專利名稱：：一種有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物及其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物，還涉及一種該絡(luò)合物的制備方法，同時還涉及一種該絡(luò)合物在合成聚雙環(huán)戊二烯中的應(yīng)用，屬于高分子合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)是一種兼具高抗沖強(qiáng)度和高彎曲模量性能的工程塑料，該塑料同時還具有很好的耐熱性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐腐蝕性等特性，可用于制造各種高性能形狀復(fù)雜的薄壁大型制件，如交通運輸業(yè)中的汽車保險杠、護(hù)板、側(cè)板、發(fā)動機(jī)罩和車身殼體等；電氣設(shè)備中的電動機(jī)、空調(diào)機(jī)等大型電氣設(shè)備的殼體；運動器械中的摩托雪橇、沖浪板、高爾夫球車等的構(gòu)件以及農(nóng)業(yè)機(jī)械、土木建筑材料等。美國、日本、歐洲等國已實現(xiàn)了聚雙環(huán)戊二烯的工業(yè)化生產(chǎn)，而我國目前還沒有較為成熟的生產(chǎn)工藝。國外現(xiàn)行PDCPD生產(chǎn)通常采用反應(yīng)注射成型(RIM)工藝，該工藝具有成型速度快、加工溫度低、注射壓力低等優(yōu)點。目前的RIM工藝所使用的催化劑主要為芳氧基鎢絡(luò)合物和釕、鋨的卡賓催化劑，前者使用時需要有烷基鋁作為助催化劑才能有效地使雙環(huán)戊二烯(DCPD)發(fā)生聚合，屬于雙組分絡(luò)合催化體系，但是其對空氣和水汽比較敏感，穩(wěn)定性較差，使用條件較為苛刻；后者的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，但價格較高，不適合用于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種性質(zhì)穩(wěn)定，成本較低的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物在合成聚雙環(huán)戊二烯中的應(yīng)用。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物所采用的技術(shù)方案是一種有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物，該絡(luò)合物具有如下通式{W[OzP(PhRn)3]2}Cl6(I)式(I)中z為0或l，R為C,.H)的直鏈或支鏈烷基取代基，n為0-3的整數(shù)。式(I)中R為乙基、丙基、異丙基或正壬基。本發(fā)明的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法步驟如下一種有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法，其步驟如下(1)在50-80'C條件下，配制鎢酸鈉的飽和水溶液，在持續(xù)攪拌下向鎢酸鈉飽和水溶液中加入濃鹽酸至不再產(chǎn)生沉淀，再繼續(xù)反應(yīng)8-12小時；然后進(jìn)行過濾，濾餅洗滌、干燥，得到鎢酸；(2)向步驟(1)得到的鎢酸中加入濃鹽酸，加熱回流至溶液澄清得到鎢酸溶液，降溫至20-4(TC備用；(3)取鉤酸摩爾數(shù)2-5倍量的有機(jī)膦試劑配成有機(jī)膦試劑的乙醚溶液，在持續(xù)攪拌下將上述乙醚溶液加入保持溫度為20-40'C的鎢酸溶液中，保持溫度不變再持續(xù)攪拌6-10小時，然后進(jìn)行過濾，濾餅分別用丙酮和乙醚洗滌，干燥，得到產(chǎn)物有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物；所述的有機(jī)膦試劑為三苯基膦、三苯基膦烷基取代衍生物、三苯基氧膦或者三苯基氧膦烷基取代衍生物。所述有機(jī)膦試劑為具有以下通式的化合物OzP(PhRn)3(II)式(II)中z為0或1，R為Cwo的直鏈或支鏈烷基取代基，n為0-3的整數(shù)。步驟(3)配成的乙醚溶液的濃度為0.1-0.3g/ml。步驟(1)和步驟(3)中干燥的溫度為50'C。式(1)、(II)中，當(dāng)z為0時，OzP(PhRn)3為三苯基膦垸基取代衍生物P(PhRn)3;當(dāng)Z為1時，OzP(PhRn)3為三苯基氧膦烷基取代衍生物OP(PhRn)3;當(dāng)z為0，n為0時，OzP(PhRn)3為三苯基膦PPh3;當(dāng)z為l，n為0時，OzP(PhRn)3為三苯基氧膦OPPh3。式(1)、(II)中Ph為苯基，R為連接在苯環(huán)上的含碳原子數(shù)1-10的直鏈或支鏈垸基取代基，如乙基、丙基、異丙基、正壬基等，R可以連接在苯環(huán)上任意可連接的位置上。本發(fā)明有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的應(yīng)用為一種機(jī)磷基鎢絡(luò)合物作為催化劑在合成聚雙環(huán)戊二烯中的應(yīng)用。合成聚雙環(huán)戊二烯的方法為將有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物作為催化劑加入溫度為25-80。C的雙環(huán)戊二烯中，催化劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:15002500，然后在持續(xù)攪拌下加入烷基氯化鋁，體系固化，得到聚雙環(huán)戊二烯。所述垸基氯化鋁具有以下通式A1RXC13-X(III)式(III)中R'為乙基、正丁基或異丁基，x為l或2。所述垸基氯化鋁與催化劑的摩爾比為15-40:1。本發(fā)明的鉤絡(luò)合物在有機(jī)膦配體的作用下，在合成聚雙環(huán)戊二烯中具有較高的催化活性，并且具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，對空氣和水汽不敏感，因此降低了合成聚雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)條件，并且本發(fā)明制備的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物所采用的原料價格較低，而且制備方法簡單，因此制備的成本較低，具有很好的推廣應(yīng)用前景。圖1為實施例2制備的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的紅外光譜圖。具體實施方式實施例l本實施例的有機(jī)膦基鴇絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式如為[W(OPPh3)2]Cl6。本實施例的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法如下1、取10g水合鴿酸鈉(Na2W042H20)于錐形瓶中，在50。C條件下，緩慢加入蒸餾水并不斷攪拌至剛好溶解，在持續(xù)攪拌下緩慢加入濃鹽酸直到不再有黃色沉淀生成為止，共加入濃鹽酸2ml，然后再繼續(xù)反應(yīng)8小時；沉淀過濾后用大量蒸餾水反復(fù)洗滌至pH值為中性，將所得固體在5(TC真空干燥4小時，得到黃色鎢酸(H2W04)固體粉末6.8g;2、稱取6g步驟1得到的鎢酸固體粉末，在持續(xù)攪拌下加入濃鹽酸150mL，將溫度升至9(TC回流至澄清后降溫至4(TC待用，得到鎢酸溶液，鎢酸的質(zhì)量濃度為3%;3、稱取三苯基氧膦(OPPh3)13.36g，用45ml乙醚溶解后，在劇烈攪拌下緩慢滴加到步驟2得到的保持溫度為40'C的鎢酸溶液中，立即有沉淀生成，保持溫度4(TC再持續(xù)攪拌6小時；沉淀抽濾后用丙酮洗滌三遍，再用乙醚洗滌三遍，然后于50。C真空干燥8小時得到目標(biāo)產(chǎn)物16g。實施例2本實施例的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式如為[W(PPh3)2]Cl6。本實施例的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法如下-1、取12g水合鎢酸鈉(Na2W042H20)于錐形瓶中，在60。C條件下，緩慢加入蒸餾水并不斷攪拌至剛好溶解，在持續(xù)攪拌下緩慢加入濃鹽酸直到不再有黃色沉淀生成為止，共加入濃鹽酸2ml，然后再繼續(xù)反應(yīng)9小時；沉淀過濾后用蒸餾水反復(fù)洗滌至pH值為中性，將所得固體于5(TC真空干燥4小時，得到黃色鎢酸(H2W04)固體粉末8.28§。2、稱取8g步驟1得到的鎢酸固體粉末，在持續(xù)攪拌下加入濃鹽酸160mL，將溫度升至9(TC回流至澄清后降溫至3(TC待用，鎢酸的質(zhì)量濃度為4%。3、稱取三苯基膦(PPh3)26.73g，用90ml乙醚溶解后，在劇烈攪拌下緩慢滴加到步驟2得到的保溫3(TC的鎢酸溶液中，立即有沉淀生成，保持溫度40。C再持續(xù)攪拌7小時；沉淀抽濾后用丙酮洗滌三遍，再用乙醚洗滌三遍，然后于5(TC真空干燥8小時得到目標(biāo)產(chǎn)物21g。產(chǎn)物的紅外光譜見圖1。實施例3本實施例的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式如為{W[P(PhC3H7)3]2}Cl6。本實施例的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法如下1、取15g水合鎢酸鈉(Na2W042H20)于錐形瓶中，在7(TC條件下，緩慢加入蒸餾水并不斷攪拌至剛好溶解，在持續(xù)攪拌下緩慢加入濃鹽酸直到不再有黃色沉淀生成為止，共加入濃鹽酸2ml，然后再繼續(xù)反應(yīng)10小時；沉淀過濾后用蒸餾水反復(fù)洗滌至pH值為中性，將所得固體在于50'C真空干燥4小時，得到黃色鎢酸(H2W04)固體粉末llg。2、稱取10g步驟1得到的鎢酸固體粉末，在攪拌下加入濃鹽酸158.33mL，將溫度升至9(TC回流至澄清后降溫至20'C待用，鎢酸的質(zhì)量濃度為6%。3、稱取三(對異丙基苯基)膦(P(PhC3H7)3)55.69g，用186ml乙醚進(jìn)行溶解后，在劇烈攪拌下緩慢滴加到步驟2得到的保溫20'C的鎢酸溶液中，立即有沉淀生成，保持溫度2(TC再持續(xù)攪拌8小時，沉淀抽濾后用丙酮洗滌三遍，再用乙醚洗滌三遍，然后于5(TC真空干燥8小時得到目標(biāo)產(chǎn)物27g。實施例4本實施例的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式如為{W[OP(PhC3H7)3]2}Cl6。本實施例的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法如下1、取15g水合鎢酸鈉(Na2W042H20)于錐形瓶中，在80。C條件下，緩慢加入蒸餾水并不斷攪拌至剛好溶解，在持續(xù)攪拌下緩慢加入濃鹽酸直到不再有黃色沉淀生成為止，共加入濃鹽酸2ml，然后再繼續(xù)反應(yīng)ll小時；沉淀過濾后用蒸餾水反復(fù)洗滌至pH值為中性，將所得固體在于5(TC真空干燥4小時，得到黃色鎢酸(H2W04)固體粉末llg。2、稱取10g步驟1得到的鎢酸固體粉末，在攪拌下加入濃鹽酸158.33mL，將溫度升至9(TC回流至澄清后降溫至35'C待用，鎢酸的質(zhì)量濃度為6%。3、稱取三(對丙基苯基)氧化膦(OP(PhC3H7)3)6L23g，用210ml乙醚進(jìn)行溶解后，在劇烈攪拌下緩慢滴加到步驟2得到的保溫35t:的鎢酸溶液中，立即有沉淀生成，保持溫度35'C再持續(xù)攪拌9小時，沉淀抽濾后用丙酮洗漆三遍，再用乙醚洗滌三遍，然后于50。C真空干燥8小時得到目標(biāo)產(chǎn)物29.5g。實施例5本實施例的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式如為{W[P(PhC9H19)3]2}Cl6。本實施例的有機(jī)膦基鉤絡(luò)合物的制備方法如下1、取15g水合鴇酸鈉(Na2W042H20)于錐形瓶中，在80'C條件下，緩慢加入蒸餾水并不斷攪拌至剛好溶解，在持續(xù)攪拌下緩慢加入濃鹽酸直到不再有黃色沉淀生成為止，共加入濃鹽酸2ml，然后再繼續(xù)反應(yīng)12小時；沉淀過濾后用蒸餾水反復(fù)洗滌至pH值為中性，將所得固體在于5(TC真空干燥4小時，得到黃色鎢酸(H2W04)固體粉末llg。2、稱取10g步驟1得到的鎢酸固體粉末，在攪拌下加入濃鹽酸158.33mL，將溫度升至9(TC回流至澄清后降溫至25X:待用，鎢酸的質(zhì)量濃度為6%。3、稱取三(對正壬基苯基)膦(P(PhC9H19)3)73.51g，用245ml乙醚進(jìn)行溶解后，在劇烈攪拌下緩慢滴加到步驟2得到的保溫25'C的鎢酸溶液中，立即有沉淀生成，保持溫度25'C再持續(xù)攪拌10小時；沉淀抽濾后用丙酮洗滌三遍，再用乙醚洗滌三遍，然后于5(TC真空干燥8小時得到目標(biāo)產(chǎn)物36.42g。實施例1-5中所使用的濃鹽酸為市售的產(chǎn)品，濃度為37°/。。實施例6本發(fā)明采用鎢絡(luò)合物作為催化劑的聚雙環(huán)戊二烯合成方法，采用上述實施例1-5制備的鴇絡(luò)合物分別進(jìn)行如下的聚雙環(huán)戊二烯合成在100ml的干燥反應(yīng)容器中加入DCPD20ml，按1:1500-2500的摩爾比例加入催化劑鎢絡(luò)合物，反應(yīng)容器用氮氣進(jìn)行抽排置換后升溫至25-80。C，按照催化劑摩爾數(shù)的15-40倍加入二乙基氯化鋁，10分鐘發(fā)生固化，得到聚合物聚雙環(huán)戊二烯。具體的反應(yīng)條件及聚合物的性能參數(shù)見表l。表1聚雙環(huán)戊二烯合成條件及聚合物的性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實驗證明本發(fā)明的鎢絡(luò)合物作為催化劑具有較高的活性，活性最高可達(dá)2500molDCPD/mo1。實施例7將實施例1中的鎢絡(luò)合物在接觸空氣中分別放置O(未接觸空氣放置)、0.5、1、2、3小時，然后重復(fù)實施例6的聚雙環(huán)戊二烯合成的實驗，實驗條件均為催化劑與DCPD的摩爾比為1:2000，烷基氯化鋁與催化劑的摩爾比為20:1,反應(yīng)溫度為50'C，獲得良好的重現(xiàn)性，結(jié)果見表2，因此本發(fā)明的鴿絡(luò)合物作為催化劑具有較好的穩(wěn)定性。表2本發(fā)明的鎢絡(luò)合物在空氣中的穩(wěn)定性及其合成聚合物的機(jī)械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明的垸基氯化鋁還可以采用乙基二氯化鋁，二正丁基氯化鋁，二異丁基氯化鋁等，也能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的合成聚雙環(huán)戊二烯的目的，應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物，其特征在于該絡(luò)合物具有如下通式{W[OzP(PhRn)3]2}Cl6(I)式(I)中z為0或1，R為C1-10的直鏈或支鏈烷基取代基，n為0-3的整數(shù)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物，其特征在于式(I)中R為乙基、丙基、異丙基或正壬基。3、一種如權(quán)利要求1所述有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法，其特征在于其步驟如下(1)在50-8(TC條件下，配制鎢酸鈉的飽和水溶液，在持續(xù)攪拌下向鎢酸鈉飽和水溶液中加入濃鹽酸至不再產(chǎn)生沉淀，再繼續(xù)反應(yīng)8-12小時；然后進(jìn)行過濾，濾餅洗滌、干燥，得到鎢酸；(2)向步驟(1)得到的鎢酸中加入濃鹽酸，加熱回流至溶液澄清得到鎢酸溶液，降溫至20-40。C備用；(3)取鎢酸摩爾數(shù)2-5倍量的有機(jī)膦試劑配成有機(jī)膦試劑的乙醚溶液，在持續(xù)攪拌下將上述乙醚溶液加入保持溫度為20-4(TC的鎢酸溶液中，保持溫度不變再持續(xù)攪拌6-10小時，然后進(jìn)行過濾，濾餅分別用丙酮和乙醚洗滌，干燥，得到產(chǎn)物有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物；所述的有機(jī)膦試劑為三苯基膦、三苯基膦垸基取代衍生物、三苯基氧膦或者三苯基氧膦垸基取代衍生物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法，其特征在于所述有機(jī)膦試劑為具有以下通式的化合物OzP(PhRn)3(II)式(II)中z為0或1，R為Cwo的直鏈或支鏈烷基取代基，n為0-3的整數(shù)。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法，其特征在于步驟(3)配成的乙醚溶液的濃度為0.1-0.3g/ml。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法，其特征在于步驟(1)和步驟(3)中干燥的溫度為50'C。7、一種如權(quán)利要求1所述有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物作為催化劑在合成聚雙環(huán)戊二烯中的應(yīng)用。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于合成聚雙環(huán)戊二烯的方法為將有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物作為催化劑加入溫度為25-8(TC的雙環(huán)戊二烯中，催化劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:1500-2500，然后在持續(xù)攪拌下加入烷基氯化鋁，體系固化，得到聚雙環(huán)戊二烯。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述烷基氯化鋁具有以下通式A1R!XC13-X(III)式(III)中R'為乙基、正丁基或異丁基，x為l或2。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述烷基氯化鋁與催化劑的摩爾比為15-40:1。全文摘要本發(fā)明公開了一種有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物，該鎢絡(luò)合物為鎢的三苯基膦或三苯基氧膦的二配位氯化物，其中三苯基膦或三苯基氧膦中的苯基還可以采用烷基取代的苯基，烷基取代基的個數(shù)可以為1-3個。同時還公開了一種該有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物的制備方法及其在合成聚雙環(huán)戊二烯中的應(yīng)用。本發(fā)明的鎢絡(luò)合物在有機(jī)膦配體的作用下，在合成聚雙環(huán)戊二烯中具有較高的催化活性，并且具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，對空氣和水汽不敏感，因此降低了合成聚雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)條件，并且本發(fā)明制備的有機(jī)膦基鎢絡(luò)合物所采用的原料價格較低，而且制備方法簡單，因此制備的成本較低，具有很好的推廣應(yīng)用前景。文檔編號C07F11/00GK101659678SQ200910172279公開日2010年3月3日申請日期2009年9月27日優(yōu)先權(quán)日2009年9月27日發(fā)明者嚴(yán)一楠,姚大虎,姜通武,張玉清,華徐,赫玉欣,郝銀鴿,昶陸,高喜平申請人:河南科技大學(xué)