǎn)物的頂部料流(7a)，且部分冷凝所述頂部料 流中的具有高于-20^:沸點的組分得到基于液體料流(8)的總重量具有<1重 量％，優(yōu)選<0.5重量％，更優(yōu)選<0.01重量％水含量的液體料流(8)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中蒸餾塔(D)具有包括至少3個，優(yōu) 選3-10個理論塔板的汽提區(qū)和包括至少10個，優(yōu)選10-25個理論塔板的 精餾區(qū)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19-23中任一項的方法，其中將包含雙環(huán)氧乙烷的 氣體料流(7a)直接或在部分冷凝之后供入氧化反應器(R2)中，在所迷氧化反 應器中優(yōu)選通過雙環(huán)氧乙烷連續(xù)氧化具有至少 一個可氧化官能團的底物以 將雙環(huán)氧乙烷還原為起始酮，從氧化的底物中取出起始酮，并將其再循環(huán) 入反應器(R)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在反應器的液相中通過在緩沖物質(zhì)存在下用含有活性氧的溶液氧化酮并借助汽提氣體汽提出所含雙環(huán)氧乙烷而生產(chǎn)雙環(huán)氧乙烷的連續(xù)方法。將酮、含有活性氧的溶液、緩沖物質(zhì)和汽提氣體連續(xù)供入反應器，且從反應器中連續(xù)排出含有雙環(huán)氧乙烷的氣體料流以及液體料流。本發(fā)明方法的特征在于以1分鐘至4小時的液相停留時間和至少500g/mol所用活性氫的標準化的冷凝物質(zhì)量流速來操作反應器。
文檔編號C07D321/00GK101133044SQ200680006708
公開日2008年2月27日 申請日期2006年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月2日
發(fā)明者G·海德里希, J·H·特萊斯, M·沙巴納, W·R·桑德森 申請人:巴斯福股份公司