專利名稱：一種制備二芳基甲烷和三芳基甲烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的制備方法，具體涉及一種制備二芳基甲垸和三芳基甲烷的方法。
二芳基甲烷和三芳基甲烷是甲基多芳基甲烷的主要成分，而甲基多芳基甲垸是目前最好的電容器浸漬油之一，它以其良好的低溫流動性，較高的相對介電常數(shù)和較高的滲透性等良好電性能和理化性能受到業(yè)內(nèi)人士推崇，其市場增幅較大。
目前，制備二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法主要是，在催化劑
的作用下，由氯化芐(通式iv)及其衍生物與甲苯(通式m)反應而成。通常
所用的催化劑有FeCl3， AlCl3， BF3， TiCl4等，或氧化物Al203， Fe203， Ti02等，也有用雜多酸等固體超強酸作催化劑的。例如在催化劑FeCl3作用下，氯化
芐(通式iv)及其衍生物與垸基苯(通式in)經(jīng)取代反應制得二芳基甲垸和三
芳基甲烷(通式I )。
(通式中Ri、 R2、 R3、 R4、 Rs、 R6是氫或Ci-C3的烷基，n為l或2。)
背景技術：
<formula>formula see original document page 6</formula> (HI)(通式中Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6是氫或Ci-C3
的烷基。)
其反應方程式為
<formula>formula see original document page 6</formula>
在二芳基甲烷和三芳基甲烷產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，為了提高二芳基甲垸和三 芳基甲烷產(chǎn)品的生成率，生產(chǎn)廠家在催化劑選擇和操作條件控制上做了許多工 作，但無論是采用某種催化劑或采用何種方式控制，其副產(chǎn)物的產(chǎn)生都是不可
避免的，生成的副產(chǎn)物由通式n表示
<formula>formula see original document page 6</formula>(II)
(通式中Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6是氫或Ci-C3的垸基，ni^l，n2^1，并 且滿足nl+n2》3。)這些副產(chǎn)物常溫時為深棕色高度粘稠物，比重1. 06 1. 2， 其主要成分為四芳基甲苯和少量的五芳基甲苯。將氯化芐(通式IV)及其衍生 物與甲苯(通式in)反應的生成物進行分離精餾，則二芳基甲垸和三芳基甲垸 產(chǎn)品被分離出來，而副產(chǎn)物最終由精餾塔底排出。
以上制備二芳基甲垸和三芳基甲烷的方法，其氯化芐的轉(zhuǎn)化率高則92%，少 則70%，甚至更低，二芳基甲垸和三芳基甲烷的生成率相對較低，另外上述方法 生成的副產(chǎn)物(通式II)，目前多作為低檔增塑劑或重質(zhì)燃油處理，資源利用價值較低，因此，如何更合理的開發(fā)利用該副產(chǎn)品使其產(chǎn)生更高的經(jīng)濟效益己是
當前迫在眉睫應解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種制備二芳基甲垸和三芳基甲垸的方法， 本發(fā)明的目的是對生產(chǎn)二芳基甲烷和三芳基甲烷所生成的副產(chǎn)物進行回收再 利用，使之再次應用于二芳基甲烷和三芳基甲烷的生產(chǎn)，從而提高了二芳基甲 垸和三芳基甲垸產(chǎn)品的生成率，同時也提高了副產(chǎn)品的經(jīng)濟價值，提高了資源 利用價值。
本發(fā)明為達到上述目的所采用的技術方案是
一種制備二芳基甲垸和三芳基甲垸(通式I)的方法，其特征在于所述 的二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I )
R2 R3
1 R5 ci) (通式中Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6是氫或Ci-C3的烷基，n為l或2。)
由芳烴化合物(通式n)
(II)
(通式中Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re是氫或Ci-C3的垸基，ni和n2分別為ni >1， n2^1，并且滿足ni + n2》3。)與烷基苯(通式III)(通式中Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6是氫或Cl-C3的垸基。)在固相催化劑鹵
化物的作用下發(fā)生歧化反應來制備，反應溫度40 28(TC，反應壓力0.06 1.2Mpa，所述芳烴化合物(通式n)與垸基苯(通式III)的投料重量比為1: 3 20。
所述的芳烴化合物(通式n)是氯化芐(通式iv)
與垸基苯(通式in)在固體酸催化劑的作用下發(fā)生取代反應來制備二芳基 甲烷和三芳基甲垸產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物。
進一步的，所述的反應溫度優(yōu)選為80 24(TC。 進一步的，所述的反應壓力優(yōu)選為0. 1 0. 8Mpa。
進一步的，所述的芳烴化合物(通式II)與烷基苯(通式III)的重量比優(yōu) 選為1: 6 12。
所述制備二芳基甲烷和三芳基甲垸(通式I)的過程中的滴加方式在于-
由芳烴化合物(通式n)緩慢的滴加在由固相催化劑鹵化物與烷基苯(通式in) 組成的混合懸浮液中發(fā)生歧化反應來制備，滴加時間為i io小時，滴加完成
后保溫O. 5 1小時。
所述制備二芳基甲烷和三芳基甲垸(通式i)的過程中的另一種滴加方式
在于所述垸基苯(通式III)分成兩部分， 一部分與芳烴化合物(通式II)按1:
2的比例組成混合液A，剩余烷基苯(通式in)部分與固相催化劑鹵化物組成混
(IV)(通式中Ri是氫或Ci - C3的烷基。)合懸浮液B，所述的二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I )是由混合液A緩慢的滴 入混合懸浮液B中發(fā)生歧化反應來制備，滴加時間為1 10小時，滴加完成后 保溫O. 5 l小時。
所述制備二芳基甲烷和三芳基甲垸(通式I)的具體制備過程為將所述
的芳烴化合物(通式n)與垸基苯(通式in)在固相催化劑鹵化物的作用下發(fā) 生歧化反應得到的反應物進行過濾，過濾掉催化劑，得到二芳基甲垸和三芳基 甲烷(通式i)與過量的烷基苯(通式m)及芳烴化合物(通式n)的混合液， 再經(jīng)過常壓精餾分離，分離掉過量的烷基苯(通式in)，得到二芳基甲垸和三芳 基甲烷(通式i)和芳烴化合物(通式n)的混合液，最后經(jīng)過真空精餾分離， 得到二芳基甲烷和三芳基甲垸(通式i)，釜殘液為芳烴化合物(通式n)。
所述固相催化劑鹵化物的使用重量為芳烴化合物(通式n)和烷基苯(通 式ni)總投料重量的i i5%。
進一步的，所述固相催化劑鹵化物的使用重量優(yōu)選為芳烴化合物(通式n) 和烷基苯(通式m)總投料重量的5 10%。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明是利用生產(chǎn)二芳基甲烷和三芳基甲烷所得 副產(chǎn)品重新制備二芳基甲垸和三芳基甲烷的方法， 一方面提高了二芳基甲烷和 三芳基甲烷產(chǎn)品的生成率，滿足了市場需求，另一方面也提高了副產(chǎn)品的利用 價值，實現(xiàn)了資源的節(jié)約化，提高了副產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。
具體實施例方式
下面結合具體實施例來進一步對本發(fā)明進行闡述，這些實施例僅用于說明， 并不構成對本發(fā)明的限制。
實施例1:
裝備攪拌器、回流冷凝器、平衡加液漏斗、電加熱套、測溫與控制儀表、四口瓶(兩個)、精餾塔、300目砂芯漏斗； 催化劑FeCl3為82g; 原料1.氯化芐300g;
2.甲苯1700g。 過程與條件
L取甲苯900g、 FeCl3 37g加入一四口瓶中，將氯化芐加入平衡加液漏斗， 四口瓶常壓下升溫至11(TC,將氯化芐滴加到四口瓶，經(jīng)3小時滴完，保溫0.5 小時，將反應得到的混合液體通過300目砂芯漏斗過濾后，再通過精餾塔常壓 精餾分離和真空精餾分離，得到甲苯684g， 二芳基甲垸和三芳基甲烷344g， 精餾塔重組分31g (即副產(chǎn)品芳烴化合物)。
2.將原料中剩余的甲苯和FeCl3 —次加入另一個四口瓶中，常壓下升溫至 ll(TC，將第一步驟反應得到的精餾塔重組分由平衡加液漏斗緩慢加入該四口瓶 中，滴加時間2小時，然后保溫0.5小時，反應過程中通過測溫與控制儀表控 制反應溫度于100 11(TC，將反應得到的混合液體通過300目砂芯漏斗過濾后， 再通過精餾塔常壓精餾分離和真空精餾分離，得到甲苯757g， 二芳基甲烷和 三芳基甲垸97g，重組分llg。
實施例2:
裝備與實施例l相同；
催化劑BF3為70g; 原料1.氯化節(jié)350g;
2.甲苯1870g。 過程與條件
1.取甲苯1200g、 BF3 40g加入一四口瓶中，氯化芐350g加入平衡加液漏斗中，四口瓶常壓下升溫至105。C，向四口瓶滴加氯化芐，經(jīng)3.5小時滴完，保溫 0.6小時，將反應得到的混合液體通過300目砂芯漏斗過濾后，再通過精餾塔常 壓精餾分離和真空精餾分離，得到甲苯949g， 二芳基甲烷和三芳基甲垸387g， 精餾塔重組分45g。
2.取甲苯650g和原料中剩余的催化劑BF3 —次加入另一個四口瓶中，常壓 下升溫至IO(TC，將原料中剩余的甲苯23g與第一步驟反應得到的精餾塔重組分 45g組成的混合液由平衡加液漏斗緩慢加入該四口瓶中，滴加時間4小時，然后 保溫0.7小時，反應過程中通過測溫與控制儀表控制反應溫度于90 105。C，將 反應得到的混合液體通過300目砂芯漏斗過濾后，再經(jīng)過精餾塔常壓精餾分離 和真空精餾分離，得到甲苯642g, 二芳基甲垸和三芳基甲垸41g，重組分7g。
權利要求
1.一種制備二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)的方法，其特征在于所述的二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I)(通式中R1、R2、R3、R4、R5、R6是氫或C1-C3的烷基，n為1或2。)由芳烴化合物(通式II)(通式中R1、R2、R3、R4、R5、R6是氫或C1-C3的烷基，n1和n2分別為n1≥1，n2≥1，并且滿足n1+n2≥3。)與烷基苯(通式III)(通式中R1、R2、R3、R4、R5、R6是氫或C1-C3的烷基。)在固相催化劑鹵化物的作用下發(fā)生歧化反應來制備，反應溫度40～280℃，反應壓力0.06～1.2Mpa，所述芳烴化合物(通式II)與烷基苯(通式III)的投料重量比為1∶3～20。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備二芳基甲垸和三芳基甲烷(通式I )的方法，其特征在于所述的芳烴化合物(通式n)為氯化芐(通式iv)(IV)(通式中Ri是氫或Ci - C3的垸基。)與烷基苯(通式in)制備二芳基甲垸和三芳基甲垸產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I )的方法，其特征在于所述的反應溫度優(yōu)選為80 24(TC。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備二芳基甲烷和三芳基甲垸(通式I )的方法，其特征在于所述的反應壓力優(yōu)選為O. 1 0.8Mpa。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I )的方法，其特征在于所述的芳烴化合物(通式n)與垸基苯(通式in)的重量比優(yōu)選為1: 6 12。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I )的方法，其特征在于所述的二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I )是由芳烴化合物(通式n)緩慢的滴入由固相催化劑鹵化物與烷基苯(通式ni)組成的混合懸浮液中發(fā)生歧化反應來制備，滴加時間為1 10小時，滴加完成后保溫0. 5 1小時。
7. 根據(jù)權利要求1所述的制備二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I )的方法，其特征在于所述烷基苯(通式in)分成兩部分， 一部分與芳烴化合物(通式n)按i: 2的比例組成混合液A，剩余烷基苯(通式in)部分與固相催化劑鹵化物組成混合懸浮液B，所述的二芳基甲垸和三芳基甲烷(通式I )是由混合液A緩慢的滴入混合懸浮液B中發(fā)生歧化反應來制備，滴加時間為1 10小時，滴加完成后保溫0. 5 1小時。
8. 根據(jù)權利要求1或6或7所述的制備二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I )的方法，其特征在于所述的二芳基甲烷與三芳基甲烷(通式I)是通過將所述的芳烴化合物(通式n)與垸基苯(通式in)在固相催化劑鹵化物的作用下發(fā)生歧化反應得到的反應物進行過濾，再經(jīng)過常壓精餾分離、真空精餾分離后得到。
9. 根據(jù)權利要求1或6或7所述的制備二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I )的方法，其特征在于所述固相催化劑鹵化物的使用重量為芳烴化合物(通式n)和烷基苯(通式m)總投料重量的1 15%。
10. 根據(jù)權利要求9所述的制備二芳基甲烷和三芳基甲烷(通式I )的方法，其特征在于所述固相催化劑鹵化物的使用重量優(yōu)選為芳烴化合物(通式n)和烷基苯(通式m)總投料重量的5 10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的制備方法，具體涉及一種制備二芳基甲烷和三芳基甲烷的方法。本發(fā)明利用生產(chǎn)二芳基甲烷和三芳基甲烷所形成的副產(chǎn)品芳烴化合物重組份，在反應溫度40～280℃，反應壓力0.06～1.2MPa下，與烷基苯在固相催化劑鹵化物作用下進行歧化反應來制備。本發(fā)明一方面提高了二芳基甲烷和三芳基甲烷產(chǎn)品的生成率，滿足了市場需求，另一方面也提高了副產(chǎn)品的利用價值，實現(xiàn)了資源的節(jié)約化，提高了副產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。
文檔編號C07C15/00GK101565349SQ200910027789
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月21日 優(yōu)先權日2009年5月21日
發(fā)明者徐建華, 楊金寶, 谷錦文 申請人:常州市武進東方絕緣油有限公司