環(huán)氧乙烷與二氧化碳的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明部分涉及通過環(huán)氧乙烷(EO)與二氧化碳(CO2)在金屬絡(luò)合物存在下反應(yīng)來合成聚(碳酸亞乙酯)聚合物的方法。本發(fā)明還提供新穎的金屬絡(luò)合物。一方面，所述金屬絡(luò)合物具有式(I)，其中R1、R2、R3、M、X和環(huán)A如本發(fā)明所定義。
【專利說明】環(huán)氧乙烷與二氧化碳的聚合物
[0001] 本申請是申請日為2009年5月6日、申請?zhí)枮?00980116520. 6、發(fā)明名稱為"環(huán) 氧乙烷與二氧化碳的聚合物"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0003] 本申請案主張2008年5月9日申請的美國臨時(shí)專利申請案第61/052, 061號的優(yōu) 先權(quán)。所述優(yōu)先權(quán)申請案的完整內(nèi)容以引用的方式并入本文中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004] 本發(fā)明關(guān)于通過環(huán)氧乙烷（E0)與二氧化碳（C02)在金屬絡(luò)合物存在下反應(yīng)來合 成聚（碳酸亞乙酯）聚合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0005] 聚（碳酸亞乙酯）（Poly (ethylene carbonate)，PEC)是一種氣體阻隔性（尤其 是對于(?)較高的具柔性、生物相容性的生物可降解材料。其是經(jīng)由碳酸亞乙酯（ethylene carbonate, EC)的開環(huán)聚合或由環(huán)氧乙燒（E0)與C02的共聚合反應(yīng)所制成。EC在高溫下 由Κ0Η或Sn (0Ac)2起始而發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，產(chǎn)生聚（環(huán)氧乙烷-共-醚碳酸酯）而非 PEC。此途徑所需的高反應(yīng)溫度會導(dǎo)致在聚合反應(yīng)期間消去C02。1969年，井上（Inoue)首 次發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化物與C0 2發(fā)生交替共聚合反應(yīng)，形成聚碳酸酯。此后，開發(fā)出了多種用于環(huán)氧 化物/C02共聚合的催化劑系統(tǒng)（參看例如寇特（Coates)和莫爾（Moore)，德國應(yīng)用化學(xué)國 際版（Angew. Chem. Int. Ed. )2004, 43, 6618-6639 ;薩普（Super)和貝克曼（Beckman),聚合 物科學(xué)趨勢（Trends Polym. Sci.) 1997, 5, 236-240 ;達(dá)森伯格（Darensbourg)和霍特坎普 (Holtcamp),配位化學(xué)評述（Coord. Chem. Rev.) 1996, 153, 155-174)。已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了基于 Zn、 A1或雙金屬氰化物的各種用于E0/C02共聚合的系統(tǒng)；但是，其需要高C02壓力，而且具有催 化活性較低的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明部分提供通過環(huán)氧乙烷（E0)與二氧化碳（C02)在金屬絡(luò)合物存在下反應(yīng) 來合成聚（碳酸亞乙酯）聚合物的方法。本發(fā)明還提供新穎的金屬絡(luò)合物。具體地說，本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)，N，N'_雙（亞水楊基）-1，2_環(huán)己二胺（salcy)金屬絡(luò)合物能有效用于此聚合 反應(yīng)，尤其是能有效提供醚含量較低的聚（碳酸亞乙酯）聚合物。
[0007] 一方面，本文所述的金屬絡(luò)合物具有式（I):
[0008]
[0009] 其中：

【權(quán)利要求】
1. 一種合成聚（碳酸亞乙酯）聚合物的方法， 其中所述聚合物是由Y和任選存在的Z構(gòu)成，且其中Y的百分含量大于Z的百分含量，
所述方法包含使環(huán)氧乙烷與二氧化碳在金屬絡(luò)合物存在下反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬絡(luò)合物是鋅、鈷、鉻、鋁、鈦、釕或錳絡(luò)合 物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鈷絡(luò)合物是鈷催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述鈷絡(luò)合物是Co (III)催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬絡(luò)合物具有下式：
其中： Μ是選自鋅、鈷、鉻、鋁、鈦、釕或錳的金屬； X不存在或是親核配位基； R1、R2和R3在各情況下獨(dú)立地選自氫、鹵素、任選經(jīng)取代的脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的 雜脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基，或者R1與R2、或R2與R 3連接形 成任選經(jīng)取代的芳基或任選經(jīng)取代的雜芳基環(huán)；且環(huán)Α形成任選經(jīng)取代的5元到6元環(huán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述金屬絡(luò)合物具有下式：
其中： R4A、R5A、R13A、R13B、R 14A、R14B、R15A、R15B、R16A和R 16B獨(dú)立地選自氫、鹵素、任選經(jīng)取代的脂肪 族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的雜脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的芳基、任選經(jīng)取代的雜芳基；和/或，任 選R13A與R13B，和/或R14A與R14B，和/或R 15A與R15B，和/或R16A與R16B任選連接形成氧代基 (=0)、肟基（=NOR a)、亞胺基（=NN(Ra)2)、烯基（=C(Rb) 2)和/或3元到6元螺環(huán)，其 中Ra和Rb在各情況下獨(dú)立地為氫或任選經(jīng)取代的脂肪族基團(tuán)，其中任選兩個R a基團(tuán)或兩 個Rb基團(tuán)連接形成5元到6元環(huán)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述金屬絡(luò)合物具有下式：
或其任何混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述金屬絡(luò)合物具有下式： 其中：
R7、R8、R9 和 R1(l 獨(dú)立地選自氫、鹵素、-or、-oc( = o)r、-oc( = o)or、-oc( = 0) N(Rd)2、-0S02Rd、-C( = 0)0Rc、-C( = 0)N(Rd)2、-CN、-CN0、-NC0、-N3、-N0 2、-N(Rd)2、-N(Rd) C( = 0)〇r、-N(Rd)C( = (^^、，(^"(^^、(^^、(^、、(^(旳^任選經(jīng)取代的脂肪族基 團(tuán)、任選經(jīng)取代的雜脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的芳基、任選經(jīng)取代的雜芳基，其中IT在各情 況下獨(dú)立地為任選經(jīng)取代的脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的雜脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的芳基、 任選經(jīng)取代的雜芳基，且R d在各情況下獨(dú)立地為氫、任選經(jīng)取代的脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代 的雜脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的芳基、任選經(jīng)取代的雜芳基；和/或選自R 7、R8、R9和R1(l的 彼此相鄰的兩個基團(tuán)連接形成任選經(jīng)取代的5元到6元環(huán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述金屬絡(luò)合物具有下式：
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述金屬絡(luò)合物具有下式：
其中R17在各情況下獨(dú)立地選自氫、鹵素、-〇Re、-〇C( = 0)Re、-0C( = 0)0Re、-0C( = 0) N(Rd)2、-0S02Rd、-C( = 0)0Rc、-C( = 0)N(Rd)2、-CN、-CN0、-NC0、-N3、-N0 2、-N(Rd)2、-N(Rd) C( = 0)〇r、-N(Rd)C( = (^^、，(^"(^^、(^^、(^、、(^(旳^任選經(jīng)取代的脂肪族基 團(tuán)、任選經(jīng)取代的雜脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的芳基、任選經(jīng)取代的雜芳基，其中IT在各情 況下獨(dú)立地為任選經(jīng)取代的脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的雜脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的芳基、 任選經(jīng)取代的雜芳基，且R d在各情況下獨(dú)立地為氫、任選經(jīng)取代的脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代 的雜脂肪族基團(tuán)、任選經(jīng)取代的芳基、任選經(jīng)取代的雜芳基；和/或彼此相鄰的兩個R 17基團(tuán) 連接形成任選經(jīng)取代的5元到6元環(huán)；且 d為0到4。
【文檔編號】C08G64/18GK104193980SQ201410374566
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2009年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2008年5月9日
【發(fā)明者】杰夫·卡奧迪, 史考特·艾倫, 安藤剛 申請人:康奈爾大學(xué)