專利名稱：較長鏈的聚亞烷基二醇二醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有分子量為至少250g/mol的鏈狀亞烷基二醇二醚的方法。
背景技術(shù)：
亞烷基二醇二醚自長時(shí)間以來就已經(jīng)用作極性、非質(zhì)子的、惰性溶劑。高分子量亞烷基二醇二醚可特別用于電化學(xué)，用作高沸點(diǎn)溶劑和作為線性冠醚用于相轉(zhuǎn)移催化中。
為了它們的制備，工業(yè)上應(yīng)用或描述了所謂的間接方法，例如Williamson醚合成(K.Weissermel，H.J.Arpe，“IndustrielleOrganische Chemie”(工業(yè)有機(jī)化學(xué))，1998，第179頁)或二甘醇醚縮甲醛的氫化(DE-OS 24 34 057)。但是，這兩種方法都具有缺點(diǎn)所述兩階段Williamson醚合成由于化學(xué)計(jì)量量的氯和堿消耗并且分離除去反應(yīng)水和形成的氯化鈉而具有低的經(jīng)濟(jì)可行性?？s甲醛的氫化在高壓下進(jìn)行，這在裝置構(gòu)建中要求高投資成本并因此不適合于相對(duì)小的生產(chǎn)量。
在所謂的直接方法中，環(huán)氧烷烴在路易斯酸，如BF3(US-PS 4 146736和DE-OS 26 40 505結(jié)合DE-OS 31 28 962)或SnCl4(DE-OS30 25 434)存在下，插入鏈狀醚中。這些方法的缺點(diǎn)是，不可避免地形成較大量的環(huán)狀副產(chǎn)物，例如二_烷或二氧戊環(huán)。另外，這些方法不可轉(zhuǎn)用于相對(duì)長鏈的聚亞烷基二醇醚(高副產(chǎn)物比例)。
另選的可能合成方案是二醇和甲基二醇的催化脫甲?；?
專利文獻(xiàn)DE 2 900 279首次描述了這種合成路徑，其通過將聚乙二醇或聚乙二醇單甲基醚在氣相中，在250-500℃下，在負(fù)載型鈀、鉑、銠、釕或銥催化劑和氫的存在下反應(yīng)而進(jìn)行。日本專利文獻(xiàn)JP60028429描述了C4與較長鏈單烷基醚在使用負(fù)載在γ-氧化鋁上的鎳/錸催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。在此方法中，也連續(xù)地供應(yīng)氫。同樣已知的是，在常壓下，使用鎳-載體催化劑，采用氫將仲羥基氫化(DE-OS 38 02 783)。在此方法中，當(dāng)使用Raney鎳時(shí)，合成明確是不成功的。
從專利文獻(xiàn)US 3 428 692已知，通過在鎳和鈷催化劑存在下將C6-C12鏈單烷基和單苯基醚加熱至200-300℃，可以制備相應(yīng)的脫甲?；募谆舛说囊已趸铩５?，這形成所需的甲基醚與未完全轉(zhuǎn)化的乙氧基化物和20-30％未確定的醛化合物的混合物。EP 0043 420描述了使用負(fù)載在Al2O3或SiO2上的鈀、鉑或銠催化劑的類似方法。
目前現(xiàn)有技術(shù)中描述的所有方法都具有低選擇性或在技術(shù)上非常復(fù)雜并因此在經(jīng)濟(jì)上對(duì)于較長鏈的亞烷基二醇二醚的制備不可行。由此衍生的目的根據(jù)本發(fā)明通過權(quán)利要求書中給出的方案而得以實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚奇地，較長鏈的亞烷基二醇和亞烷基二醇單醚可以在通過金屬催化的簡單的淤漿方法中轉(zhuǎn)化為所需的亞烷基二醇二醚。該合成定量地(＞99％)地成功進(jìn)行并且沒有形成副產(chǎn)物。在該反應(yīng)后，催化劑可以在簡單的過濾步驟中完全分離除去(＜1ppm金屬)。
本發(fā)明因此提供一種制備下式(I)的亞烷基二醇二醚的方法， 該方法通過在液相中，在溫度為170-300℃下，在Raney鎳催化劑存在下，將下式(II)化合物轉(zhuǎn)化而進(jìn)行，
，其中R1是氫或C1-C3烷基，R2是氫、CH3或CH2-CH3，并且n是5-500的數(shù)，所述催化劑含有基于作為元素金屬計(jì)算的催化劑的總金屬含量計(jì)為0.1-50重量％的一種或多種選自元素周期表的第I、VI和VIII副族的其它金屬。
在催化劑上的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在200-250℃下進(jìn)行。反應(yīng)一般在常壓下進(jìn)行，但是也可以在減壓或超壓下操作。反應(yīng)時(shí)間一般為4-10小時(shí)。
R1優(yōu)選是H或甲基。
R2優(yōu)選是氫。
n優(yōu)選是15-300的數(shù)。
Raney鎳催化劑優(yōu)選包含0.2-25重量％，特別是0.5-10重量％的一種或多種選自元素周期表的第I、VI和VIII副族的其它金屬。優(yōu)選的選自元素周期表第I、VI和VIII副族的金屬是鈀、鐵、鉬、銅、鉻、鈷、鉑、銠、釕和銥。這些金屬可以在相同的載體材料上與Raney鎳摻雜，或在單獨(dú)的載體材料上添加到催化劑中。在單獨(dú)的載體上的催化劑的混合物情況下，術(shù)語“催化劑”意指該混合物。催化劑的金屬含量總是以總金屬含量的％計(jì)給出。作為元素金屬計(jì)算的催化劑的總金屬重量對(duì)應(yīng)于100重量％。
具體實(shí)施例方式
下面借助一些實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1具有分子量為約500g/mol的聚二醇二甲醚的合成在250ml三頸燒瓶中，將361.7g聚二醇單甲醚(分子量約500g/mol)、12.3g在活性炭上的鈀(鈀含量為0.6g)和19.4g無水Raney鎳(鎳含量為9.7g)在230℃下在保護(hù)氣體下劇烈攪拌。在8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)混合物在80℃下過濾通過硅膠。轉(zhuǎn)化率為98.6％。產(chǎn)物中，不再能檢測到鎳(AAS)或鈀(ICPOES)。
實(shí)施例2具有分子量為約2000g/mol的聚二醇二甲醚的合成在250ml三頸燒瓶中，將399.5g聚二醇單甲醚(分子量約2000g/mol)、19.7g在活性炭上的鈀(鈀含量為0.98g)和31.0g無水Raney鎳(鎳含量為15.5g)在230℃下在保護(hù)氣體下劇烈攪拌。在6小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)混合物在80℃下過濾通過硅膠。轉(zhuǎn)化率為99.3％。產(chǎn)物中，不再能檢測到鎳或鈀。
實(shí)施例3具有分子量為約4000g/mol的聚二醇二甲醚的合成在250ml三頸燒瓶中，將395.5g聚二醇單甲醚(分子量約4000g/mol)、19.4g在活性炭上的鈀(鈀含量為0.97g)和30.6g無水Raney鎳(鎳含量為15.3g)在230℃下在保護(hù)氣體下劇烈攪拌。在8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)混合物在80℃下過濾通過硅膠。轉(zhuǎn)化率為98.8％。
實(shí)施例4(對(duì)比)具有分子量為約10000g/mol的聚二醇二甲醚的合成在250ml三頸燒瓶中，將331.5g聚二醇單甲醚(分子量約10000g/mol)和18.7g無水Raney鎳(鎳含量為9.4g)在200℃下在保護(hù)氣體下劇烈攪拌。在8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)混合物在80℃下過濾通過硅膠。轉(zhuǎn)化率為86.1％。
實(shí)施例5具有分子量為約10000g/mol的聚二醇二甲醚的合成在250ml三頸燒瓶中，將332.4g聚二醇單甲醚(分子量約10000g/mol)、11.6g在活性炭上的鈀(鈀含量為0.58g)和18.3g無水Raney鎳(鎳含量為9.2g)在230℃下在保護(hù)氣體下劇烈攪拌。在8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)混合物過濾通過硅膠。轉(zhuǎn)化率為99.0％。
實(shí)施例6具有分子量為約10000g/mol的聚二醇二甲醚的合成類似于實(shí)施例5，將332.4g聚二醇單甲醚(分子量約10000g/mol)、18.3g Raney銅(銅含量為9.2g)和18.3g Raney鎳(鎳含量為9.2g)在200℃下劇烈攪拌。在8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)混合物過濾通過硅膠。轉(zhuǎn)化率為89.2％。
實(shí)施例7具有分子量為約10000g/mol的聚二醇二甲醚的合成類似于實(shí)施例5，將332.0g聚二醇單甲醚(分子量約10000g/mol)和18.2g摻雜有3重量％鉻和3重量％鐵(基于催化劑中金屬的總重量)的Raney鎳(鎳含量為9.1g)在220℃下劇烈攪拌。在8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)混合物過濾通過硅膠。轉(zhuǎn)化率為89.2％。
實(shí)施例8具有分子量為約10000g/mol的聚二醇二甲醚的合成類似于實(shí)施例5，將330.1g聚二醇單甲醚(分子量約10000g/mol)和18.0g摻雜有8重量％銅和3重量％鉬(基于催化劑中金屬的總重量)的Raney鎳(鎳含量為9.0g)在220℃下劇烈攪拌。在8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)混合物過濾通過硅膠。轉(zhuǎn)化率為93.4％。
權(quán)利要求
1.一種制備下式(I)的亞烷基二醇二醚的方法 該方法通過在液相中，在溫度為170-300℃下，在Raney鎳催化劑存在下，將下式(II)化合物轉(zhuǎn)化而進(jìn)行， 其中R1是氫或C1-C3烷基，R2是氫、CH3或CH2-CH3，并且n是5-500的數(shù)，所述催化劑含有基于催化劑的總重量計(jì)為0.1-50重量％的一種或多種選自元素周期表的第1、VI和VIII副族的其它金屬。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，R1是H或甲基。
3.權(quán)利要求1和/或2的方法，其特征在于，R2是氫。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，n是15-300的數(shù)。
5.權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，Raney鎳催化劑包含0.2-25重量％的一種或多種選自元素周期表的第I、VI和VIII副族的其它金屬。
6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述選自元素周期表第I、VI和VIII副族的金屬選自鈀、鐵、鉬、銅、鉻、鈷、鉑、銠、釕和銥。
7.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述選自元素周期表第I、VI和VIII副族的金屬在相同的載體材料上與Raney鎳摻雜，或在單獨(dú)的載體材料上添加到催化劑中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備式(I)的亞烷基二醇二醚的方法，該方法通過在液相中，在溫度為170－300℃下，在Raney鎳催化劑存在下，將式(II)化合物轉(zhuǎn)化而進(jìn)行，其中R
文檔編號(hào)C07C43/00GK101033292SQ20071000167
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日
發(fā)明者A·斯坦科維亞克, A·斯內(nèi)爾 申請(qǐng)人:克拉里安特國際有限公司