專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種啟動(dòng)多相催化部分氣相氧化使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的方法一種啟動(dòng)多相催化部分氣相氧化使丙烯醛生成丙烯酸或使曱基丙烯醛生成曱基丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在一個(gè)催化劑固定床中使丙烯醛生成丙烯酸或使曱基丙烯醛生成曱基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的啟動(dòng)方法，所述催化劑固定床被置于管束反應(yīng)器中圍有反應(yīng)器夾套的垂直反應(yīng)管束的反應(yīng)管中，各反應(yīng)管的兩端是打開(kāi)的，并且每一個(gè)反應(yīng)管以其上端部密封到在頂部與反應(yīng)器夾套密封的上管板的通孔中；并且以其下端部密封到在底部與反應(yīng)器夾套密封的下管板的通孔中，其中反應(yīng)管的外部、上管板和下管板及反應(yīng)器夾套一起界定了反應(yīng)管周?chē)臻g，并且兩個(gè)管板中的每一個(gè)均被具有至少一個(gè)開(kāi)口的反應(yīng)器罩跨越覆蓋，其中，為開(kāi)始啟動(dòng)，將含有^3體積％丙烯醛或曱基丙烯醛及分子氧的反應(yīng)氣體入口混合物經(jīng)由兩個(gè)反應(yīng)器罩之一的所述至少一個(gè)開(kāi)口(下文稱(chēng)為E)加入管束反應(yīng)器的反應(yīng)管中，并經(jīng)由另一個(gè)反應(yīng)器罩的所述至少一個(gè)開(kāi)口將通過(guò)丙烯醛或甲基丙烯醛穿過(guò)置于反應(yīng)管中的催化劑固定床而部分氣相氧化生成丙烯酸或曱基丙烯酸得到的含有丙烯酸或甲基丙烯酸的產(chǎn)物氣體混合物移除，同時(shí)，在管束反應(yīng)器的夾套一側(cè)，使至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)繞反應(yīng)管傳導(dǎo)，以使得兩個(gè)管板的相互面對(duì)的兩表面中的每一個(gè)表面被液態(tài)熱交換介質(zhì)潤(rùn)濕，并且所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)以溫度THin被導(dǎo)入反應(yīng)管周?chē)臻g中并再以溫度THeut導(dǎo)出該反應(yīng)管周?chē)臻g。丙烯酸和曱基丙烯酸是活性單體，其可以本身或其烷基酯形式用于制備聚合物，例如可用作粘合劑或吸水材料(例如用在衛(wèi)生領(lǐng)域中)的聚合物。已知丙烯酸和甲基丙烯酸可通過(guò)多相催化部分氣相氧化其前體化合物丙烯醛和甲基丙烯醛而以工業(yè)規(guī)模制備，催化劑固定床被置于如開(kāi)篇所述的管束反應(yīng)器的反應(yīng)管中，同時(shí)，在該管束反應(yīng)器的夾套的一側(cè)，至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)繞反應(yīng)管導(dǎo)入，以使得兩個(gè)管板的相互面對(duì)的兩表面中的每一個(gè)均被一種液態(tài)熱交換介質(zhì)潤(rùn)濕(參見(jiàn)，例如EP-A700893、DE-A4431949、WO03/057653、EP-A1695954、4WO03/055835、WO03/059857、WO03/076373和DE69915952T2)。一般而言，管束反應(yīng)器的部件由鋼制造。制備用鋼可為不銹鋼(例如DIN材料號(hào)為1.4541或材料1.4571(根據(jù)DINEN10020))和黑鋼或鐵素體鋼(例如DIN材料1.0481、1.0315或材料1.0425(根據(jù)DINEN10020))。通常地，管束反應(yīng)器的所有部件均由相同類(lèi)型鋼制造。由反應(yīng)管的外部、兩個(gè)管板和反應(yīng)器夾套一起界定的空間——在其內(nèi)部導(dǎo)入液態(tài)熱交換介質(zhì)——在本申請(qǐng)中被稱(chēng)為反應(yīng)管周?chē)臻g。以最簡(jiǎn)單的方式，僅將一種液態(tài)熱交換介質(zhì)導(dǎo)入所述反應(yīng)管周?chē)臻g(下文中稱(chēng)為單區(qū)管束反應(yīng)器中的單區(qū)模型)。液態(tài)熱交換介質(zhì)通常在反應(yīng)管周?chē)臻g上部或其下部以入口溫度THin經(jīng)過(guò)反應(yīng)器夾套中的開(kāi)口進(jìn)入反應(yīng)管周?chē)臻g，并在相對(duì)端以出口溫度TH。ut經(jīng)過(guò)反應(yīng)器夾套中的開(kāi)口引出反應(yīng)管周?chē)臻g。由于氣相部分氧化的放熱性，在實(shí)施該部分氧化過(guò)程中，THQut>THin。借助熱交換器，部分或全部從反應(yīng)管周?chē)臻g中導(dǎo)出的液態(tài)熱交換介質(zhì)的熱量被帶出，然后介質(zhì)以溫度THin供給至反應(yīng)管周?chē)臻g。在反應(yīng)管周?chē)臻g中，液態(tài)熱交換介質(zhì)基本上可以以與在反應(yīng)管中流動(dòng)的反應(yīng)氣體混合物簡(jiǎn)單的相同或相反方向繞反應(yīng)管流動(dòng)。但是，也可借助相應(yīng)的偏轉(zhuǎn)盤(pán)(Umlenkscheibe)以曲折方式繞反應(yīng)管導(dǎo)入，以使得在整個(gè)反應(yīng)管周?chē)臻g僅存在與反應(yīng)管中的反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向的相同或相反的流。熱交換介質(zhì)在使用條件下必須為液態(tài)，即從適于應(yīng)用的目的而言，具有50-250。C、優(yōu)選150-200。C范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。可用的所述液態(tài)熱交換介質(zhì)包括例如，鹽的熔化物，所述鹽例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉；以及金屬的熔化物，所述金屬例如鈉、汞及不同金屬的合金。但是，也可使用離子液體或熱載體油。通常對(duì)反應(yīng)氣體入口混合物的組成、置于反應(yīng)管中的催化劑固定床對(duì)丙烯醛或甲基丙烯醛的負(fù)載量、進(jìn)入反應(yīng)管周?chē)臻g的熱交換介質(zhì)入口點(diǎn)、THin、熱交換介質(zhì)的體積流速、催化劑固定床及其他反應(yīng)條件進(jìn)行選擇，從而使基于穿過(guò)反應(yīng)管的反應(yīng)氣體混合物的單次處理量的丙烯醛的轉(zhuǎn)化率^90mo1。/。、在許多情況下^:95mo1。/0、優(yōu)選^985mol%，并且伴隨的丙烯酸形成的選擇性^90mol%(或者基于穿過(guò)反應(yīng)管的反應(yīng)氣體混合物的單次處理量的甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率250mol%、在許多情況下^60mo1。/。、并且在一些情況下270mo10/0,并且伴隨的曱基丙烯酸形成的選擇性^70mo1。/0、優(yōu)選^80mo10/0)。(TH°ut-THin)的差值通常保持在>0至10°C、通常為2-8。C、在許多情況下為3-6。C。為改進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物形成的選擇性，也可以以多區(qū)方法(例如雙區(qū)方法)在多區(qū)管束反應(yīng)器中(例如雙區(qū)管束反應(yīng)器中)實(shí)施使丙烯醛生成丙烯酸或使曱基丙烯醛生成曱基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化。在此情況下，將基本上在空間上相互隔離的多種(例如兩種)液態(tài)熱交換介質(zhì)(它們通常為相同類(lèi)型)在反應(yīng)管周?chē)臻g中傳導(dǎo)(例如，這些液態(tài)熱交換介質(zhì)可以被插入反應(yīng)管周?chē)臻g中的、具有相應(yīng)于反應(yīng)管的通孔的分隔管板分隔開(kāi))。特定液態(tài)熱交換介質(zhì)沿其擴(kuò)散的反應(yīng)管縱向段代表一個(gè)溫度區(qū)或反應(yīng)區(qū)(單區(qū)管束反應(yīng)器相應(yīng)地僅具有一個(gè)反應(yīng)區(qū))。在特定溫度區(qū)內(nèi)，所述液態(tài)熱交換介質(zhì)可同單區(qū)方法中一樣進(jìn)行傳導(dǎo)(也相對(duì)于反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向)。對(duì)于TH。ut和THin之間的差值，對(duì)單區(qū)方法關(guān)于單個(gè)溫度區(qū)的描述使用基本相同的方式。單區(qū)和雙區(qū)方法之間(單區(qū)管束反應(yīng)器和雙區(qū)管束反應(yīng)器之間)的圖解差異通過(guò)例如本文中的圖l和2示意性地示出。圖3和4示出了偏轉(zhuǎn)盤(pán)構(gòu)型的實(shí)例(它們通常含有反應(yīng)管的通孔)。多區(qū)方法在例如文件EP-A1734030、DE-A10313214、DE-A10313213、DE-A10313211、DE-A10313208和這些文獻(xiàn)中所引用的現(xiàn)有技術(shù)中有所描述。它們?cè)谶x擇較高的丙烯醛或曱基丙烯醛負(fù)載的催化劑固定床時(shí)特別有利。催化劑固定床對(duì)反應(yīng)氣體混合物或一種反應(yīng)氣體混合物組分的負(fù)栽應(yīng)理解為意指以標(biāo)準(zhǔn)升計(jì)每小時(shí)穿過(guò)一升催化劑周定床(不包括純惰性材料床)而傳導(dǎo)的反應(yīng)氣體混合物或反應(yīng)氣體混合物組分的量(1(STP;在0。C和1atm理論上被吸收的氣體形式的相應(yīng)量的體積量)。在不同方法中，反應(yīng)氣體入口混合物本身可在管束反應(yīng)器中的反應(yīng)管中從上向下或從下向上傳導(dǎo)(即至少一個(gè)開(kāi)口E可置于頂部反應(yīng)器罩或底部反應(yīng)器罩中)。這也適用于液態(tài)熱交換介質(zhì)的傳導(dǎo)。6目標(biāo)產(chǎn)物通常使用熱分離方法從多相催化部分氣相氧化而使丙烯醛生成丙烯酸或使曱基丙烯醛生成甲基丙烯酸所得到的產(chǎn)物氣體混合物中分離出。為此，通常首先將目標(biāo)產(chǎn)物通過(guò)濃縮方式和/或吸收方式轉(zhuǎn)化成濃縮相。隨后通常使用萃取、精餾和/或結(jié)晶的方式將其以純產(chǎn)物的形式從上述濃縮相中分離出。所述方式尤其是在含分離用內(nèi)件(例如不規(guī)則填料、規(guī)整填料和/或托盤(pán))的分離柱中實(shí)施。由現(xiàn)有技術(shù)可知，在新鮮裝料的催化劑固定床上使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成曱基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化通?？稍谥辽僖环N液態(tài)熱交換介質(zhì)本身的溫度下進(jìn)行，其中所述液態(tài)熱交換介質(zhì)使由具有至少一個(gè)開(kāi)口E的反應(yīng)器罩(在下文中也稱(chēng)為反應(yīng)器軍E)覆蓋的管板(在下文中也稱(chēng)為反應(yīng)器板E)濕潤(rùn)，所述液態(tài)熱交換介質(zhì)的溫度小于290。C(下文中稱(chēng)為濕潤(rùn)溫度E(T/);其可以是THin或THout)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的描述，反應(yīng)氣體入口混合物在進(jìn)入所述至少一個(gè)開(kāi)口E時(shí)的溫度(下文中稱(chēng)為T(mén)GE)可基本在濕潤(rùn)溫度E(THE)以下。這可如下實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)管在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上通常首先填充一個(gè)由對(duì)部分氧化呈惰性的成型體形成的縱向段，然后出現(xiàn)載有成型體的催化劑固定床的催化活性段，所述成型體含有催化活性組分。在流經(jīng)這些惰性區(qū)段的過(guò)程中，可將反應(yīng)氣體入口混合物加熱至那些流經(jīng)相應(yīng)的催化活性反應(yīng)管區(qū)段的熱交換介質(zhì)的溫度。但是，還應(yīng)理解，反應(yīng)氣體入口混合物在進(jìn)入所述至少一個(gè)開(kāi)口E時(shí)(通常，反應(yīng)氣體入口混合物僅通過(guò)一個(gè)開(kāi)口E進(jìn)行裝料，并且產(chǎn)物氣體僅通過(guò)另一反應(yīng)器軍中的一個(gè)開(kāi)口除去；但是，原則上為此目的還可在具體的反應(yīng)器罩中各自使用2或3個(gè)或者更多個(gè)這樣的開(kāi)口)可已預(yù)熱至基本相當(dāng)于初始反應(yīng)溫度的THE溫度值。該初始反應(yīng)溫度是置于反應(yīng)管中的催化劑固定床上催化部分氧化開(kāi)始時(shí)的溫度。由于使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化是一個(gè)顯著放熱的反應(yīng)，因此反應(yīng)氣體混合物在反應(yīng)通道中穿過(guò)催化劑固定床的溫度通常不同于在催化劑管外部流經(jīng)催化劑固定床的液態(tài)熱交換介質(zhì)的溫度。其通常高于熱交換介質(zhì)進(jìn)入相應(yīng)反應(yīng)區(qū)(溫度區(qū))的進(jìn)入溫度THin,并且通常沿一個(gè)反應(yīng)區(qū)經(jīng)歷一個(gè)絕對(duì)最7大值(熱區(qū)最大值)，或者從該絕對(duì)最大值(如果合適經(jīng)由其他相對(duì)最大值)下降。由現(xiàn)有技術(shù)還可知，使丙烯醛生成丙烯酸或使曱基丙烯醛生成曱基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化可在同一個(gè)催化劑固定床上實(shí)施較長(zhǎng)的時(shí)間。通常的運(yùn)行時(shí)間為l年及更長(zhǎng)。但是，在同一個(gè)催化劑固定床上進(jìn)行所述長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的一個(gè)缺點(diǎn)在于，盡管中間采取了使其再生的措施(參見(jiàn)例如DE-A10350822)，但是隨著運(yùn)行持續(xù)時(shí)間的增加，從某一運(yùn)行時(shí)間起出現(xiàn)程度上越來(lái)越大的催化劑固定床品質(zhì)不可逆降低(參見(jiàn)例如DE-A102004025445)。這種催化劑管中催化劑固定床的品質(zhì)隨運(yùn)行時(shí)間的增加而日益增加的損耗至少在一定運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，可通過(guò)逐漸增加至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)管周?chē)臻g的進(jìn)入溫度THin而抵消。該增加必定還伴有T/的增加；隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，這會(huì)導(dǎo)致所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)——其中該介質(zhì)對(duì)反應(yīng)器板E進(jìn)行濕潤(rùn)——的溫度為290°C及更高。對(duì)于極大多數(shù)的適于使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的催化劑而言，部分氧化法即使在高達(dá)35(TC(例如300。C或310。C或320。C或33(TC或34(TC)和更高(例如360。C或370。C或380。C或390。C或400。C)的1!^值下仍可具有令人十分滿意的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。但是，400'C以上的Tnin值通常例外。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法(參見(jiàn)例如DE-A10350822)，THin的增加通常不伴有反應(yīng)氣體入口混合物的1/的同時(shí)增加。而是TgE通常保持在一個(gè)值，在新鮮裝料的催化劑固定床上進(jìn)行部分氧化的過(guò)程中，反應(yīng)氣體入口混合物以該值供入管束反應(yīng)器中。由于所述TgE具有低于2卯。C的值，因此在多相催化氣相部分氧化的常規(guī)運(yùn)行中，反應(yīng)器板E的正對(duì)具有開(kāi)口E的反應(yīng)器罩的表面的溫度也在2卯。C以下(甚至當(dāng)濕潤(rùn)反應(yīng)器板E的熱交換介質(zhì)的THin$290°C時(shí))，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)器板表面在連續(xù)運(yùn)行中被反應(yīng)氣體入口混合物(其通常以至少1000m3(STP)/(h,m2)、通常至少1500m3(STP)/(h*m2)或至少2500mS(STP)/(h'm"的流速流至反應(yīng)器板E的橫斷區(qū)域上)連續(xù)冷卻。8但是，當(dāng)必須中止該多相催化部分氣相氧化時(shí)，不再存在上述情形。中止的一類(lèi)可能的原因包括例如文獻(xiàn)EP-A1658893和US-A2004/00015012中詳述的所有可能的運(yùn)行故障。但是，中止原因也可能是，在分離目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸或甲基丙烯酸的過(guò)程中，在用于該目的的含有分離內(nèi)件的柱中產(chǎn)生不希望的聚合物(丙烯酸和曱基丙烯酸均具有進(jìn)行不希望的自由基聚合的顯著傾向)。為了能夠?qū)⑵涑ィ瑥募夹g(shù)應(yīng)用的目的考慮應(yīng)中止部分氧化的過(guò)程。在多種情況下，所述部分氧化的中止也伴有所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)的進(jìn)入溫度THin的降低，以便在停工過(guò)程中節(jié)省能量。但是，在許多情況下，在部分氧化中止過(guò)程中基本保持所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)裝料至反應(yīng)管周?chē)臻g中的溫度THiD，從而保持即時(shí)準(zhǔn)備運(yùn)行。同時(shí)，在部分氧化中止期間，完全沒(méi)有氣流或同反應(yīng)氣體入口混合物流相比顯著減少的氣流(一般小于反應(yīng)氣體入口混合物流的三分之一，通常小于其五分之一)經(jīng)由所述至少一個(gè)開(kāi)口E穿過(guò)管束反應(yīng)器。在這些情況下，一旦申請(qǐng)人隨后重新啟動(dòng)所述部分氧化，反應(yīng)器罩E的氣體空間中快速升高的溫度使得即時(shí)停止的部分氧化通常其后不久即被觸發(fā)。對(duì)這些事實(shí)的長(zhǎng)期研究和分析表明，在上述部分氧化中止的變型情況中，與該部分氧化的常規(guī)運(yùn)行情況下的情形相比，通常在中止期間加熱面對(duì)具有開(kāi)口E的反應(yīng)器罩的反應(yīng)器板E的表面(下文中稱(chēng)為反應(yīng)器板表面E)。但是，在重新啟動(dòng)多相催化部分氣相氧化過(guò)程中，含有^3體積％的丙烯醛或甲基丙烯醛的反應(yīng)氣體入口混合物流動(dòng)至所述相對(duì)較熱的反應(yīng)器板表面E，這可觸發(fā)(隨反應(yīng)器板表面E溫度的增加，觸發(fā)的可能性增加)丙烯醛或曱基丙烯醛的(熱學(xué)上)放熱的均相自由基氧化，其可在反應(yīng)氣體入口混合物的流動(dòng)方向的相反方向擴(kuò)散(并包括丙烯醛或曱基丙烯醛的熱分解)。為安全原因起見(jiàn)而將至少一個(gè)熱電偶伸入反應(yīng)器罩E中(例如，當(dāng)在除去常規(guī)多相催化部分氣相氧化反應(yīng)的熱量過(guò)程中發(fā)生運(yùn)行中止時(shí)，其可能會(huì)失控并且必須通過(guò)即時(shí)關(guān)閉(反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入流終結(jié)，依據(jù)EP-A1658893或依據(jù)US2004/00015012)而停止)，檢測(cè)放熱型自由基氧化釋放的反應(yīng)熱量，9并由此觸發(fā)即時(shí)關(guān)閉。在裝有催化劑成型體和/或惰性成型體的反應(yīng)管中，丙烯醛或甲基丙烯醛的所述熱學(xué)上放熱的均相自由基氧化即使在^290。C的THE溫度下也基本不發(fā)生，這是因?yàn)榇呋瘎┏尚腕w和/或惰性成型體的較大比表面積通常會(huì)清除形成的自由基并通常由此熄滅自由基鏈反應(yīng)。因此，熱均相自由基氧化(包括分解)的擴(kuò)散通常不會(huì)延及裝有催化劑固定床的反應(yīng)管中。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是能夠提供一種在置于管束反應(yīng)器的反應(yīng)管中的催化劑固定床上使丙烯醛生成丙烯酸或使曱基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的啟動(dòng)方法，該方法至少減少或完全阻止上述即時(shí)關(guān)閉。因此，發(fā)現(xiàn)了一種在催化劑固定床中使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的啟動(dòng)方法，所述催化劑固定床被置于管束反應(yīng)器中圍有反應(yīng)器夾套的垂直反應(yīng)管束的反應(yīng)管中，各反應(yīng)管的兩端是打開(kāi)的，并且每一個(gè)反應(yīng)管以其上端部密封至在頂部與反應(yīng)器夾套密封的上管板的通孔中；并且以其下端部密封至在底部與反應(yīng)器夾套密封的下管板的通孔中，其中反應(yīng)管的外部、上反應(yīng)器板和下反應(yīng)器板及反應(yīng)器夾套一起(共同)界定了反應(yīng)管周?chē)臻g，并且兩個(gè)管板中的每一個(gè)均被具有至少一個(gè)開(kāi)口的反應(yīng)器罩覆蓋，其中，為開(kāi)始啟動(dòng)，將含有^3體積％丙烯醛或甲基丙烯醛及分子氧的反應(yīng)氣體入口混合物經(jīng)由兩個(gè)反應(yīng)器罩之一的所述至少一個(gè)開(kāi)口(下文稱(chēng)為E)加入管束反應(yīng)器的反應(yīng)管中，并經(jīng)由另一個(gè)反應(yīng)器罩的所述至少一個(gè)開(kāi)口將通過(guò)丙烯醛或甲基丙烯醛將在通過(guò)丙烯醛或甲基丙烯醛穿過(guò)置于反應(yīng)管中的催化劑固定床而部分氣相氧化生成丙烯酸或曱基丙烯酸所得到的含有丙烯酸或曱基丙烯酸的產(chǎn)物氣體混合物移除，同時(shí)，在管束反應(yīng)器的夾套一側(cè)，使至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)繞反應(yīng)管傳導(dǎo)，以使得兩個(gè)管板的相互面對(duì)的兩表面中的每一個(gè)表面被液態(tài)熱交換介質(zhì)潤(rùn)濕，并且所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)以溫度THin被導(dǎo)入反應(yīng)管周?chē)臻g中并再以溫度TH。ut被導(dǎo)出該反應(yīng)管周?chē)臻g。其中，在為開(kāi)始啟動(dòng)時(shí)，將含有^3體積％丙烯醛或甲基丙烯醛的反應(yīng)氣體入口混合物穿過(guò)所述至少一個(gè)開(kāi)口E進(jìn)入反應(yīng)器罩，此10時(shí)，隱使被具有至少一個(gè)開(kāi)口E的反應(yīng)器罩跨越覆蓋的管板(下文稱(chēng)為反應(yīng)器板E)濕潤(rùn)的所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)的溫度THin為至少290。C，■進(jìn)入所述至少一個(gè)開(kāi)口E的反應(yīng)氣體入口混合物(在進(jìn)入該至少一個(gè)開(kāi)口E時(shí))具有5285。C的溫度，并且-反應(yīng)器板E的表面(下文稱(chēng)為反應(yīng)器板表面E)的溫度值為^285°C，所述表面正對(duì)所述具有至少一個(gè)開(kāi)口E的反應(yīng)器軍。在本發(fā)明啟動(dòng)過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)器板E進(jìn)行濕潤(rùn)的所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)(可用于本發(fā)明方法的可用液態(tài)熱交換介質(zhì)為在本文開(kāi)篇處提及的所有那些介質(zhì))的溫度THin(該溫度在本文中也稱(chēng)為T(mén)Hin，E)也可為2291。C或^292。C或^293。C或^294。C或^295。C或^296。C或^297。C或^298。C或^299。C或^300。C或^301。C或^302。C或^303。C或^304°C。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，本發(fā)明方法中的THin，E也可為^305。C或^310。C或^315'C或^320。C。在本發(fā)明方法中，即使THin，E值^330。C和^340。C也是可能的，尤其是當(dāng)其為通過(guò)多相催化部分氧化使甲基丙烯醛生成曱基丙烯酸時(shí)。但是，一般THin，E為^400。C、通常^375。C，并且在許多情況下S350。C。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，在本發(fā)明的啟動(dòng)中，每一個(gè)單個(gè)的前述的"^關(guān)系"也可適用于T/。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，在本發(fā)明的啟動(dòng)中，THin，E和THE可各自同時(shí)對(duì)應(yīng)于單個(gè)前述的"^關(guān)系"。在本發(fā)明以本文中逐一指明的所有T!jin，E和T/值啟動(dòng)的過(guò)程中，反應(yīng)氣體入口混合物在進(jìn)入開(kāi)口E時(shí)的溫度(即TGE)可為^285"C或^280。C或S275。C或^270。C或^260。C或^250。C或^240。C或^220。C或^21(TC或^200。C。但是，通常地本發(fā)明啟動(dòng)過(guò)程中的T(;E在反應(yīng)氣體入口混合物的露點(diǎn)以上(優(yōu)選至少高5'C)。露點(diǎn)為在所選的反應(yīng)氣體入口混合物的工作壓力下、在所選的反應(yīng)氣體入口混合物的組分下，反應(yīng)氣體入口混合物中出現(xiàn)凝結(jié)(形成液滴)的溫度。但是，含有液滴的反應(yīng)氣體入口混合物在其流經(jīng)催化劑固定床時(shí)會(huì)對(duì)其造成破壞。較低的TcE值通常較為有利。當(dāng)反應(yīng)管在反應(yīng)氣體入口混合物的流動(dòng)方向中開(kāi)始具有成型惰性體床時(shí)尤其如此。所述惰性床的長(zhǎng)度可占所述反應(yīng)管長(zhǎng)度的長(zhǎng)達(dá)10%或達(dá)20%或達(dá)30%。一般而言，其不低于該長(zhǎng)ii度的5%。T(;E優(yōu)選為200-260°C。特別地，當(dāng)4吏丙烯醛生成丙烯酸或使曱基丙烯醛生成甲基丙烯酸的部分氧化與使相應(yīng)烯烴生成丙烯醛或曱基丙烯醛的前置部分氧化不相匹配時(shí)，T(^也可為90-150。C。依據(jù)本發(fā)明較為有利的是，在本發(fā)明啟動(dòng)過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)器罩的面向具有至少一個(gè)開(kāi)口E的奉面E(即反應(yīng)器板表面E)的溫度^280。C、優(yōu)選1275。C、有利地^270。C、尤其有利地^265。C、極尤其有利地^260°C、尤其優(yōu)選^255。C、極尤其優(yōu)選^250。C或^245。C或:^240。C、特別有利地^235。C或^230。C或S225。C或5220。C或^215。C或。10。C或S205。C或^200。C。反應(yīng)器板表面E的這些溫度在本文中也稱(chēng)為T(mén)BE。由于反應(yīng)器板表面E的整個(gè)表面E的溫度無(wú)需在所有運(yùn)行狀態(tài)下均相同(反應(yīng)器板的中心和接觸反應(yīng)氣體的邊緣的表面溫度通常稍高)，因此在對(duì)前述管板邊緣(反應(yīng)管環(huán)圈的最外面)和中心處溫度的測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，本文中T/為兩個(gè)溫度中較高的一個(gè)。因此，對(duì)本發(fā)明的啟動(dòng)有利的為例如同時(shí)為以下溫度的那些溫度-THin，E(并且如果合適TwE)^2卯。C，TGE^285。C，T/^280。C;或-THin，E(并且如果合適TWE)$290°C，或-THin，E(并且如果合適TWE)$290°C，或-THin，E(并且如果合適TWE)^290°C，或-THin，E(并且如果合適TWE)2290°C,或—TH^E(并且如果合適twe)$2卯。C，或-THin，E(并且如果合適TWE)2290°C，或誦THin，E(并且如果合適TWE)$290。C，或-THin，E(并且如果合適TWE)$290°C，TGES285°C，TGE￡285。C，TGES285°CTGE$285°C，TGE^285°C,TGE^285°C，TGE￡285°C，TBES275°C;TBES260°C;TBE^255°C;TBE￡250°C;TBES245°CTGE$285°C，TBE$240°C;TBES235°C;Tbe$230°C;12或-THin，e(并且如果合適TWE)$2卯。C,或-THin，e(并且如果合適TWE)2290°C，或-THin，e(并且如果合適TWE)$2卯。C，或-1^-，￡(并且如果合適TWE)$2卯。C，或-THin，e(并且如果合適TWE)2290。C,或-THin，e(并且如果合適TWE)$290°C，或-THin，e(并且如果合適TWE)$290°C,或-THin，e(并且如果合適TWE)22卯。C，或-THin，e(并且如果合適TWE)2290。C，或-1^11，￡(并且如果合適TWE)$290。C,或-THin，e(并且如果合適TWE)2290°C，或-1^，￡(并且如果合適TWE)22卯。C，或-THin，e(并且如果合適TWE)^2卯t:,或-THin，e(并且如果合適TWE)$2卯。C，或-THin，e(并且如果合適TWE)22卯。C，或TGES285。C，T/^225。CTGE$280°C，T/1280。Ce一TGE$275°C,T/￡280°Ce一TGE$270。C，T/￡280°C￡-TGES265°C，1V^280。CelTGE$260°C，1V^280。CTGE￡280°C,TB^275。Ce一TGE$280°C，TB^270°Ce一TGE1280。C，TB^265°C;e一TGE￡280°C，Tb:260。Ce一TGE5275°C，TB^275°CTGES275°C，T/5270。CTGES275。C,TB^265°Ce一TGE^275°C,T/S260。Ce一TGE￡270°C，TB^275°Ce一13國(guó)Tijin，E(并且如果合適TWE)2290°C，TGES270°C，TBES270°C;或國(guó)THin，E(并且如果合適TWE)^2卯。C，TGE$270。C，TBES265°C;或匪THin，E(并且如果合適TwE)^2卯。C，TGES270°C,TBE^260°C。另外，除THin，E(并且如果合適THE)$291。C或^292。C或2293。C或^294。C或^295。C或^297'C或^299""C或^300。C或^305。C或^310。C或^315。C或^320。C或^330。C或^340。C外，上述溫度三元組(或者如果合適溫度四元組)均適于有利的本發(fā)明啟動(dòng)。從適于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明方法中的T/將在反應(yīng)氣體入口混合物的露點(diǎn)以上(優(yōu)選至少高5°C)。本發(fā)明方法是重新啟動(dòng)使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的十分普遍的主要方法。所述重新啟動(dòng)方法不在新鮮填裝入管束反應(yīng)器的新制備的催化劑固定床上實(shí)施。而是在之前已經(jīng)通過(guò)多相催化部分氣相氧化使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的催化劑固定床上實(shí)施。在本文中，反應(yīng)氣體入口混合物應(yīng)理解為含有至少3體積％、優(yōu)選至少4體積％并且更優(yōu)選至少5體積％(基于反應(yīng)氣體入口混合物的總體積計(jì))的丙烯醛或甲基丙烯醛的氣體混合物。通常地，反應(yīng)氣體入口混合物將含有3-15體積％、許多情況下4-10體積％、許多情況下5-8體積％或6-8體積％的丙烯醛或甲基丙烯醛。當(dāng)含有小于3體積%丙烯醛或甲基丙烯醛的氣體混合物穿過(guò)催化劑固定床進(jìn)行傳導(dǎo)時(shí)(所述氣體也可用作將在下文提及的"冷卻氣")，這也應(yīng)理解為部分氧化的中止，同當(dāng)沒(méi)有氣體混合物穿過(guò)管束反應(yīng)器的催化劑固定床進(jìn)行傳導(dǎo)時(shí)一樣。隨著反應(yīng)氣體入口混合物中丙烯醛或甲基丙烯醛含量的增加(以及隨著催化劑固定床對(duì)反應(yīng)氣體入口混合物或者該反應(yīng)氣體入口混合物中丙烯醛或曱基丙烯醛的負(fù)載的增加)，本發(fā)明方法具有更重要的意義。反應(yīng)氣體入口混合物中丙烯醛或甲基丙烯醛的含量越高，則相應(yīng)地應(yīng)選擇越低的TBE(并且如果合適，還有Tc;E)。即使在反應(yīng)入口混合物中氧含量增加的情況下，所述較低值也是可取的。反應(yīng)氣體入口混合物中02:丙烯醛的摩爾比一般^0.5、通常^1。典14型地，該摩爾比的值S3。通常地，反應(yīng)氣體入口混合物中02:丙烯醛的摩爾比為從0.5或l至2，或者從0.6或1至1.5。反應(yīng)氣體入口混合物中02:甲基丙烯醛的摩爾比通常為l或1.5至3，或者優(yōu)選地為1.5-2.5。但也可為0.5-3。此外，反應(yīng)氣體入口混合物通常舍有至少一種惰性稀釋氣體，除02和丙烯醛或甲基丙烯醛以外，所述惰性稀釋氣體主要形成反應(yīng)氣體入口混合物的余量物。在本申請(qǐng)中，所述氣體應(yīng)理解為意指當(dāng)反應(yīng)氣體入口混合物在本發(fā)明重新啟動(dòng)過(guò)程中穿過(guò)置于管束反應(yīng)器中的催化劑固定床進(jìn)行傳導(dǎo)時(shí)保持以下未改變程度至少95mo1。/。，優(yōu)選至少98101%的程度，最優(yōu)選至少99mol。/o的程度或至少99.5mol。/。的程度。典型的惰性稀釋氣體為分子氮、蒸汽、稀有氣體、co2，及飽和烴，例如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷，以及上述稀釋氣體的部分或全部混合物o通常，反應(yīng)氣體入口混合物中的惰性稀釋氣體中^20體積％，或^30體積％，或^40體積％，或^50體積％,或^60體積％，或^;70體積％，或^80體積％,或^90體積％，或^95體積％由分子氮組成。尤其當(dāng)丙烯醛(或甲基丙烯醛)的氣相部分氧化為使丙烯生成丙烯酸的兩階段多相催化部分氣相氧化中的第二反應(yīng)階段時(shí)，反應(yīng)氣體入口混合物中的惰性稀釋氣體通常由5-25重量％或20重量％范圍的H20(在第一反應(yīng)階段形成的，并且如果合適而添加的)和70-卯體積%范圍的N2組成。通常地，在本發(fā)明方法中，反應(yīng)氣體入口混合物具有的丙烯醛(甲基丙烯醛)氧氣蒸汽其他惰性氣體的體積比(l(STP))為1:(1-3):(0-20):(3-30)，優(yōu)選為1:(1-3):(0.5-10):(7-10);或者在丙烯醛的情況下它們的體積比為1:(0.9-1.3):(2.5-3.5):(10-12)，并且在甲基丙烯醛的情況下它們的體積比為1:(1.5-2.5):(3-6):(10-15)。反應(yīng)氣體入口混合物在進(jìn)入開(kāi)口E時(shí)的入口壓力(絕對(duì)壓力)可在標(biāo)準(zhǔn)壓力(例如最大至0.5bar)以下或標(biāo)準(zhǔn)壓力以上。通常地，上述工作壓力值為l-5bar，優(yōu)選1-3bar。上述工作壓力通常不超過(guò)100bar。在本發(fā)明啟動(dòng)過(guò)程中，催化劑固定床對(duì)丙烯醛或甲基丙烯醛的負(fù)載可為^101(STP)/(Mi),或^201(STP)/(l-h)，或^301(STP)/(Wi),或^401(STP)/(hh),或^501(STP)/(Hi),或^601(STP)/(Hi),或^701(STP)/(l-h)，或^;801(STP)/(l'h)，或"01(STP)/(l-h)，或^;1101(STP)/(l'h)，或^1301(STP)/州,或^1801(STP)/(l'h),或^2401(STP)/(l*h)，或^3001(STP)/(14i)(但通常16001(STP)/(141))。上述負(fù)載也可在本發(fā)明啟動(dòng)過(guò)程中分階段增加，例如WO2005/016861中針對(duì)新裝料的催化劑固定床的啟動(dòng)所述的，和WO2005/047226中針對(duì)新再生的催化劑固定床的啟動(dòng)所述的。在本發(fā)明啟動(dòng)過(guò)程中，與上述情形同時(shí)發(fā)生地,催化劑固定床對(duì)反應(yīng)氣體入口混合物的負(fù)載通?？蔀?00-10000l(STP)/(l*h),—般為1000-5000l(STP)/(l*h)，經(jīng)常為1500隱楊01(STP)/(l'h)。此外，從有利于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，實(shí)施本發(fā)明啟動(dòng)，使得沿催化劑管的任一點(diǎn)處反應(yīng)管中反應(yīng)氣體混合物的溫度均不高于反應(yīng)管周?chē)臻g中相同反應(yīng)管長(zhǎng)度處熱交換介質(zhì)溫度的80。C以上。有利地，沿反應(yīng)管長(zhǎng)度的每點(diǎn)處上述溫度差S70。C，通常為20-70。C;優(yōu)選該溫度差較小。而且，本發(fā)明方法尤其適于滿足DE202006014116Ul的要求的管束反應(yīng)器的情況。反應(yīng)器夾套通常為具有該管板的圃形橫截面的圃柱形幾何形狀。該管板(及反應(yīng)器板E)的典型橫截面面積為3m2-80m2，通常為10m2-50m2。管板(及反應(yīng)器板E)厚度一般為5-40cm,通常為8-30cm或10-20cm。管板橫截面越大，管板厚度通常也越大。如本申請(qǐng)開(kāi)篇處所提及，反應(yīng)管(正如管束反應(yīng)器的其他元件)通常由鋼制造。當(dāng)反應(yīng)器板表面E由不銹鋼(由奧氏體鋼)或由黑鋼(鐵素體鋼)制造時(shí)，本發(fā)明方法尤其有利。優(yōu)選材料(也針對(duì)管束反應(yīng)器的其他元件而言)為鐵素體鋼。反應(yīng)管的壁厚通常為1-3mm。它們的內(nèi)徑一般(均勻地)為10-50mm或20-30mm,通常為21-26mm。管束反應(yīng)器中容納的催化劑管(反應(yīng)管)的數(shù)目一般為至少1000或3000或5000，優(yōu)選至少10000。通常地，管束反應(yīng)器中容納的反應(yīng)管的數(shù)目為從15000至30000或至40000或至50000。反應(yīng)管的數(shù)目為5000016以上的管束反應(yīng)器通常是例外的。在反應(yīng)器夾套中，反應(yīng)管通常均勻分布排列，對(duì)該分布進(jìn)行適當(dāng)選擇從而使相互最靠近的催化劑管(反應(yīng)管)的中心內(nèi)軸的間隔(所稱(chēng)的催化劑管間距)為25-55mm,優(yōu)選35-45mm(參見(jiàn)例如EP-A4682卯)。依據(jù)本發(fā)明極特別有利地是，管束反應(yīng)器由1.0425型鐵素體鋼(根據(jù)DINEN10020)制造。對(duì)于反應(yīng)器板、反應(yīng)管和反應(yīng)器罩而言，通常也可使用DIN材料號(hào)為1.0481或1.0315的鋼，并且對(duì)于反應(yīng)器夾套而言，在許多情況下，也可使用DIN材料號(hào)為1.0345的鋼。但是，從有利于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，反應(yīng)器罩E的面向反應(yīng)器板表面E的內(nèi)部鍍有奧氏體鋼(優(yōu)選DIN1.4541型或1.4571型(根據(jù)DINEN10020))。通常所鍍厚度約為3mm。尤其是對(duì)于具有相對(duì)較大管板橫截面的管束反應(yīng)器，從應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，適于在該管束反應(yīng)器中心留出一段無(wú)管區(qū)域，而不是用于支撐該區(qū)域的上管板。反應(yīng)管的長(zhǎng)度通常延長(zhǎng)至幾米(催化劑管長(zhǎng)度一般在l-8m的范圍內(nèi)，通常為2-6m，在許多情況下為2-4m)。在反應(yīng)管內(nèi)，在工作管和熱管之間通常存在區(qū)別。工作管為在其中進(jìn)行待實(shí)施的實(shí)際部分氧化的反應(yīng)管，而熱管主要用于代表所有工作管監(jiān)測(cè)和控制沿反應(yīng)管的反應(yīng)溫度。為此，除催化劑固定床外，熱管通常還含有沿?zé)峁茉谄渲行倪M(jìn)行傳導(dǎo)并且僅裝有一個(gè)溫度傳感器的熱電偶套管。一般而言，管束反應(yīng)器中的熱管數(shù)目比工作管數(shù)目小很多。通常地，熱管數(shù)目^20(參見(jiàn)EP-A873783和EP-A1270065)。"反應(yīng)管密封到上管板和下管板中的通孔中"表示，在反應(yīng)管外壁和孔壁(或通孔的壁或通孔的殼)之間無(wú)熱交換介質(zhì)通過(guò)。這種密封可如DE202006014116Ul中所述的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。以相應(yīng)方式，將上管板和下管板的圓周結(jié)合入管束反應(yīng)器的反應(yīng)器夾套中，從而使它們之間無(wú)熱交換介質(zhì)通過(guò)。但是，在上管板中，通常連至熱交換介質(zhì)泵，以確保對(duì)反應(yīng)管周?chē)臻g進(jìn)行脫氣和保證液態(tài)熱交換介質(zhì)潤(rùn)濕上管板(參見(jiàn)例如EP-A987057)。此外，單區(qū)管束反應(yīng)器優(yōu)選按DE-A4431949中所述進(jìn)行配置。當(dāng)本發(fā)明方法在多區(qū)管束反應(yīng)器中實(shí)施時(shí)，從有利于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，其為雙區(qū)管束反應(yīng)器。如果反應(yīng)氣體混合物首次流經(jīng)的反應(yīng)區(qū)被稱(chēng)為反應(yīng)區(qū)A并且反應(yīng)氣體混合物其后流經(jīng)的反應(yīng)區(qū)稱(chēng)為反應(yīng)區(qū)B,則本發(fā)明的啟動(dòng)如下實(shí)施是有利的，即啟動(dòng)過(guò)程中反應(yīng)區(qū)A中出現(xiàn)的最高反應(yīng)溫度(下文稱(chēng)為T(mén)maxA)和啟動(dòng)過(guò)程中反應(yīng)區(qū)B中出現(xiàn)的最高反應(yīng)溫度(下文稱(chēng)為T(mén)咖xB)之間的差值，即TmaxA-TmaxB，20°C。有利地，前述溫度差^3。C且S60。C，尤其有利地^5。C且^40。C。這通常在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A中的熱交換介質(zhì)的溫度(即THA，in)和進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B中的熱交換介質(zhì)的溫度(即THB，in)之間的差值(即THA，in-THB，in)為^-20。C且S0。C時(shí)獲得。另外,調(diào)節(jié)T咖"和T咖xB的方法可如文獻(xiàn)DE-A10313208、EP-A1106598、DE-A10313213、DE隱A10313214、DE-A10313211和US2006/0161019Al及這些文獻(xiàn)所引用的現(xiàn)有技術(shù)中所述。特別地，這些文獻(xiàn)中所述的雙區(qū)管束反應(yīng)器適于本發(fā)明方法。一般而言，從特定反應(yīng)區(qū)看，在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中，反應(yīng)氣體和熱交換介質(zhì)，都以直流或逆流方式進(jìn)行傳導(dǎo)。但是，可以無(wú)任何問(wèn)題地在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中的一個(gè)中實(shí)施直流運(yùn)行，并在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中的另一個(gè)中實(shí)施逆流運(yùn)行。為調(diào)節(jié)反應(yīng)器板表面E的溫度TbE,可以一種簡(jiǎn)單的方式在反應(yīng)氣體入口混合物穿過(guò)開(kāi)口E裝料至管束反應(yīng)器之前直接使，例如，基本惰性的氣體或氣體混合物以一流速并以充分低的溫度穿過(guò)至少一個(gè)開(kāi)口E，所述流速和充分低的溫度使得反應(yīng)器板表面E冷卻至所需表面溫度T/。可用的所述冷卻氣體C包括例如，蒸汽、分子氮、二氧化碳、分子氧、稀有氣體、空氣，及所有或部分前述氣體的任意類(lèi)型混合物。原則上，所用冷卻氣體混合物應(yīng)該含有<3體積％、優(yōu)選<2體積％或<1體積％的丙烯醛和曱基丙烯醛，并且尤其優(yōu)選不含丙烯醛和不含曱基丙烯醛。例如，可用的冷卻氣體C包括惰性氣體和分子氧的混合物。這些混合物可含有至少1或2體積％、優(yōu)選至少3體積％并且更優(yōu)選至少4體積％的氧。但是，一般地，所述冷卻氣體混合物中的氧含量為S21體積％。例如，可用的所述冷卻氣體混合物為貧瘠空氣(leanair)。其為排除了氧的空氣。本發(fā)明中，由3-10體積％、優(yōu)選4-6體積％的分子氧和剩余量的18分子氮形成的貧瘠空氣是有利的。通常地，當(dāng)冷卻氣體混合物除分子氧和惰性氣體外還含有蒸汽時(shí)較為有利。從適于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，冷卻氣體混合物含有至少0.1體積％、通常至少0.5體積％并且通常至少1體積％的蒸汽。一般地，冷卻氣體混合物中的蒸汽含量為S75體積％、通常^50體積％,在許多情況下525體積％。因此適于作為冷卻氣體的氣體混合物可由例如3-20體積％分子氧、1-75體積％蒸汽和剩余量的惰性氣體如N2和C02組成(例如97體積％的空氣和3體積％蒸汽)。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，可用的冷卻氣體C還有對(duì)催化劑固定床同時(shí)具有再生作用的那些氣體。換言之，可用的冷卻氣體有例如DE-A10350822、US2006/0161019、WO2005/042459和EP-A614872中推薦為再生氣體的所有氣體和氣體混合物。原則上，當(dāng)冷卻氣體C的摩爾比熱盡可能高時(shí)較為有利。當(dāng)然，也可以使用循環(huán)氣體或其與一種或多種已提及的其他冷卻氣體c的混合物(例如與空氣的混合物)作為冷卻氣體。循環(huán)氣體是指當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物已從多相催化部分氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物中或多或少地選擇性地移除(例如通過(guò)吸收到一種適宜的溶劑中)時(shí)殘留的剩余氣體。一般而言，其主要由用于部分氧化的惰性稀釋氣體和在部分氧化中通常作為副產(chǎn)物形成的蒸汽以及通過(guò)不希望的完全氧化而形成的二氧化碳和蒸汽組成。如果合適，源于對(duì)產(chǎn)物氣體混合物的后處理的水分(源于針對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的吸水劑)的蒸汽也可存在于循環(huán)氣體中。在一些情況下，其還含有在部分氧化中未耗盡的少量氧(殘留氧)和/或未轉(zhuǎn)化的有機(jī)原料化合物(參見(jiàn)WO2004/007405)。適宜在本發(fā)明啟動(dòng)前作為冷卻氣體的兩階段多相催化部分氧化使丙烯成丙烯酸的循環(huán)氣體通?？删哂欣缫韵鲁煞?-5體積％分子氧，1-5體積％蒸汽，0國(guó)3體積％—氧化碳，0-8體積％二氧化碳，0-2體積％丙烷，0-0.5體積％丙烯，0-0.1體積％丙烯醛，和85-95體積％分子氮。上述組成的循環(huán)氣體組合物的一個(gè)實(shí)例如下組分體積％氧氣3.3，水1.5，一氧化碳0.8,二氧化碳1.6，丙烷0.3,丙烯0.3，丙烯醛0.05,和氮?dú)?2.15。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，在上述循環(huán)氣體組合物的組成中，丙烷含量也可以高達(dá)50體積％并且氮?dú)夂靠上?應(yīng)地降低。在多相催化部分氣相氧化制備甲基丙烯酸的情形中，典型的循環(huán)氣體組合物可具有例如以下成份5-12體積％分子氧，10-25體積％蒸汽，0-4體積％—氧化碳，0-6體積％二氧化碳，0-0.5體積％異丁烯，0-0.2體積％曱基丙烯醛，和50-90體積％分子氮。根據(jù)本發(fā)明，裝入管束反應(yīng)器的開(kāi)口E中的冷卻氣體C的溫度必須S285。C。通常地，上述冷卻氣體溫度為^280n，或《270X:,或《260t;，或《250X:，或<240"，或<230*€，或<220"，或《210n,或<200n,或《i9or;,或《i80"c，或《i7ot:，或<160匸，或《i5ox:，或<i4or;，或《i30"c,或《i20"c，或《iiox:，或《ioox:。但是，原則上，冷卻氣體的溫度也可為^75。C，或^5(TC,或S25t!和^rC。但是；必需的是，冷卻氣體的溫度在冷卻氣體的露點(diǎn)以上。本發(fā)20明適宜的冷卻氣體溫度為冷卻氣體露點(diǎn)以上至少5°C。當(dāng)冷卻氣體穿過(guò)開(kāi)口E時(shí)，其工作壓力可為lbar、〈lbar或〉lbar。通常地，冷卻氣體的工作壓力為從^;0.5bar至5bar，在許多情況下從>1至3bar，通常從^1.3至^2bar。有利地，按文獻(xiàn)WO2005/016852和WO2005/1002卯中對(duì)反應(yīng)氣體入口混合物所述，對(duì)冷卻氣體C以相同方式進(jìn)行壓縮和為除去固體顆粒并且如果合適除去其中存在的冷凝物而進(jìn)行機(jī)械分離操作。冷卻氣體的體積流速可與反應(yīng)氣體入口混合物的體積流速一致。但是，其也可大于反應(yīng)氣體入口混合物的體積流速或小于反應(yīng)氣體入口混合物的體積流速。本發(fā)明有利的體積流速為多相催化部分氣相氧化的反應(yīng)氣體入口混合物在該氧化中止之前具有的體積流速的20-140%、優(yōu)選40-120%并且尤其有利地為60-100%。從適于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，基于反應(yīng)器板E(包括通孔)的橫截面積，冷卻氣體C的流速為500-3000m3(STP)/(h.m2)，通常750-1500m3(STP)/(hW)。反應(yīng)器板表面E的溫度可借助至少一個(gè)鉆入該反應(yīng)器板表面E內(nèi)部的熱電偶進(jìn)行監(jiān)測(cè)。對(duì)本發(fā)明有利的是，當(dāng)達(dá)到預(yù)期的反應(yīng)器板表面E的溫度TBE時(shí)，終止冷卻氣體的供給。當(dāng)然，THin，E越高并且冷卻氣體的流量越低，冷卻氣體供給的持續(xù)時(shí)間必須越長(zhǎng)。由于冷卻氣體C也流經(jīng)反應(yīng)管，因此反應(yīng)器板表面E的冷卻也可以不希望的方式伴隨有對(duì)穿過(guò)相應(yīng)的反應(yīng)管周?chē)臻g(區(qū)域)而傳導(dǎo)的熱交換介質(zhì)的冷卻(在這些情況下，本發(fā)明啟動(dòng)的配置可導(dǎo)致其中THin，E和T/相互不同；一般地，在這些情況下THE將低于THin，E)。從有利于本發(fā)明的角度考慮，盡量避免這中情形。如果合適，通常集成到管束反應(yīng)器單元中的電加熱器將用于抵消開(kāi)始的熱交換介質(zhì)的任何過(guò)度冷卻。在通過(guò)多相催化部分氣相氧化使丙烯(或丙烷)經(jīng)由丙烯醛生成丙烯酸、或者例如使異丁烯(或叔丁醇或叔丁醇的甲基醚或異丁烷)經(jīng)由甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的方法中，如果由丙烯醛生成丙烯酸或由甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化為兩階段方法中的第二氧化階段，則該第二氧化階段通常作為在串聯(lián)的反應(yīng)器排列(兩個(gè)管束反應(yīng)器的串聯(lián))中獨(dú)立的單區(qū)或多區(qū)管束反應(yīng)器而實(shí)施。對(duì)本發(fā)明有利地，在此情況下，在第一氧化階段的管束反應(yīng)器和第二氧化階段的管束反應(yīng)器之間放置一個(gè)中間冷卻器(或后冷卻器)，其也可集成到第一管束反應(yīng)器中。在此情況下，通常將冷卻氣體經(jīng)由第一管束反應(yīng)器(即穿過(guò)其反應(yīng)管)裝入第二管束反應(yīng)器的反應(yīng)器板表面E，第一管束反應(yīng)器通常具有與第二管束反應(yīng)器相同的設(shè)計(jì)。由于第一管束反應(yīng)器中的至少一種熱交換介質(zhì)的溫度通常高于第二管束反應(yīng)器中的至少一種熱交換介質(zhì)的溫度，于是將反應(yīng)器板表面E的冷卻氣體的冷卻溫度以一種簡(jiǎn)單方式在上述中間冷卻器中進(jìn)行設(shè)定。此外，從適于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，該方法將是這樣的，在第一管束反應(yīng)器中將類(lèi)似的反應(yīng)器板表面EA冷卻至對(duì)該反應(yīng)器板進(jìn)行濕潤(rùn)的熱交換介質(zhì)所產(chǎn)生的類(lèi)似的THin^(并且如果合適T/A)以下的溫度。但是，第一氧化階段中的情形比第二氧化階段中具有顯著更小的重要性。此外，有利地，在第一氧化階段的啟動(dòng)中，反應(yīng)器板表面EA的溫度在對(duì)該反應(yīng)器板進(jìn)行濕潤(rùn)的熱交換介質(zhì)的溫度THin，e、并且如果合適Th^)以下至少5°C、優(yōu)選至少10。C、尤其優(yōu)選至少20或至少30°C、極尤其優(yōu)選至少40或至少50'C。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，在第一氧化階段的啟動(dòng)中，反應(yīng)器板表面EA的溫度也可在對(duì)該反應(yīng)器板EA進(jìn)行濕潤(rùn)的熱交換介質(zhì)具有的溫度THin，^(并且如果合適T/、以下至少60或70°C，或者至少80或90°C，在一些情況下甚至至少100。C或至少150。C和更高。以一種完全相應(yīng)的方式，用于通過(guò)多相催化部分氣相氧化使丙烯生成丙烯醛或使異丁烯生成曱基丙烯醛的反應(yīng)氣體入口混合物的溫度也在對(duì)反應(yīng)器板虹*進(jìn)行濕潤(rùn)的熱交換介質(zhì)具有的溫度iVn，e、并且如果合適T/、以下至少5n，或至少io。c，或至少2or，或至少3or，或至少4o。c,或至少50。C，或至少60。C，或至少70'C,或至少80'C，或至少90'C,或至少100。C。對(duì)反應(yīng)器板EA進(jìn)行濕潤(rùn)的熱交換介質(zhì)具有的溫度THin，e、并且如果合適T/、通?？蔀?00-380。C,通常310-360。C并且在許多情況下為320-340。C。此外，在第一氧化階段中，反應(yīng)管中的催化劑固定床在沿流動(dòng)方向上通常首先具有一個(gè)用于加熱反應(yīng)氣體入口混合物的惰性床。由于對(duì)于如上所述的兩階段部分氧化，在串聯(lián)的管束反應(yīng)器中，第一氧化階段的產(chǎn)物氣體混合物在后冷卻器中按需冷卻后，直接以其本身(在此情況下，第二氧化階段的需氧量已是被稱(chēng)為初始氧的第一氧化階段反應(yīng)氣體入口混合物的一部分)和/或在添加空氣(二次空氣)之后在混合器中形成第二氧化階段的反應(yīng)氣體入口混合物，并且第二氧化階段中部分氧化的中止必然伴隨第一氧化階段的中止，在這些情況下，第二氧化階段的啟動(dòng)通常也總是與第一氧化階段的啟動(dòng)相關(guān)。從適于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，根據(jù)文獻(xiàn)WO2004/007405、WO2005/016861、WO2004/085362、WO2004/085369、WO2004/085363、WO2004/085367、WO2004/085368、WO2005/047224和WO2005/042459中的論述對(duì)此進(jìn)行研究，從而在本申請(qǐng)中滿足對(duì)本發(fā)明啟動(dòng)——尤其是第二氧化階段一的要求。有利地，在本發(fā)明啟動(dòng)中，進(jìn)行所述方法首先用循環(huán)氣體或循環(huán)氣體與蒸汽的混合物對(duì)反應(yīng)器板表面E進(jìn)行所需冷卻(本發(fā)明所需的溫度TBE的該類(lèi)型調(diào)節(jié)可隨著部分氧化中止的開(kāi)始而立即開(kāi)始；應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，再生氣體也可依據(jù)例如DE-A10350822或DE-A10350812從部分氧化中止開(kāi)始首先穿過(guò)管束反應(yīng)器體系進(jìn)行傳導(dǎo))。循環(huán)氣體流速及其溫度這樣確定，即能夠達(dá)到所需溫度TBE而不會(huì)顯著削弱至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)的溫控循環(huán)。最遲在啟動(dòng)之前，將循環(huán)氣體流速或循環(huán)氣體/蒸汽混合物的流速調(diào)至同本發(fā)明啟動(dòng)中反應(yīng)氣體入口混合物流中其氣體體積流速部分相應(yīng)的程度。隨后，對(duì)本發(fā)明啟動(dòng)所需的空氣流(通常地，所用的氧源為空氣；但是，原則上，可使用氧和惰性氣體的任意混合物或其它純氧作為氧源)和反應(yīng)物流最終將被接通。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，原則上T/也可通過(guò)使用最后接入反應(yīng)物流的循環(huán)氣體和空氣的混合物進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)本發(fā)明啟動(dòng)在串聯(lián)管束反應(yīng)器排列中作為兩階段部分氧化——使例如丙烯(經(jīng)由丙烯醛)生成丙烯酸或使例如異丁烯(經(jīng)由甲基丙烯醛)生成甲基丙烯酸——的第二氧化階段啟動(dòng)而實(shí)施時(shí)，將前述氣流如上所迷裝入第一氧化階段的管束反應(yīng)器并且——如果合適通過(guò)補(bǔ)充二次空氣——經(jīng)由其反應(yīng)管和中間冷卻器而到達(dá)反應(yīng)器板表面E。本發(fā)明方法尤其適用于相關(guān)的部分氧化中止至少5分鐘、或至少I(mǎi)O分鐘、或至少15分鐘、或至少20分鐘、或至少30分鐘、或至少l小時(shí)、或至少2小時(shí)、或至少3小#、或至少4小時(shí)、或至少6小時(shí)、或至少7小時(shí)、或至少8小時(shí)、或至少9小時(shí)、或至少10小時(shí)或至少11小時(shí)、或至少12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間^L后的重新啟動(dòng)。在對(duì)反應(yīng)器板表面E——并且如果合適E*——的溫度進(jìn)行本發(fā)明調(diào)節(jié)之后，如果相關(guān)的部分氧化中止長(zhǎng)達(dá)12小時(shí)，則從適于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明部分氧化的啟動(dòng)將主要以反應(yīng)氣體入口混合物的組合物和用該混合物對(duì)特定催化劑固定床的裝載而進(jìn)行，借此部分氧化在其中止之前直接啟動(dòng)，并且甚至在中止期間根據(jù)文獻(xiàn)DE-A10350812、DE-A10350822和WO2005/047226使有再生作用的、含有分子氧的氣流穿過(guò)所述特定催化劑固定床進(jìn)行傳導(dǎo)。當(dāng)中止時(shí)間在12h以上并且在該期間的運(yùn)^f亍同文獻(xiàn)DE-A10350822、DE-A10350812和WO2005/047226中相同，從適于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，反應(yīng)氣體入口混合物的組合物和用該混合物對(duì)催化劑固定床的裝栽的進(jìn)程按DE-A10337788中所述來(lái)實(shí)施。除使用本發(fā)明啟動(dòng)外，通過(guò)向反應(yīng)器板E上施用惰性材料床，可減少不希望的反應(yīng)氣體入口混合物(其從反應(yīng)器板表面E沿與反應(yīng)氣體入口混合物相反的方向擴(kuò)散)中所含的丙烯醛或甲基丙烯醛的熱引發(fā)的放熱均勻燃燒的危險(xiǎn)性，所述惰性材料(例如陶瓷材料)床的熱導(dǎo)率比制備反應(yīng)器板E的材料的熱導(dǎo)率低很多。所述惰性床優(yōu)選具有較高的熱容量?？捎糜谒龆栊源驳牟牧显瓌t上為下文中推薦作為用于制備殼型催化劑(Shalenkatalysator)的支撐體材料的所有那些材料。從應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選用于所述惰性床的惰性材料為例如購(gòu)自CeramTec.的C220滑石?？捎糜谇笆龆栊源驳膸缀纬尚腕w包括例如，球體、圓柱體和/或環(huán)體形，其最長(zhǎng)尺寸(連接其表面上兩點(diǎn)的最長(zhǎng)直線)可為例如2-40mm，優(yōu)選5-12mm，或50-200mm。但是從適于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，前述惰性床將占據(jù)不多于覆蓋它的反應(yīng)器罩的內(nèi)體積的40體積％。可將24一個(gè)相應(yīng)的惰性床應(yīng)用于上游第一氧化階段的相應(yīng)的反應(yīng)器板EA上。所述反應(yīng)器罩的曲率可具有例如與DIN28013相應(yīng)的準(zhǔn)球形或與DIN28011相應(yīng)的半橢圓形。在最簡(jiǎn)單的情況下，反應(yīng)器罩也可簡(jiǎn)化為打開(kāi)的圃柱形過(guò)渡體，該過(guò)渡體例如靠近后冷卻器或遠(yuǎn)離后冷卻器。原則上，從反應(yīng)器夾套向反應(yīng)器罩的過(guò)渡體(其在例外情況下也可為流體)以基本氣密性方式裝配。除已述措施外，在本發(fā)明啟動(dòng)中，反應(yīng)器板E緣二可用的所:材料包S例如，基本不流動(dòng)的液態(tài)S交換介質(zhì)S身。這可通過(guò)例如在面對(duì)正位于管板(反應(yīng)器板E)之前的熱交換介質(zhì)的該管板的一側(cè)安裝一個(gè)偏轉(zhuǎn)板而實(shí)現(xiàn)，在管板遠(yuǎn)側(cè)的液態(tài)熱交換介質(zhì)沿反應(yīng)器板E的方向基本靜止。用于填裝待根據(jù)本發(fā)明啟動(dòng)的上游第一氧化階段及第二氧化階段的反應(yīng)管的可用催化劑和成型惰性體包括在現(xiàn)有技術(shù)(例如在本文獻(xiàn)中所引用的現(xiàn)有技術(shù))中針對(duì)部分氧化所推薦的所有那些。尤其是在文獻(xiàn)DE誦A10350822、WO98/12167、DE-A4329卯7、WO2005/030393、DE102004025445、EP畫(huà)A700893、EP-A700714、EP國(guó)A758562、EP-A1388533和DE-A10351269中推薦的那些。反應(yīng)管本身的填裝同樣可按這些文獻(xiàn)中推薦的進(jìn)行。一般地，實(shí)現(xiàn)的填裝使反應(yīng)管內(nèi)的容積比活性(volume-specificactivity)沿該反應(yīng)管的流動(dòng)方向增加?？捎糜跉ば痛呋瘎?向其上涂漬活性組合物；相比之下，無(wú)載體催化劑基本只由活性物組成)的惰性稀釋成型體和/或支撐體(或成型支撐體)包括多孔或無(wú)孔的氧化鋁、氧化硅、二氧化釷、氧化鋯、碳化硅、滑石(例如購(gòu)自CeramTec的C220型滑石)或者硅酸鹽例如硅酸鎂或硅酸鋁。正如成型催化劑體的稀釋體和/或支撐體，它們的最長(zhǎng)尺寸可為1-20mm，通常為2-15mm并且在許多情況下為3或4至10或至8或至6mm。在本發(fā)明方法所需丙烯醛或甲基丙烯醛在逆流多相催化部分氧化丙烯或例如異丁烯中生成的情況下，適宜催化劑為其活性組分為通式I的多元素氧化物的那些催化劑MouBiaFebXjX^X/X/On(I)其中X1=鎳和/或鈷，x2=鉈、一種堿金屬和/或一種堿土金屬，x3=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻和/或鴒，x4=硅、鋁、鈦和/或鋯，a=0.2-5b=0.01-5，c=0-10,d=0，2，e=0-8,f=0-10，并且n=通過(guò)I中除氧之外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)確定的一個(gè)數(shù)。對(duì)制備相應(yīng)的無(wú)載體4化劑(例如環(huán)形體)和殼型催化劑(例如環(huán)形體或球體)的描述可見(jiàn)于例如WO02/30569、WO2005/030393、研究披露(ResearchDisclosure)RD2005-497012、DE-A102007005602和DE-A102007004961中。對(duì)于環(huán)形幾何形狀，其外徑可為例如2-10mm、或2-8mm、或4-8mm、或2-4mm(對(duì)于球形幾何形狀的情況同樣適用)。這些環(huán)形幾何形狀的長(zhǎng)度也可為2-10mm、或2-8mm、或4-8mm。所述環(huán)形幾何形狀的適宜壁厚為1-3mm。前述幾何形狀尤其適合無(wú)載體催化劑的情況。一個(gè)特別優(yōu)選的環(huán)形幾何形狀(尤其是對(duì)于無(wú)載體催化劑的情況)為例如5mm(外徑E)x3mm(長(zhǎng)度L)x2mm(內(nèi)徑I)的幾何形狀。其他有利的多金屬氧化物(I)無(wú)載體催化劑環(huán)形幾何形狀的ExLxI為幾何形狀5mmx2mmx2mm、或5mmx3mmx3mm、或5.5mmx3mmx3.5mm、或6mmx3mmx4mm、或6.5mmx3mmx4.5mm、或7mmx3mmx5mm、或7mmx7mmx3mm、或7mmx7mmx4mm。所有這些多金屬氧化物(I)無(wú)栽體催化劑的環(huán)形幾何形狀(或一般的多金屬氧化物(I)催化劑)均適于通過(guò)氣相催化部分氧化使丙烯生成丙烯醛和通過(guò)氣相催化部分氧化使異丁烯或叔丁醇或叔丁醇的甲基醚生成曱基丙烯醛。對(duì)于通式I的化學(xué)計(jì)量活性組分，化學(xué)計(jì)量系數(shù)b優(yōu)選為2-4，化26學(xué)計(jì)量系數(shù)c優(yōu)選為3-10,化學(xué)計(jì)量系數(shù)d優(yōu)選為0.02-2，化學(xué)計(jì)量系數(shù)e優(yōu)選為0-5并且化學(xué)計(jì)量系數(shù)f優(yōu)選為從O.S或1至10。更優(yōu)選地，前述化學(xué)計(jì)量系數(shù)同時(shí)位于所述優(yōu)選范圍內(nèi)。此外，Xi優(yōu)選為鈷，XZ優(yōu)選為K、Cs和/或Sr，更優(yōu)選K,義3優(yōu)選為鴒、鋅和/或磷，并且X"優(yōu)選為Si。尤其優(yōu)選地，變量xi至x4同時(shí)具有前述限定。從適于應(yīng)用的觀點(diǎn)而言，將環(huán)形(球形)的催化劑成型體用環(huán)形(球形)的惰性成型體進(jìn)行稀釋?zhuān)瑥亩寡b入催化劑管的催化劑產(chǎn)生活性結(jié)構(gòu)o對(duì)于多相催化部分氣相氧化來(lái)制備丙烯醛或曱基丙烯醛，裝入反應(yīng)管的具有上述環(huán)形成型體的催化劑優(yōu)選由僅一種類(lèi)型的無(wú)栽體催化劑環(huán)在反應(yīng)管的整個(gè)長(zhǎng)度上均勻裝配或如下結(jié)構(gòu)化。在反應(yīng)管入口處(沿反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向)，于裝入反應(yīng)管的催化活性催化劑各自總長(zhǎng)的10-60%、優(yōu)選10-50%、更優(yōu)選20-40%并且最優(yōu)選25-35%的長(zhǎng)度(即，例如0.70-1.50m、優(yōu)選0.卯-1.20m的長(zhǎng)度)，放置僅一種類(lèi)型的前述環(huán)形無(wú)栽體催化劑和僅一種類(lèi)型的環(huán)形惰其中稀釋成型體(催化劑成型體和稀釋成型體的質(zhì)量密度通常僅略有不同)的重量份數(shù)通常為5-40重量％、或10-40重量％、或20-40重量％、或25-35重量％。然后在該第一裝料區(qū)段的下游、直至催化劑裝料長(zhǎng)度的末端(即，例如1.00-3.00m或1.00-2.70m、優(yōu)選1.40-3.00m或2.00-3.00m的長(zhǎng)度)，有利地放置僅用僅一種類(lèi)型環(huán)形惰性成型體稀釋至較低程度(比第一區(qū)段中的低)的僅一種類(lèi)型的環(huán)形無(wú)栽體催化劑的床，或最優(yōu)選地，單一的(未經(jīng)稀釋的)僅由一種相同類(lèi)型的環(huán)形無(wú)載體催化劑形成的床。當(dāng)然，也可選擇在整個(gè)反應(yīng)管長(zhǎng)度上進(jìn)行均勻稀釋。當(dāng)幾何形狀為球形時(shí)，催化劑床將以相應(yīng)方式進(jìn)行配置。此外，使丙烯生成丙烯酪或使異丁烯生成甲基丙烯醛的多相催化部分氣相氧化可在具有一個(gè)或多個(gè)溫度區(qū)的管束反應(yīng)器中實(shí)施，如現(xiàn)有技術(shù)中所述(參見(jiàn)例如WO2005/03093、DE-A102007005602和DE-A102004025445，及這些文獻(xiàn)和本申請(qǐng)中所引用的現(xiàn)有技術(shù))。用于使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的幾27何形狀的催化劑成型體的適宜活性組分包括通式II的多元素氧化物，MOuPaVbX^dXSeSbfRegShOn(II)其中X1-鉀、癡和/或銫，X2=銅和/或4艮，乂3=鈰、硼、鋯、錳和/或鉍，a=0.5-3,b=0.01-3,c=0.2-3,d=0.01-2,e=0-2，f=0.01-2，g=0-l,h=0或0.001至0.5,并且n=通過(guò)II中除氧之外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)確定的一個(gè)整數(shù)。優(yōu)選可通過(guò)例如EP-A467144中所述方法得到的前述催化劑成型體及環(huán)形無(wú)載休催化劑?？捎铆h(huán)形幾何形狀尤其包括EP-A467144中推薦的各幾何形狀，及本申請(qǐng)中有關(guān)多元素氧化物I推薦的那些幾何形狀。一個(gè)優(yōu)選的環(huán)形幾何形狀為其中ExLxI=7mmx7mmx3mm的幾何形狀(另外參見(jiàn)DE-A102007005602)。用環(huán)形惰性成型體進(jìn)行的結(jié)構(gòu)化稀釋可按例如針對(duì)通過(guò)多相催化部分氧化使丙烯生成丙烯醛的情況所述的來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，可使用EP-A467144和DE-A102007005602中所述的部分氧化方法條件。針對(duì)使丙烯醛生成丙烯酸的多相催化部分氣相氧化，可用于本發(fā)明方法中待使用的催化劑成型體的多元素氧化物活性組分有利地如通式III所示M(h2VaX、X2cX3dX4eXSfX6gOn(HI)其中變量各自限定如下X工-W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3=Sb和/或Bi,X4=—種或多種堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或H,X5-—種或多種堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)，X6=Si、Al、Ti和/或Zr,a=l-6，b=0.2-4,c=0-18,優(yōu)選0.5-18，d=0-40，e=0-2,f=0-4，g=0-40,并且n-通過(guò)IV中除氧之外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)確定的一個(gè)數(shù)。有利地，所述成型催化劑體為環(huán)形或球形的殼型催化劑，它們可根據(jù)例如DE畫(huà)A102004025445、DE國(guó)A10350822、DE國(guó)A102007010422、US2006/0205978和EP-A714700及這些文獻(xiàn)中所引用的現(xiàn)有技術(shù)而得到?？捎玫沫h(huán)形幾何形狀或球形幾何形狀尤其為前述文獻(xiàn)中推薦的各種幾何形狀。一個(gè)優(yōu)選的環(huán)形幾何形狀為其中母體環(huán)形支撐成型體的ExLxI=7mmx3mmx4mm的幾何形狀。活性組分的涂層厚度可為10-1000fim,優(yōu)選50-500fim并且更優(yōu)選150-250jim。有利的涂層厚度為EP-A714700的示例性實(shí)施方案中的那些涂層厚度。對(duì)于使丙烯醛生成丙烯酸的多相催化部分氣相氧化，裝入反應(yīng)管中的催化劑優(yōu)選用在該反應(yīng)管的整個(gè)長(zhǎng)度上僅均勻地形成一種類(lèi)型的殼型催化劑環(huán)、或者如下結(jié)構(gòu)化。在反應(yīng)管入口處(沿反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向)，于裝入反應(yīng)管中的具有催化活性的催化劑各自總長(zhǎng)的10-60%、優(yōu)選10-50%、更優(yōu)選20-40%并且最優(yōu)選25-35%的長(zhǎng)度(即，例如0.70-1.50m、優(yōu)選0.90-1.20m的長(zhǎng)度)上，放置由僅一種類(lèi)型的前述環(huán)形殼型催化劑和僅一種類(lèi)型的環(huán)形惰性成型體(兩種成型體類(lèi)型優(yōu)選具有相同環(huán)形幾何形狀)形成的均質(zhì)混合物，其中稀釋成型體(催化劑成型體和稀釋成型體的質(zhì)量密度通常僅略有不同)的重量份數(shù)通常為5-40重量％、或10-40重量％、29或20-40重量％、或25-35重量％。然后在第一裝料區(qū)段的下游、直至催化劑裝料長(zhǎng)度的末端(即，例如2.00-3.00m、優(yōu)選2.50-3.00m的長(zhǎng)度上)，有利地放置用僅一種類(lèi)型的環(huán)形惰性成型體僅稀釋至較低程度(比第一區(qū)段中的低)的僅一種類(lèi)型的環(huán)形無(wú)載體催化劑床、和/或最優(yōu)選地單一的(未經(jīng)稀釋的)僅由一種相同類(lèi)型的環(huán)形殼型催化劑形成的床。當(dāng)殼型催化劑幾何形狀為球形時(shí)，催化劑固定床將以相應(yīng)方式進(jìn)行配置。此外，使丙烯醛生成丙烯酸的多相催化部分氣相氧化可在具有一個(gè)或多個(gè)溫度區(qū)的管束反應(yīng)器中如現(xiàn)有技術(shù)中(參見(jiàn)例如DE-A102004025445、DE畫(huà)A10350822、DE畫(huà)A102007010422、EP畫(huà)A700893、US2006/0205978和EP-A714700,及這些文獻(xiàn)中所引用的現(xiàn)有技術(shù))所述的方式實(shí)施。因此，根據(jù)上述內(nèi)容，本發(fā)明尤其涉及制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，該方法包括本發(fā)a月方法。從管束反應(yīng)器看，本發(fā)明方法特別適用于當(dāng)反應(yīng)氣體入口混合物和對(duì)反應(yīng)器板表面E進(jìn)行濕潤(rùn)的熱交換介質(zhì)以逆流進(jìn)行傳導(dǎo)時(shí)。但是，其在所述同向流動(dòng)的情況下也具有重要意義。一般地，用于本發(fā)明部分氧化和前置的部分氧化階段的催化劑固定床如此被配置，從而在啟動(dòng)時(shí)-如EP-A990636和EP-A1106598中所述——熱區(qū)形成物及其熱敏度最小。此外，當(dāng)啟動(dòng)部分氧化時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和所形成產(chǎn)物的選擇性(基于穿過(guò)催化劑固定床的單程)基本同部分氧化的常規(guī)運(yùn)行中的轉(zhuǎn)化率和選擇性一致。圖1-4的編號(hào)具有以下含義圖1:展示了單區(qū)管束反應(yīng)器的示意圖。圖2:展示了雙區(qū)管束反應(yīng)器的示意圖。圖3、4:展示了可用偏轉(zhuǎn)板結(jié)合物的示意圖。1=反應(yīng)氣體入口混合物2=產(chǎn)物氣體混合物3=開(kāi)口E4=反應(yīng)器板表面E5=反應(yīng)器底板306=反應(yīng)器罩E7=反應(yīng)器底罩8=熱交換介質(zhì)泵的發(fā)動(dòng)機(jī)9=反應(yīng)管10=具有TjTt的熱交換介質(zhì)的移除11=具有THin的熱交換介質(zhì)的供給12=—部分用于冷卻的熱交換介質(zhì)的供給13=經(jīng)冷卻的熱交換介質(zhì)部分的返回14=反應(yīng)器夾套15=反應(yīng)管周?chē)臻g16117卜=熱交換介質(zhì)的偏轉(zhuǎn)板1"19=反應(yīng)器板EA=反應(yīng)區(qū)AB=反應(yīng)區(qū)B20=分離用管板具體而言，本發(fā)明涉及一種其運(yùn)行不得不提前中止的在催化劑固定床中使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的重新啟動(dòng)方法，所述催化劑固定床置于管束反應(yīng)器中圍有反應(yīng)器夾套的垂直反應(yīng)管束的反應(yīng)管中，各反應(yīng)管的兩端打開(kāi)，并且每一個(gè)反應(yīng)管以其上端部密封到在頂部與反應(yīng)器夾套密封的上管板的通孔中；并且以其下端部密封到在底部與反應(yīng)器夾套密封的下管板的通孔中，其中反應(yīng)管的外部、上管板和下管板，及反應(yīng)器夾套一起(共同)界定了反應(yīng)管周?chē)臻g，并且兩個(gè)管板中的每一個(gè)均被具有至少一個(gè)開(kāi)口的反應(yīng)器罩覆蓋，其中，為開(kāi)始重新啟動(dòng)和維持運(yùn)行,將含有>3體積％丙烯醛或甲基丙烯醛及分子氧的反應(yīng)氣體入口混合物經(jīng)由兩個(gè)反應(yīng)器罩之一的至少一個(gè)開(kāi)口(下文稱(chēng)為E)裝入管束反應(yīng)器的反應(yīng)管中，并將在通道中穿過(guò)置于反應(yīng)管中的催化劑固定床而將丙烯醛或甲基丙烯醛通過(guò)部分氣相氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸所得到的并且含有丙烯酸或甲基丙烯酸的產(chǎn)物氣體混合物經(jīng)由另一個(gè)反應(yīng)器罩的至少一個(gè)開(kāi)口移除，同時(shí)，在管束反應(yīng)器的夾套一側(cè)，使至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)繞反應(yīng)管傳導(dǎo)，從而使相互面對(duì)的兩個(gè)管板的兩表面中的每一個(gè)被一種液態(tài)熱交換介質(zhì)潤(rùn)濕，并且所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)以溫度THin被導(dǎo)入反應(yīng)管周?chē)臻g中并再以溫度TH°ut導(dǎo)出該反應(yīng)管周?chē)臻g，其中A)在時(shí)間點(diǎn)h處，即在多相催化部分氣相氧化被中止時(shí)，對(duì)反應(yīng)器板E進(jìn)行濕潤(rùn)的至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)的溫度THin,下文稱(chēng)為T(mén)Hin，u，至少為290。C,并且B)在時(shí)間點(diǎn)b處，即為開(kāi)始重新啟動(dòng)該多相催化部分氣相氧化，將含有S體積％丙烯醛或甲基丙烯醛的反應(yīng)氣體入口混合物經(jīng)由至少一個(gè)開(kāi)口E送入反應(yīng)器罩-對(duì)反應(yīng)器板E進(jìn)行濕潤(rùn)的至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)的溫度THin，下文稱(chēng)為T(mén)V11，1，為至少29(TC，-進(jìn)入至少一個(gè)開(kāi)口E的反應(yīng)氣體入口混合物具有的溫度T(jE5285。C,并且-反應(yīng)器板表面E的溫度T/的值為^285。C，這是由于在時(shí)間點(diǎn)^和時(shí)間點(diǎn)t2之間，溫度TcE^285。C的冷卻氣體C穿過(guò)所述至少一個(gè)開(kāi)口E至少暫時(shí)地進(jìn)行傳導(dǎo)。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，在用于重新啟動(dòng)的本發(fā)明方法中，也可同時(shí)滿足以下條件THin，u^292。c，Tiiin，i$292。C，TGE^285。C,TBE^285°C，TCE￡285。C;或者國(guó)THin，u^294。C，T^n，1^294。C，TGES285°C，TBE￡285。C，TCES285°C;或者畫(huà)THin，u^296°C，Th111，1^296°C，TGE￡285。C，TBE￡285°C,TCE5285。C;或者一THiMJ^298°C，Tj[in，1^298。C，TGE^285。C，TBE^285。C，TCE^285°C;32或者-THin，u^300。C，iV11，1^300°C，TGE1285。C，TBE^285。C，TCE￡285°C。一般地，前述情況下的THin，u和TH^為^400。C、通常^375。C、并且在某些情況下^350。C。不考慮前述構(gòu)成中的其他溫度，T^也可為^280。C、或^270。C、或^260。C、或^250。C、或:^240。C。類(lèi)似地，不考慮其他溫度，前述構(gòu)成中的TBE可為^28(TC、或^275。C、或^270。C、或^265。C、或^255。C、或^250。C、或^245。C、或^240。C。同樣地，不考慮前述構(gòu)成中的其他溫度，Tc;E也可為l280°C、或^275°C、或^270。C、或^265。C、或^260。C、或5255。C、或^250。C、或5245。C、或^240。C。關(guān)于在兩個(gè)串聯(lián)連接的單區(qū)管束反應(yīng)器中的使丙烯生成丙烯酸的兩階段多相催化部分氣相氧化的對(duì)照實(shí)施例和實(shí)施例A)—般運(yùn)行條件的描述I.第一反應(yīng)階段所用熱交換介質(zhì)由60重量％硝酸鉀和40重量％亞硝酸鈉組成的鹽熔化物。反應(yīng)管的材料DIN材料號(hào)為1.0481的鐵素體鋼。反應(yīng)管的尺寸長(zhǎng)3200mm;內(nèi)徑25mm;外徑30mm(壁厚2.5mm)。管束中反應(yīng)管的數(shù)目25500。反應(yīng)器圓柱形容器(DIN材料號(hào)為1.0345的鐵素體鋼)，其外徑6800mm;中間部分的夾套壁厚=1.8cm，在頂部和底部增厚至2.5cm;具有中心自由空間的環(huán)形垂直管束。所述中心自由空間的直徑1000mm。最外部的反應(yīng)管距離所述容器壁的距離150mm。反應(yīng)管在管束中均勻分布(每個(gè)反應(yīng)管有6個(gè)等距的相鄰管)。反應(yīng)管管心距38mm。反應(yīng)管的末端通過(guò)密封到板厚為125mm的管板的孔中而固定，并且所述管板的孔通入反應(yīng)器罩中，所述反應(yīng)器罩覆蓋上反應(yīng)器板并且上端連于所述容器并且下端連入圓柱形過(guò)渡體直至后冷卻器中。上管板為反應(yīng)器板E^覆蓋該板的反應(yīng)器罩具有一個(gè)直徑1020mm的開(kāi)口E*(為氣體入口短管的形式)。管板及管束反應(yīng)器的其他元件由DIN材料號(hào)為1.0481的鐵素體鋼制造。將熱電偶分別接入或引入反應(yīng)器板表面E+(最外部的反應(yīng)管的圓周處)和頂部反應(yīng)器罩(反應(yīng)器罩E*)。頂部反應(yīng)器罩(總壁厚二20mm)的內(nèi)部用1.4571型(根據(jù)DINEN10020)不銹鋼進(jìn)行電後(鏡層厚度3mm)0將熱交換介質(zhì)裝入管束將管束通過(guò)三個(gè)在管板之間沿其縱向接連安裝的偏轉(zhuǎn)盤(pán)(各自厚度為10mm)分成4個(gè)等距(各自為730mm)的縱向段(區(qū)域)。最下面的偏轉(zhuǎn)盤(pán)和最上面的偏轉(zhuǎn)盤(pán)具有環(huán)形幾何形狀，其環(huán)內(nèi)徑為1000mm并且環(huán)外徑一直延伸至且密封至所述容器壁。所述反應(yīng)管固定于偏轉(zhuǎn)盤(pán)上無(wú)需密封。替代地，留下一個(gè)間隙寬度〈0.5mm的間隙，從而使一個(gè)區(qū)中鹽熔化物的橫向流速盡可能恒定。中部偏轉(zhuǎn)盤(pán)為圓形并且一直延伸至管束中最外面的反應(yīng)管。鹽熔化物的循環(huán)通過(guò)兩個(gè)鹽泵而實(shí)現(xiàn)，每個(gè)鹽泵提供管束長(zhǎng)度的一半。所述泵將鹽熔化物壓入安裝在反應(yīng)器夾套周?chē)虏康沫h(huán)形通道中，這使得所述鹽熔化物沿容器圓周而分布。存在于最下面的縱向段中的鹽熔化物穿過(guò)反應(yīng)器夾套中的窗口通入管束。從所述容器上方看，所述鹽熔化物然后以基本迂曲的方式受偏轉(zhuǎn)板的支配按下列順序由底部向上流動(dòng)-從外向內(nèi)，誦從內(nèi)向外，-從外向內(nèi)，從內(nèi)向外。所述鹽熔化物通過(guò)安裝于上部環(huán)形通道中最上面的縱向段中的所述容器圓周周?chē)拇翱谶M(jìn)行收集(所述鹽熔化物以溫度iV，。ut離開(kāi)反應(yīng)管周?chē)臻g)，所述上部環(huán)形通道安裝于反應(yīng)器夾套周?chē)徊⒃诶鋮s至最初的入口溫度lV，in之后，通過(guò)泵重新注入回到底部環(huán)形通道中。反應(yīng)氣體入口混合物1為空氣、化學(xué)級(jí)丙烯和循環(huán)氣體的混合物。反應(yīng)器裝料從反應(yīng)器上方看，鹽熔化物和反應(yīng)氣體混合物逆流傳導(dǎo)。鹽熔化物進(jìn)入底部，反應(yīng)氣體混合物經(jīng)由開(kāi)口EA進(jìn)入頂部。鹽熔化物的入口溫度為T(mén)V":鹽熔化物的出口溫度為T(mén)h1^1。Th"。"—Th1"11為>0且^2°C。泵送能力為6200mS鹽熔化物/h。反應(yīng)氣體入口混合物1以在穿過(guò)開(kāi)口E頭時(shí)為T(mén)eE"的溫度裝入反應(yīng)器。催化劑固定床l的丙烯負(fù)載量其為L(zhǎng)M(STP)/(l.h)。具有催化劑固定床1的反應(yīng)管裝料(由頂部向下)35A區(qū)50cm幾何形狀為7mmx3mmx4mm(夕卜4圣x長(zhǎng)度x內(nèi)徑)的滑石環(huán)的初始床。B區(qū)100cm催化劑裝料，具有由30重量％的幾何形狀為5mmx3mmx2mm(夕卜^f圣x長(zhǎng)度x內(nèi);f圣)的滑石環(huán)和70重量％的環(huán)形無(wú)載體催化劑形成的均相混合物，該無(wú)載體催化劑同WO2005/030393中的無(wú)栽體催化劑EUC3—樣，使用來(lái)自TimcalAG(Bodio，Switzerland)的TIMREXT44作為助劑石墨制備，并且在不考慮仍然存在的石墨的情況下，該催化劑具有化學(xué)計(jì)量MouBiiW2C05.5Fe2.94SiL59Ko.08Ox,環(huán)幾何形狀為ExLxI=5mmx3mmx2mm。C區(qū)170cm催化劑裝料，僅具有用于B區(qū)的環(huán)形(5mmx3mmx2mm=外徑x長(zhǎng)度x內(nèi)徑)無(wú)載體催化劑。熱管(它們共計(jì)IO個(gè)并且均勻分布于管束的中部區(qū)域中)如下配置和裝料，從而以一種代表性的方式監(jiān)測(cè)反應(yīng)管中的溫度10個(gè)熱管中的每一個(gè)具有一個(gè)中心熱電偶套管，所述熱電偶套管具有40個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)(即每一個(gè)熱管含有40個(gè)熱電偶，所述熱電偶集成到熱電偶套管的不同長(zhǎng)度處并由此形成一個(gè)可在熱管中的不同高度處同時(shí)測(cè)定溫度的多熱電偶)。在催化劑固定床的第一計(jì)量活性區(qū)的區(qū)域中存在各自40個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)中的20個(gè)(沿反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向)。一個(gè)熱管的內(nèi)徑為29mm。壁厚和管材料按工作管進(jìn)行配置。熱電偶套管的外徑為10mm。熱管的填充如下實(shí)現(xiàn)熱管用來(lái)自B區(qū)的環(huán)形無(wú)載體催化劑進(jìn)行填充。此外，將由環(huán)形無(wú)載體催化劑得到的最長(zhǎng)尺寸為0.5-5mm的催化劑碎片填充至熱管中。使催化劑碎片在該具體熱管的催化劑固定床的整個(gè)活性區(qū)域均勻分布地填充，從而使反應(yīng)氣體混合物在通道中穿過(guò)熱管的壓降相應(yīng)于反應(yīng)氣體混合物在通道中穿過(guò)工作管的壓降(基于催化劑固定床的活性區(qū)域(即不包括惰性區(qū)域)，為此目的熱管中需要5-30重量％的催化劑碎片)。同時(shí)使工作管和熱管中的活性區(qū)域和惰性區(qū)域各自的總填充高度相等，并且將工作管及熱管的管中含有的活性組分總量與管的傳熱面積的比例調(diào)至基本相同的值。II.中間冷卻為進(jìn)行中間冷卻，使含有丙烯酪的產(chǎn)物氣體混合物1以相應(yīng)于鹽熔化物入口溫度lV，in的溫度離開(kāi)第一反應(yīng)階段，穿過(guò)由60重量％硝酸鉀和40重量％亞硝酸鈉組成的鹽熔化物進(jìn)行冷卻的由鐵素體鋼制成的單區(qū)管束熱交換器進(jìn)行傳導(dǎo)，所述交換器用法蘭直接安裝到第一反應(yīng)階段的管束反應(yīng)器的下管板上。管束反應(yīng)器的下管板距離冷卻器上管板的距離為10cm。從熱交換器上方看，鹽熔化物和產(chǎn)物氣體混合物逆流傳導(dǎo)。鹽浴本身以與第一階段單區(qū)管束固定床反應(yīng)器中相同的方式以迂曲方式繞產(chǎn)物氣體混合物1穿過(guò)其中的冷卻管流動(dòng)。冷卻管的長(zhǎng)度為1.65m,其內(nèi)徑為2.6cm并且其壁厚為2.5mm。冷卻管共計(jì)8000個(gè)。熱交換器的外徑為6.8m;壁厚相應(yīng)于反應(yīng)器的壁厚。它們以均一管間距沿截面均勻分布。將截面實(shí)質(zhì)上同冷卻管的截面相應(yīng)的不銹鋼螺旋引入冷卻管的入口(沿流動(dòng)方向)。其長(zhǎng)度為700mm-1000mm(或者，可將冷卻管用較大的惰性材料環(huán)填充)。它們用于改善傳熱。含有丙烯醛的產(chǎn)物氣體混合物1以溫度TcZ，。ut離開(kāi)中間冷卻器。隨后，向其添加溫度為140。C的壓縮空氣(二次空氣)，壓縮空氣的量使得產(chǎn)物氣體混合物2中的氧含量為3.0體積％,這可得到用于第二反應(yīng)階段的反應(yīng)氣體入口混合物2的組合物。將該組合物以溫度TGE，2裝入第二反應(yīng)階段的單區(qū)管束管型固定床反應(yīng)器的頂部反應(yīng)器罩的開(kāi)口E中。III.第二反應(yīng)階段單區(qū)管束固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)同笫一階段的相同，不同之處在于，其具有一個(gè)頂部反應(yīng)器罩并且使用一個(gè)底部反應(yīng)器罩。其頂部反應(yīng)器板為反應(yīng)器板E,該反應(yīng)器板表面E面對(duì)頂部反應(yīng)器罩E。反應(yīng)氣體入口混合物2的組合物由第一反應(yīng)階段的產(chǎn)物氣體混合物和二次空氣組成。反應(yīng)器裝料從反應(yīng)器上方看，鹽熔化物和反應(yīng)氣體混合物逆流傳導(dǎo)。鹽熔化物進(jìn)入底部，反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入頂部。鹽熔化物'的入口溫度為T(mén)H2，in。其出口溫度為T(mén)2，outHoTH2，。ut_TH2，in為>0且^2°C。泵送能力為6200mS鹽熔化物/h。反應(yīng)氣體入口混合物2以在穿過(guò)開(kāi)口E時(shí)為T(mén)GE，2的溫度裝入反應(yīng)器。38催化劑固定床2的丙烯醛負(fù)栽量其為L(zhǎng)21(STP)/(l*h)。具有催化劑固定床2的反應(yīng)管裝料(由頂部向下)A區(qū)幾何形狀為7mmx3mmx4mm(外徑x長(zhǎng)度x內(nèi)徑)的20cm的滑石環(huán)初始床。B區(qū)100cm催化劑裝料，其具有由30重量％的幾何形狀為7mmx3mmx4mm(夕卜4圣x長(zhǎng)度x內(nèi)徑)的滑石環(huán)和70重量％環(huán)形(約7mmx3mmx4mm)的來(lái)自DE102004025445的殼型催化劑Ca形成的均相混合物，所述催化刑具有活性組分MouVsWuCu^Ox并且活性組分含量為20重量％。C區(qū)200cm催化劑裝料，其具有來(lái)自B區(qū)的環(huán)形(約7mmx3mmx4mm)殼型催化劑。熱管(它們共計(jì)IO個(gè)并且均勻分布于管束的中心區(qū)域中)如下進(jìn)行配置和裝料，從而以一種代表性的方式監(jiān)測(cè)反應(yīng)管中的溫度10個(gè)熱管中的每一個(gè)具有一個(gè)中心熱電偶套管，所述熱電偶套管具有40個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)(即每一個(gè)熱管含有40個(gè)熱電偶，所述熱電偶集成到熱電偶套管的不同長(zhǎng)度處并由此形成一個(gè)可在熱管中的不同高度處同時(shí)測(cè)定溫度的多熱電偶)。在催化劑固定床的第一計(jì)量活性區(qū)的區(qū)域中存在各自40個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)中的20個(gè)(沿反應(yīng)氣體'混合物的流動(dòng)方向)。一個(gè)熱管的內(nèi)徑為29mm。壁厚和管材料按工作管進(jìn)行配置。熱電偶套管的外徑為lOmm。熱管的填充如下實(shí)現(xiàn)熱管用制備的環(huán)形殼型催化劑進(jìn)行填充。此外，將兩種幾何形狀的球形殼型催化劑填充至熱管中(具有與環(huán)形殼型催化劑相同的活性組分；兩種類(lèi)型的滑石C220(CeramTec)支撐球體的直徑為2-3mm和4-5mm;兩種情形下的活性組分含量均為20重量％;按對(duì)環(huán)形殼型催化劑所述而實(shí)施制備，不同之處在于，粘合劑為相應(yīng)量的水)。使球形殼型催化劑在該具體熱管的催化劑固定床的整個(gè)活性區(qū)域均勻分布地填充，從而使反應(yīng)氣體混合物穿過(guò)熱管時(shí)的壓降相應(yīng)于反應(yīng)氣體混合物穿過(guò)工作管時(shí)的壓降(基于催化劑固定床的活性區(qū)域(即不包括惰性區(qū)域)，為此目的熱管中需要總計(jì)5-40重量％的球形殼型催化劑)。同時(shí)，使工作管和熱管中各自的活性區(qū)域和惰性區(qū)域的總填充高度相等，并且將工作管及熱管的管中含有的活性組分總量與管的傳熱面積的比例調(diào)至基本相同的值。在第二反應(yīng)階段中得到的產(chǎn)物氣體混合物2穿過(guò)管束反應(yīng)器的底部反應(yīng)器罩而導(dǎo)出并將其送去進(jìn)行后處理。在兩個(gè)反應(yīng)階段中，通常通過(guò)產(chǎn)物氣體混合物2中所含的殘余丙烯和丙烯醛來(lái)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率的控制和調(diào)節(jié)。40B)結(jié)果(運(yùn)行年數(shù)總是與1301(STP)/(Wi)的W和該負(fù)栽量所指明的反應(yīng)氣體入口混合物的組合物有關(guān))1.單區(qū)部分氧化的啟動(dòng)，其在第一反應(yīng)階段中的催化劑固定床l被新的催化劑固定床1替代后進(jìn)行，同時(shí)第二反應(yīng)階段中的催化劑固定床2在一年前已被新鮮的催化劑固定床2替換(包括根據(jù)DE-A10350822和DE-A10351269的再生)(對(duì)照實(shí)施例；催化劑固定床1的壽命通常比催化劑固定床2的壽命長(zhǎng)，這是兩個(gè)催化劑固定床通常在不同時(shí)間進(jìn)行交換的原因)。但是，根據(jù)DE-A10350822，催化劑固定床2也可重新再生。下表l示出了經(jīng)運(yùn)行時(shí)間t[hj啟動(dòng)的條件。CP為丙烯的轉(zhuǎn)化率，基于穿過(guò)兩個(gè)氧化階段的反應(yīng)氣體混合物的單程。CAC為穿過(guò)第二反應(yīng)階段的反應(yīng)氣體混合物的單程中丙烯醛的轉(zhuǎn)化率。此外，表l示出了反應(yīng)氣體入口混合物l的組成。在該表中c(Pen)=以體積％計(jì)的其丙烯含量；c(02)=以體積％計(jì)的其氧氣含量；c(H20)=以體積％計(jì)的其蒸汽含量；c(CO)=以體積％計(jì)的其一氧化碳含量；c(C02)=以體積％計(jì)的其二氧化碳含量；c(N2)=以體積％計(jì)的其氮?dú)夂?。在第一反?yīng)階段中丙烯醛形成的選擇性始終在88-92mol%的范圍內(nèi)。第一反應(yīng)階段中丙烯酸副產(chǎn)物形成的選擇性始終在3-7molV。的范圍內(nèi)。在兩個(gè)反應(yīng)階段中丙烯酸形成的選擇性始終在88-92mol。/。的范圍內(nèi)。源于反應(yīng)氣體入口混合物1中循環(huán)氣體含量的丙烯醛含量(其<0.1體積％)忽略。負(fù)載量L1和I應(yīng)理解為意指L±51(STP)/(Wi)。當(dāng)常規(guī)(穩(wěn)定狀態(tài)所需的)運(yùn)行負(fù)載量I/的值〈901(STP)/(Mh)時(shí)，該運(yùn)行值可自達(dá)到該目標(biāo)負(fù)載量起保持在一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)。但是，CP在第20個(gè)運(yùn)行日之前不應(yīng)該增加至96.2mol。/o。反應(yīng)氣體入口壓力在第一反應(yīng)階段始終為1800-3400mbar并且在第二反應(yīng)階段始終為1500-2800mbar。41<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>當(dāng)催化劑固定床1和催化劑固定床2均為新鮮裝料時(shí)，也可使用前述啟動(dòng)條件。當(dāng)催化劑固定床1被新鮮裝料并且在催化劑固定床2中根據(jù)DE-A10232748和WO2004/009525僅一部分用新鮮的催化劑固定床裝料替換時(shí)，也可使用前述啟動(dòng)條件。2.當(dāng)催化劑固定床1和催化劑固定床2均被置于雙區(qū)管束反應(yīng)器中時(shí)，可以一種與二次空氣計(jì)量相應(yīng)的方式實(shí)施B)1.中所述啟動(dòng)，如WO2004/085369中所述，但是需要在所述兩個(gè)反應(yīng)階段之間放置一個(gè)中間冷卻器。在前述文獻(xiàn)的實(shí)施例中指明的催化劑固定床和加熱區(qū)配置的先決條件下(除使用來(lái)自本申請(qǐng)的B)l.的催化劑外)，反應(yīng)氣體混合物入口組合物和負(fù)載量隨運(yùn)4亍時(shí)間的改變將以與B)l.中所述相應(yīng)的方式進(jìn)行配置。這同樣適用于cp和cAe。對(duì)進(jìn)入流動(dòng)方向上的第一反應(yīng)階段的第一反應(yīng)區(qū)的鹽熔化物的入口溫度進(jìn)行選擇，使該第一反應(yīng)區(qū)的cp為65-70mol%(其通常低于單區(qū)操作中的相應(yīng)Th1，111)。對(duì)進(jìn)入流動(dòng)方向上的第二反應(yīng)階段的第一反應(yīng)區(qū)的鹽熔化物的入口溫度進(jìn)行選擇，使該第一反應(yīng)區(qū)的CAe為80-85mol%(其通常低于單區(qū)操作中的相應(yīng)TH2，in)。3.單區(qū)部分氧化的啟動(dòng)，其在催化劑固定床2被新鮮催化劑床完全替換后或如WO2004/009525中所述被部分替換后進(jìn)行，同時(shí)第一反應(yīng)階段中的催化劑固定床1已預(yù)先被一個(gè)新鮮的催化劑固定床1替換運(yùn)行一年(對(duì)照實(shí)施例；但是，催化劑固定床1可依據(jù)WO2005/047224進(jìn)行重新再生)。下表2示出了經(jīng)運(yùn)行時(shí)間t[hl啟動(dòng)的條件。同表1類(lèi)似，表2還示出了反應(yīng)氣體入口混合物1的組成。第一反應(yīng)階段中丙烯醛形成的選擇性始終在88-92mol"/o的范圍內(nèi)。第一反應(yīng)階段中丙烯酸副產(chǎn)物形成的選擇性始終在3-7mol。/o的范圍內(nèi)。兩個(gè)反應(yīng)階段中丙烯酸形成的選擇性始終在88-92mol。/。的范圍內(nèi)。源于反應(yīng)氣體入口混合物1中循環(huán)氣體含量的丙烯醛含量(其為<0.1體積％)可忽略。負(fù)載量L1和I應(yīng)理解為意指L±51(STP)/(Wi)。當(dāng)常規(guī)(穩(wěn)定狀態(tài)所需的)運(yùn)行負(fù)栽量的值<1卯1(STP)/(Hi)時(shí)，該運(yùn)行值可自達(dá)到該目標(biāo)負(fù)載量起保持在一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)氣體入口壓力在第一反應(yīng)階段始終為1800-3400mbar并且在第二反應(yīng)階段始終為1500-2800mbar。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>4.當(dāng)催化劑固定床1和催化劑固定床2均被置于雙區(qū)管束反應(yīng)器中時(shí)，可以一種與二次空氣計(jì)量相應(yīng)的方式實(shí)施B)3.中所述啟動(dòng)，如WO2004/085369中所述，但是需要在所述兩個(gè)反應(yīng)階段之間放置一個(gè)中間冷卻器。在前述文獻(xiàn)的實(shí)施例中指明的催化劑固定床和溫度區(qū)配置的先決條件下(除使用來(lái)自本申請(qǐng)的B)l.的催化劑外)，反應(yīng)氣體混合物入口組合物和負(fù)載量的改變將以與B)3.中相應(yīng)的方式隨運(yùn)行時(shí)間進(jìn)行配置。這同樣適用于cp和cae。對(duì)進(jìn)入流動(dòng)方向上的第一反應(yīng)階段的第一反應(yīng)區(qū)的入口溫度進(jìn)行選擇，使該第一反應(yīng)區(qū)的Cp為65-70mol。/。(其通常低于單區(qū)操作中的相應(yīng)Th1，111)。對(duì)進(jìn)入流動(dòng)方向上的第二反應(yīng)階段的第一反應(yīng)區(qū)的鹽熔化物的入口溫度進(jìn)行選擇，使該笫一反應(yīng)區(qū)的C^為80-85mol%(其通常低于單區(qū)操作中的相應(yīng)TH2，in)。5.在催化劑床1和催化劑床2(包括依據(jù)WO2005/042459的再生)已共同運(yùn)行一年并且剛被新鮮再生之后，啟動(dòng)單區(qū)部分氧化(對(duì)照實(shí)施例)。最后一次再生之前，TV，in為332。C并且TH"n為266"。下表3示出了經(jīng)運(yùn)行時(shí)間th啟動(dòng)的條件。同表1類(lèi)似，表3還示出了反應(yīng)氣體入口混合物1的組成。第一反應(yīng)階段中丙烯瘙形成的選擇性始終在88-92mol。/。的范圍內(nèi)。第一反應(yīng)階段中丙烯酸副產(chǎn)物形成的選擇性始終在3-7mol。/。的范圍內(nèi)。兩個(gè)反應(yīng)階段中丙烯酸形成的選擇性始終在88-92mol。a的范圍內(nèi)。源于反應(yīng)氣體入口混合物1中循環(huán)氣體含量的丙烯醛含量(其為<0.1體積％)可忽略。負(fù)栽量L1和1^應(yīng)理解為意指L±51(STP)/(l，h)。當(dāng)常規(guī)(穩(wěn)定狀態(tài)所需的)運(yùn)行負(fù)載量的值>1901(STP)/(l，h)時(shí)，該運(yùn)行值可自達(dá)到該目標(biāo)負(fù)栽量起在啟動(dòng)過(guò)程中保持在一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)氣體入口壓力在第一反應(yīng)階段始終為1800-3400mbar并且在第二反應(yīng)階段始終為1500-2800mbar。當(dāng)兩個(gè)催化劑固定床已運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間(伴隨有中間再生)并已新鮮再生時(shí)，通?？墒褂孟旅嫠龅膯?dòng)方法。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>6.當(dāng)催化劑固定床1和催化劑固定床2均被置于雙區(qū)管束反應(yīng)器中時(shí)，可以一種與二次空氣計(jì)量相應(yīng)的方式實(shí)施B)5.中所述啟動(dòng)，如WO2004/085369中所述，但是需要在所述兩個(gè)反應(yīng)階段之間放置一個(gè)中間冷卻器。在前述文獻(xiàn)的工作實(shí)施例中指明的催化劑固定床和溫度區(qū)配置的先決條件下(除使用來(lái)自本申請(qǐng)的B)l.的催化劑外)，反應(yīng)氣體混合物入口組合物和負(fù)載量的改變將以與B)3.中相應(yīng)的方式隨運(yùn)行時(shí)間進(jìn)行配置。這同樣適用于CP和CAe。對(duì)進(jìn)入流動(dòng)方向上的第一反應(yīng)階段的第一反應(yīng)區(qū)的入口溫度進(jìn)行選擇，使該第一反應(yīng)區(qū)的Cp為65-70mol。/。(其通常低于單區(qū)操作中的相應(yīng)Th1，111)。對(duì)進(jìn)入流動(dòng)方向上的第二反應(yīng)階段的第一反應(yīng)區(qū)的鹽熔化物的入口溫度進(jìn)行選擇，使該笫一反應(yīng)區(qū)的C^為80-85mol%(其通常低于單區(qū)操作中的相應(yīng)TH2，in)。7.(實(shí)施例)單區(qū)部分氧化的啟動(dòng)，其在催化劑固定床l和催化劑固定床2(包括依據(jù)WO2005/042459的再生)已共同運(yùn)行四年并且由于運(yùn)行故障而被中止2h之后進(jìn)行。在中止過(guò)程中，由4體積％02和96體積％N2組成的氣體混合物以201(STP)/(Hi)的催化劑固定床1的負(fù)栽量穿過(guò)串聯(lián)排列的反應(yīng)器進(jìn)行傳導(dǎo)。其進(jìn)入開(kāi)口E+的入口溫度為150°C。在進(jìn)入該開(kāi)口E時(shí)，其具有240。C的溫度。中止前存在的鹽熔化物溫度——348。C的T^，in和299tl的T^，in在中止期間被保持。隨后，以L1=1301(STP)/(Hi)和c(Pen)=6.3mol%、c(02)=11.0molo/o并且余量物主要為分子氮(TH"in=348。C;TH2，in=299。C;T^*'1=300。C;TGE，2=240°C)，再次繼續(xù)進(jìn)行所述部分氧化。反應(yīng)器板表面E的溫度T/為298。C。如果反應(yīng)器軍E的氣體空間中溫度的迅速升高，則會(huì)造成生產(chǎn)設(shè)備的立即關(guān)閉。其后，將35000Nm"h的氮?dú)饬鹘?jīng)由第一反應(yīng)階段的開(kāi)口E穿過(guò)串聯(lián)排列的反應(yīng)器傳導(dǎo)15min。進(jìn)入開(kāi)口E時(shí)，其具有220。C的溫度。鹽熔化物溫度TH"n和iV，in保持不變。反應(yīng)器板表面E的溫度TBE因此降至270。C。隨后，生產(chǎn)設(shè)備投入運(yùn)行而不具有前述任何問(wèn)題。第二反應(yīng)階段中的反應(yīng)氣體入口混合物2中丙烯醛濃度為4.6mol%。最后，應(yīng)該說(shuō)明的是，在由平行運(yùn)行的兩條部分氧化線組成的部分氧化，如果合適，結(jié)合產(chǎn)物氣體混合物的后處理的情況下，可啟動(dòng)兩條生產(chǎn)線中的一條，而另一條生產(chǎn)線通過(guò)使用用于啟動(dòng)前一條生產(chǎn)線以及后一條生產(chǎn)線得到的循環(huán)氣體進(jìn)行生產(chǎn)。關(guān)于在單區(qū)管束反應(yīng)器中使甲基丙烯醛生成曱基丙烯酸的單階段多相催化部分氣相氧化的對(duì)照實(shí)施例和實(shí)施例c)反應(yīng)階段中一般運(yùn)行條件的描述所用熱交換介質(zhì)由60重量％硝酸鉀和40重量％亞硝酸鈉組成的鹽熔化物。反應(yīng)管的材料DIN材料號(hào)為1.0315的鐵素體鋼。反應(yīng)管的尺寸長(zhǎng)4500mm;內(nèi)徑25mm;外徑30mm(壁厚2.5mm)。管束中反應(yīng)管的數(shù)目25000。反應(yīng)器(其設(shè)計(jì)和運(yùn)行模式在A)I.中描述，主要具有以下不同)圓柱形容器(DIN材料號(hào)為1.0425的鐵素體鋼)，其外徑6650mm;夾套壁厚=2.2cm，具有中心自由空間的環(huán)形垂直管束。所述中心自由空間的直徑1367mm。最外部管圓周的直徑6472mm。反應(yīng)管在管束中均勻分布(每個(gè)反應(yīng)管有6個(gè)等距的相鄰管)。反應(yīng)管間距38mm。將反應(yīng)管的末端密封固定到板厚為295mm的管板的開(kāi)口中，并以其開(kāi)口通入上端連于所述容器并且跨越上管板的反應(yīng)器罩中，并且在下部通入一個(gè)圓柱形過(guò)渡體到達(dá)后冷卻器。該后冷卻器的類(lèi)型與A)IL中的基本相應(yīng)。冷卻管共計(jì)7056個(gè)。其長(zhǎng)度為1.4m,其內(nèi)徑為25mm，其壁厚為2mm。鹽熔化物進(jìn)入后冷卻器的入口溫度為222。C。上管板為反應(yīng)器板E?？缭皆摪宓姆磻?yīng)器罩具有一個(gè)外徑為1016mm并且壁厚為16mm的開(kāi)口E(為氣體入口短管的形式)。管板由DIN材料號(hào)為1.0481的鐵素體鋼制造，管束反應(yīng)器的其他元件由DIN材料號(hào)為1.0315的鐵素體鋼制造。將熱電偶分別接入或引入反應(yīng)器板表面E(最外部的反應(yīng)管圓周處)和頂部反應(yīng)器罩(反應(yīng)器罩E)。如A)I.中，頂部反應(yīng)器罩的內(nèi)部用不銹鋼進(jìn)行電鍍(DIN材料號(hào)為1.4541，層厚3.5mm)。反應(yīng)氣體入口混合物為由空氣、新鮮的甲基丙烯醛(Mac)、蒸汽和循環(huán)氣體形成的混合物。循環(huán)氣體體系中的空氣、新鮮的甲基丙烯醛和蒸汽在產(chǎn)物氣體混合物的后處理中被吸收。在常規(guī)運(yùn)行中，反應(yīng)氣體入口混合物的組成主要為c(Mac)=5.5-6.5體積％，c(02)=9.5-11.0體積％，c(H20)=19.0-22.0體積％，c(CO)=1.5-2.0體積％，c(C02)=1.5-2.5體積％，c(N2)=主要為剩余物，直至100體積％。反應(yīng)器裝料從反應(yīng)器上方看，鹽熔化物和反應(yīng)氣體混合物逆流傳導(dǎo)。鹽熔化物在底部進(jìn)入，反應(yīng)氣體混合物經(jīng)由開(kāi)口E在頂部進(jìn)入。鹽熔化物的入口溫度為T(mén)Hin。鹽熔化物的出口溫度為T(mén)Heut。TH。ut-THin為X)且S2。C。泵送能力為4350mS鹽熔化物/h。反應(yīng)氣體入口混合物以在其穿經(jīng)開(kāi)口E時(shí)為T(mén)GE的溫度被加入反應(yīng)器。催化劑固定床的甲基丙烯醛負(fù)載量其為L(zhǎng)1(STP)/(1h)。具有催化劑固定床1的反應(yīng)管裝料(由頂部向下)A區(qū)50cm幾何形狀為7mmx7mmx4mm(外4圣x長(zhǎng)度x內(nèi)徑)的滑石環(huán)的初始床。B區(qū)400cm催化劑裝料，具有環(huán)形無(wú)栽體催化劑，該環(huán)形無(wú)載體催化劑，同DE102005037678中的無(wú)栽體催化劑VUC12—樣，使用來(lái)自TimcalAG(Bodio，Switzerland)的TIMREXT44作為助劑石墨制備，在不考慮仍然存在的石墨的情況下，該催化劑具有化學(xué)計(jì)量Mch2PL5V0.6CsL0Cu0.sSlhS0.04Ox，環(huán)的幾何形狀為ExLxI=7mmx7mmx3mm。熱管(它們共計(jì)IO個(gè)并且在管束的中心區(qū)域均勻排列)以類(lèi)似于A)中所述的方式進(jìn)行配置和裝料，從而以一種代表性的方式監(jiān)測(cè)反應(yīng)管中的溫度。D)結(jié)果1.在催化劑固定床被一個(gè)新鮮催化劑固定床替換后，單區(qū)甲基丙烯醛部分氧化的啟動(dòng)(對(duì)照實(shí)施例)在關(guān)閉管束反應(yīng)器之后，首先使空氣以30t/h經(jīng)反應(yīng)器罩E中的開(kāi)口E穿過(guò)管束反應(yīng)器進(jìn)行傳導(dǎo)。所述空氣通過(guò)一個(gè)整體式壓縮機(jī)(overallcompressor)從環(huán)境中吸入(在進(jìn)入壓縮機(jī)之前，如文獻(xiàn)WO2005/016852和WO2005/100290中所述除去其中的固體顆粒及任何冷凝物)并壓縮至1.7-1.8bar的入口壓力，在該過(guò)程中，空氣被加熱并且在進(jìn)入開(kāi)口E時(shí)約為110°C。之后，比例隨時(shí)間而增加的一部分空氣在壓縮之前經(jīng)過(guò)以蒸汽(17bar)驅(qū)動(dòng)的表面式熱交換器進(jìn)行傳導(dǎo)并由此被加熱，這使得壓縮空氣在進(jìn)入開(kāi)口E時(shí)的溫度逐漸增至15(TC。為進(jìn)一步提高該入口溫度，使離開(kāi)管束反應(yīng)器的一部分熱空氣在壓縮機(jī)的上游進(jìn)行回收。所述部分如此可使在進(jìn)入壓縮機(jī)時(shí)的空氣溫度不超過(guò)90。C。以這種方式，可使壓縮空氣在進(jìn)入開(kāi)口E時(shí)的溫度增至約180°C。54在催化劑固定床交換過(guò)程中保留在管束反應(yīng)器中并且在其中轉(zhuǎn)化為固態(tài)物質(zhì)的量的鹽熔化物通過(guò)在上述熱空氣通道中穿過(guò)管束反應(yīng)器而熔化。然后關(guān)閉該整體式壓縮機(jī)(代替30t/h熱壓縮空氣，現(xiàn)僅穿過(guò)管束反應(yīng)器傳導(dǎo)入口溫度約20。C并且適宜的入口壓力約1.8bar的由5體積％02和95體積％N2(貧瘠空氣)形成的1000m3(STP)/h的混合物(其可從具有所需壓力的供給體系中取得))并使鹽泵投入運(yùn)行。在至鹽熔化物熱交換器(此時(shí)其未裝入冷卻水)的路徑上放置一個(gè)電加熱器，用其將鹽熔化物在30h內(nèi)加熱至THin為278°C。周時(shí)，將來(lái)自相應(yīng)貯存器的鹽熔化物的總量補(bǔ)充至其常規(guī)運(yùn)行水平。貧瘠空氣的供應(yīng)有助于使反應(yīng)器的后冷卻器達(dá)到運(yùn)行溫度，于是該后冷卻器也以所述鹽熔化物投入運(yùn)行。然后再打開(kāi)整體式壓縮機(jī)并將其進(jìn)入管束反應(yīng)器的流量調(diào)為45000m3(STP)/h。除非另有明確說(shuō)明，否則在進(jìn)一步的運(yùn)行中始終保持該值。同時(shí)也開(kāi)始進(jìn)行用于后續(xù)使產(chǎn)生的曱基丙烯酸從產(chǎn)物氣體混合物中分離出的水性后處理，其之前僅在啟動(dòng)時(shí)用水處理，以將源于填充催化劑的固體顆粒(灰塵)從將它們從管束反應(yīng)器中帶出的氣體中在較短的時(shí)間內(nèi)用水洗去。整體式壓縮機(jī)使已存在于體系中總量的氣體進(jìn)行傳導(dǎo)并保持貧瘠空氣通過(guò)水性后處理進(jìn)行循環(huán)供給(在后處理中離開(kāi)的頂部壓力為1.27bar;進(jìn)行再壓縮至入口壓力為1.7-1.8bar;后處理中頂部的離開(kāi)溫度為66'C(除非另有明確說(shuō)明，否則一般為此情況))，其中氣體混合物吸收蒸汽(用于超過(guò)規(guī)定量45000m3(STP)/h的氣體量的出口在后處理中作為廢氣出口而存在)，直至進(jìn)入開(kāi)口E時(shí)，該混合物具有約4體積％分子氧、21體積％蒸汽和作為余量物的主要為氮?dú)獾慕M成(進(jìn)入開(kāi)口E時(shí)的氣體溫度約為110。C)。接著關(guān)閉貧瘠空氣的供給，并且替代地，將1000kg/h(已預(yù)先過(guò)濾的)空氣經(jīng)一個(gè)空氣壓縮機(jī)供至循環(huán)氣體體系和后處理(進(jìn)入后處理的供給溫度為60'C)。供至開(kāi)口E的氣體混合物中的氧氣濃度因此而升高。該氧氣濃度一旦達(dá)到5體積％(21體積％蒸汽，并且作為余量物的主要為氮?dú)?，則將1000kg/h新鮮曱基丙烯醛通過(guò)后處理而供至循環(huán)氣體體系(后處理中的進(jìn)料溫度=37。。；氣體混合物進(jìn)入開(kāi)口E時(shí)的氣體溫度約為110'C)。新供給的甲基丙烯醛具有^95重量％的純度。主要雜質(zhì)為3-4重量％的水、約1重量％的曱醇，及少量的丙醛、戊烯醛和曱醛。此時(shí)通過(guò)氣體冷卻而使THin降至276。C。一旦廢氣中的氧氣含量開(kāi)始下降并且基本無(wú)甲基丙烯醛的廢氣中的C02濃度開(kāi)始升高，即增加經(jīng)過(guò)后處理而供給的預(yù)壓縮空氣流，直至進(jìn)入開(kāi)口E的氣體混合物中的氧氣濃度達(dá)到5.6體積％。在保持邊界條件的同時(shí)，由此所述部分氧化再運(yùn)行6分鐘。在該時(shí)間段結(jié)束時(shí)，反應(yīng)氣體入口混合物具有下表4(部分1和部分2)中所列特性——在各表的第一行。在該表中反應(yīng)氣體入口混合物中分別有，c(Mac)-以體積％計(jì)的甲基丙烯醛含量，c(02)=以體積％計(jì)的氧氣含量，c(H20)=以體積％計(jì)的蒸汽含量，c(CO)=以體積％計(jì)的一氧化碳含量，c(N2)=以體積％計(jì)的氮?dú)夂浚琧(C02)=以體積％計(jì)的二氧化碳含量。此外，在表4中MMac=經(jīng)過(guò)后處理而供至循環(huán)氣體體系的新鮮甲基丙烯醛流，以kg/h計(jì)；CMae=基于穿過(guò)管束反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物的單程的曱基丙烯醛轉(zhuǎn)化率，以mol。/。計(jì)；SMaa=基于穿過(guò)管束反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物的單程中轉(zhuǎn)化的甲基丙烯醛的曱基丙烯酸形成的選擇性，以moiy。計(jì)。在啟動(dòng)的后續(xù)過(guò)程中，反應(yīng)氣體入口混合物中甲基丙烯醛濃度逐漸增加(通過(guò)增加新鮮甲基丙烯醛流)。在增加MMae之后，對(duì)空氣流和THin各自相應(yīng)地重新調(diào)節(jié)至使c(Mac)隨時(shí)間而增加，由此將隨運(yùn)行時(shí)間t[h]而得到的結(jié)果列于表4中。所述結(jié)果各自在特定運(yùn)行時(shí)間間隔結(jié)束時(shí)測(cè)得，在所述特定時(shí)間間隔下各自建立與伴隨進(jìn)行的新1Vf"ae相應(yīng)的準(zhǔn)穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。56表4中報(bào)道的L值的含義通常理解為L(zhǎng)±21(STP)/(1化)。最后，可以一種基本穩(wěn)定的狀態(tài)進(jìn)一步實(shí)施部分氧化。當(dāng)例如由于相對(duì)較低的市場(chǎng)需求而需要以較低的負(fù)載量L運(yùn)行時(shí)，當(dāng)然可以一經(jīng)達(dá)到所需負(fù)載量即可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>2.(對(duì)照)在催化劑固定床已運(yùn)行較長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間(具有依據(jù)JP-A2003/30646的中間再生)并且所述部分氧化由于運(yùn)行故障而中止后，甲基丙烯醛部分氧化(如D)1.中所述)的啟動(dòng)。中止之前，以L-551(STP)/(l,h)運(yùn)行所述部分氧化。經(jīng)后處理的新鮮甲基丙烯醛的供給量為4400kg/h。反應(yīng)氣體入口混合物具有基本常規(guī)運(yùn)行用組成并且CMac=53mol%，SMaa=83.4mol%，TGE=111。C和THin=310。C。在持續(xù)約24h的中止運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)整體式壓縮機(jī)使組成為5.6體積％氧氣、21體積％蒸汽和73.4體積％氮?dú)獾?000m3(STP)/h再生氣體混合物穿過(guò)開(kāi)口E進(jìn)行傳導(dǎo)(氣體混合物的入口溫度為iirc)。THin借助于電加熱器隨在所述時(shí)間段內(nèi)逐漸增加至314。C(在該期間內(nèi)鹽熔化物閥門(mén)是關(guān)閉的，同在各管束反應(yīng)器單元中一樣，借助所述鹽熔化物閥門(mén)可被引導(dǎo)以進(jìn)行鹽熔化物冷卻的鹽熔化物的量是可控的)。隨后，在中止之前所述部分氧化應(yīng)基本上立即以常規(guī)運(yùn)行狀態(tài)繼續(xù)進(jìn)行(但具有常規(guī)的甲基丙烯醛負(fù)載量)。為此目的，首先將借助于整體式壓縮機(jī)穿過(guò)管束反應(yīng)器進(jìn)行傳導(dǎo)的氣體流，在保持氧氣含量為5.6體積％的同時(shí)，增加至45000m3(STP)/h的常規(guī)運(yùn)行規(guī)定值(循環(huán)氣體運(yùn)行貫穿整個(gè)后處理過(guò)程；氣體入口溫度-iirc)。在反應(yīng)器板表面E的溫度達(dá)到305。C(THin-3irC)后，然后再通過(guò)后處理供給5000kg/h新鮮曱基丙烯醛，由此在反應(yīng)氣體入口混合物中出現(xiàn)3.6體積％的初始甲基丙烯醛濃度和5.4體積％的氧氣含量。這導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備立即關(guān)閉，因?yàn)榉磻?yīng)器罩E中的溫度快速升高。3.(實(shí)施例)本發(fā)明的曱基丙烯醛部分氧化的啟動(dòng)在D)2.中發(fā)生的立即關(guān)閉之后，用1000m3(STP)/h貧瘠空氣(5體積％02、95體積。/。N2，入口壓力-1.8bar，入口溫度=20。C)沖刷管束反應(yīng)器，并同時(shí)借助電加熱器將THin升至32rC。然后關(guān)閉貧瘠空氣，使空氣壓縮機(jī)重新投入運(yùn)行；借助于該整體式壓縮機(jī)，在通過(guò)后處理進(jìn)行的循環(huán)氣體運(yùn)行中，將由5.6體積％氧氣、21體積％蒸汽和73.4體積％氮?dú)庑纬傻臍怏w混合物以45000m3(STP)/h的體積流速和lirC的入口溫度(開(kāi)口E;入口壓力:1.8bar)穿過(guò)管束反應(yīng)器進(jìn)行傳導(dǎo)。雖然通過(guò)電加熱器進(jìn)行了反加熱(opposingheating),但是THin降至311。C并且反應(yīng)器板表面E的溫度降至257°C。在保持02濃度為5.6體積％的同時(shí)，開(kāi)始經(jīng)由后處理進(jìn)料5000kg/h的新鮮甲基丙烯醛。反應(yīng)氣體入口混合物中曱基丙烯醛含量從3.6體積％開(kāi)始隨時(shí)間升高至5.6體積％的穩(wěn)態(tài)值，與其并行地，所述混合物的氧氣含量增至9.8體積％。根據(jù)表5，正常地，在6h后達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。表5(部分1)<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>4.(實(shí)施例)本發(fā)明的曱基丙烯醛部分氧化的啟動(dòng)當(dāng)曱基丙烯酸的制備再次被中止時(shí)(中止之前的運(yùn)行條件(如D)l.中所述運(yùn)行)常規(guī)運(yùn)行的反應(yīng)氣體入口混合物的組成；THin=312°C;CMac=52mol%;SMaa=82.9mol%，L=551(STP)/(l'h))，首先將45000m3(STP)/h含有5.6體積％氧氣、21體積％蒸汽和73.4體積％氮?dú)獾臍怏w混合物(入口溫度-lirC,入口壓力=1.8bar),借助于整體式壓縮機(jī)，經(jīng)在循環(huán)氣體運(yùn)行方式的后處理后，穿過(guò)管束反應(yīng)器傳導(dǎo)2h。然后將穿流的氣體用48h轉(zhuǎn)換成貧瘠空氣(1000m"STP)/h;5體積％02;95體積％]\2;入口溫度-20。C;入口壓力=1.8bar)。開(kāi)始保持THin為312。C。然后在循環(huán)氣體傳導(dǎo)中，經(jīng)由后處理并借助于整體式壓縮機(jī)，將4000m3(STP)/h含5.6體積％氧氣、21體積％蒸汽和73.4體積％氮?dú)獾臍怏w混合物穿過(guò)管束反應(yīng)器進(jìn)行傳導(dǎo)(入口溫度-iirc，入口壓力=1.8bar)。同時(shí)將THin增至318。C。其后，在相同的氧氣含量的情況下，使整個(gè)氣流增至45000m3(STP)/h(入口溫度=111°C，入口壓力=1.8bar)0當(dāng)反應(yīng)器板表面E的溫度為308°C并且THin=315°C時(shí)，開(kāi)始經(jīng)后處理進(jìn)料1000kg/h新鮮的甲基丙烯醛(其對(duì)應(yīng)于裝料到管束反應(yīng)器中的反應(yīng)氣體入口混合物中的僅0.7mol。/o的初始曱基丙烯醛濃度；通過(guò)調(diào)節(jié)空氣供給將所述混合物的氧氣含量調(diào)至5.6體積％的起始值)。入口溫度T(jE為lirC并且入口壓力為1.8bar。5分鐘后，新鮮甲基丙烯醛流增至2000kg/h(其對(duì)應(yīng)于反應(yīng)氣體入口混合物中1.5體積％的起始曱基丙烯醛濃度;通過(guò)調(diào)節(jié)空氣供給將所述混合物的氧氣含量調(diào)至7.0體積％的起始值；TGE=111°C;入口壓力=1.8bar)。上述運(yùn)行條件維持1h后，反應(yīng)器板表面E的溫度降至255°C。在含有電加熱器的情況下，可將THin保持在314。C。接著以等間隔(時(shí)間)的增量在1h內(nèi)將新鮮曱基丙烯醛流從500kg/h增至5000kg/h,并且同時(shí)重新調(diào)節(jié)經(jīng)由后處理而供給的空氣量，從而使反應(yīng)氣體入口混合物中的02體積分?jǐn)?shù)各自相對(duì)應(yīng)于表4中具體對(duì)應(yīng)的新鮮甲基丙烯醛流。Tnin保持在314。C。T(jE為恒定值lirC，并且入口壓力為恒定值1.8bar。然后保持運(yùn)行條件。7h后，達(dá)到表6中所顯示的運(yùn)行狀態(tài)。表6(部分1)<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>2007年4月24日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)No.60/907，954通過(guò)文件引用的方式納入本申請(qǐng)。對(duì)于前述的教導(dǎo)，對(duì)本發(fā)明的多種改變和偏差均是可行的。因此可以認(rèn)為，在所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以不同于本文明確所述的方式實(shí)施。權(quán)利要求1.一種在催化劑固定床中使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的啟動(dòng)方法，所述催化劑固定床被置于管束反應(yīng)器中圍繞有反應(yīng)器夾套的垂直反應(yīng)管束的反應(yīng)管中，其中各反應(yīng)管的兩端是打開(kāi)的，并且每一個(gè)反應(yīng)管以其上端部密封到在頂部與反應(yīng)器夾套密封的上管板的通孔中；并且以其下端部密封到在底部與反應(yīng)器夾套密封的下管板的通孔中，其中反應(yīng)管的外部、上管板和下管板，及反應(yīng)器夾套一起界定了反應(yīng)管周?chē)臻g，并且兩個(gè)管板中的每一個(gè)被具有至少一個(gè)開(kāi)口的反應(yīng)器罩跨越覆蓋，其中，為開(kāi)始啟動(dòng)，將含有≥3體積％丙烯醛或甲基丙烯醛及分子氧的反應(yīng)氣體入口混合物經(jīng)由兩個(gè)反應(yīng)器罩中之一的至少一個(gè)開(kāi)口——下文稱(chēng)為E——裝入管束反應(yīng)器的反應(yīng)管中，經(jīng)由另一個(gè)反應(yīng)器罩的所述至少一個(gè)開(kāi)口將通過(guò)丙烯醛或甲基丙烯醛穿過(guò)置于反應(yīng)管中的催化劑固定床而部分氣相氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸得到的含有丙烯酸或甲基丙烯酸的產(chǎn)物氣體混合物移除，同時(shí)，在管束反應(yīng)器的夾套一側(cè)，使至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)繞反應(yīng)管傳導(dǎo)，以使得兩個(gè)管板的相互面對(duì)的兩表面中的每一個(gè)表面被液態(tài)熱交換介質(zhì)潤(rùn)濕，并且所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)以溫度THin被導(dǎo)入反應(yīng)管周?chē)臻g中并再以溫度THout導(dǎo)出該反應(yīng)管周?chē)臻g，其中，在開(kāi)始啟動(dòng)時(shí)，使含有≥3體積％丙烯醛或甲基丙烯醛的反應(yīng)氣體入口混合物穿過(guò)至少一個(gè)開(kāi)口E進(jìn)入反應(yīng)器罩，-使被具有至少一個(gè)開(kāi)口E的反應(yīng)器罩跨越覆蓋的管板進(jìn)行濕潤(rùn)的所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)的溫度THin為至少290℃，所述管板在下文稱(chēng)為反應(yīng)器板E，-進(jìn)入所述至少一個(gè)開(kāi)口E的反應(yīng)氣體入口混合物具有≤285℃的溫度，并且-面對(duì)具有至少一個(gè)開(kāi)口E的反應(yīng)器罩的反應(yīng)器板E的表面溫度值為≤285℃，所述反應(yīng)器板E的表面在下文稱(chēng)為反應(yīng)器板表面E。2.權(quán)利要求1的方法，其中^^應(yīng)器板E濕潤(rùn)的所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)的溫度THin為至少295°C。3.權(quán)利要求1的方法，其中K應(yīng)器板E濕潤(rùn)的所述至少一種液態(tài)熱交換介質(zhì)的溫度THiD為至少300匸。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)入至少一個(gè)開(kāi)口E的所述反應(yīng)氣體入口混合物具有^280°C的溫度。5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)入至少一個(gè)開(kāi)口E的所述反應(yīng)氣體入口混合物具有S270°C的溫度。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器板表面E的溫度值:^280。C。7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器板表面E的溫度值S275。C。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)氣體入口混合物含有至少4體積％的丙烯醛或甲基丙烯醛。9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)氣體入口混合物含有至少5體積％的丙烯醛或甲基丙烯醛。10.權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)氣體入口混合物中02:(丙烯醛或甲基丙烯醛)的摩爾比為^0.5。11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑固定床對(duì)丙烯醛或甲基丙烯醛的負(fù)載量為aO1(STP)(Mi)。12.權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器板E具有的橫截面面積為3m2-80m2。13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所迷反應(yīng)器板E具有5-40cm的反應(yīng)器板厚度。14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器板E由鋼制造。15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種熱交換介質(zhì)為鹽熔化物或熱載體油。16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中跨越覆蓋反應(yīng)器板E的所述反應(yīng)器罩，在面對(duì)反應(yīng)器板E的一側(cè)，用不銹鋼電鍍或用硅酸鋅顏料涂覆。全文摘要本發(fā)明涉及一種在位于經(jīng)一種熱交換介質(zhì)冷卻的管殼式反應(yīng)器中的催化劑固定床處使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的啟動(dòng)方法，其中熱交換介質(zhì)的溫度為≥290℃，并且其中面對(duì)該反應(yīng)器氣體入口混合物的該反應(yīng)器底面溫度和該反應(yīng)氣體入口混合物的溫度為≤285℃。文檔編號(hào)C07C51/25GK101679182SQ200880013699公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年4月18日優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日發(fā)明者A·雷奇利,J·裴措爾特,K·J·謬?yán)?英格爾,T·弗力澤,U·克勒梅,U·漢孟恩申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司