專利名稱：從羰基化合物和氫氰酸制備羧酸酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從羰基化合物和氫氰酸制備羧酸酰胺的方法。本發(fā)明還涉及制備(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合物、模塑材料和塑料模塑件的方法。
背景技術(shù)：
通過在包含二氧化錳的催化劑的存在下水解羧酸腈制備羧酸酰胺自長時間以來就是現(xiàn)有技術(shù)。工業(yè)中在許多情況下需要羧酸酰胺作為中間體。例如α-羥基異丁酰胺可用于制備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。用于制備羧酸酰胺的特別優(yōu)選的方法詳細(xì)描述于WO 2008/061822Α1中。盡管上述詳細(xì)說明的文獻(xiàn)的教導(dǎo)已經(jīng)導(dǎo)致相對廉價的制備，但一直需要進(jìn)一步改進(jìn)所述方法。通常，由氫氰酸和羰基化合物，尤其是丙酮的反應(yīng)獲得的氰醇通過添加酸而穩(wěn)定化。在將所述氰醇轉(zhuǎn)化成所述羧酸酰胺之前，這種穩(wěn)定化必須被去除，其中通常進(jìn)行蒸餾。WO 2008/061822Α1中公開了在丙酮與氫氰酸的反應(yīng)之后獲得的混合物可用于水解。 然而，其沒有公開是否必須進(jìn)行純化。通常，這種純化過程包含兩階段蒸餾，其中在第一階段中分離除去未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物。在第二階段中，通常從所述氰醇中除去用于穩(wěn)定作用的酸。 如果沒有進(jìn)行純化，例如蒸餾，則獲得了相對短的催化劑使用壽命。在使用經(jīng)蒸餾的反應(yīng)混合物的情況下，所述催化劑的使用壽命可以被顯著改進(jìn)，但是其中由此該方法的整體效率由于通過所述蒸餾導(dǎo)致的能量消耗而變差。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供制備羧酸酰胺的方法，該方法可以特別簡單、廉價地以及以高收率進(jìn)行。特殊的問題尤其是提供一種方法，該方法在高速度、低能量使用和低收率損失的情況下，確保了所述催化劑的特別長的壽命和用于制備所述羧酸酰胺的設(shè)備的長的使用壽命。這些目的和未明確提及但從在此引入式討論的上下文中可立即衍生或推斷出的其它目的通過具有權(quán)利要求1的所有特征的方法實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的方法的合適變體在從屬權(quán)利要求中要求保護(hù)。關(guān)于制備(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合物、模塑材料和塑料模塑件的方法，權(quán)利要求22、24、沈和27提供了解決這些目的所基于的問題的解決方案。因此，本發(fā)明提供從羰基化合物和氫氰酸制備羧酸酰胺的方法，該方法包括如下步驟Α)使羰基化合物與氫氰酸反應(yīng)以制備羥基羧酸腈，B)在包含二氧化錳的催化劑的存在下，將在步驟Α)中獲得的羥基羧酸腈水解，其特征在于，為了進(jìn)行根據(jù)步驟Α)的羰基化合物與氫氰酸的反應(yīng)，使用相對于所述氫氰酸摩爾過量的羰基化合物，并且在進(jìn)行根據(jù)步驟B)的水解之前不通過蒸餾將在步驟Α)中獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行純化。由此令人驚奇地成功提供能量特別有效的方法，該方法可以實現(xiàn)長的催化劑使用壽命。
同時，通過根據(jù)本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)一系列的其它優(yōu)點。這些優(yōu)點尤其是，通過本發(fā)明的方法可以使得用于制備羧酸酰胺的設(shè)備的使用壽命令人驚奇地顯著延長。由此所述方法可以在高的速度下和以低能量使用和低收率損失而特別有效、廉價地實施。根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以有效地制備羧酸酰胺。在該方法中，尤其使用羰基化合物，該羰基化合物通常具有式-CO-的基團(tuán)。羧酸酰胺包含至少一個式-CONH2W基團(tuán)。這些化合物在本領(lǐng)域中是已知的并且例如描述在⑶-ROM上的R0mpp Chemie Lexikon，第2 版中。所用的反應(yīng)物可以尤其是脂族或脂環(huán)族羰基化合物，飽和或不飽和的羰基化合物，以及芳族和雜芳族羰基化合物。用作反應(yīng)物的所述羰基化合物可以具有一個、兩個或更多個羰基基團(tuán)。另外，還可以使用在所述芳族或脂族基團(tuán)中具有雜原子的羰基化合物，所述雜原子尤其是鹵素原子例如氯、溴、氟，氧原子，硫原子和/或氮原子。特別合適的羰基化合物優(yōu)選包含1至100個，更優(yōu)選2至20個和最優(yōu)選2至5個碳原子。特別優(yōu)選的羰基化合物包括具有3至5個碳原子的脂族或雜脂族酮，例如丙酮，和具有2至5個碳原子的脂族或雜脂族醛，例如3-甲基巰基丙醛或乙醛。丙酮在此特別優(yōu)選作為反應(yīng)物。這些化合物可以單獨地或者作為混合物形式與氫氰酸(HCN)反應(yīng)生成α -羥基羧酸腈(氰醇)，例如α -輕基-Y -甲硫基丁腈O-羥基-4-甲硫基丁腈)，2-羥基丙腈(乳腈)和2-羥基-2-甲基丙腈(丙酮氰醇)，其中特別優(yōu)選丙酮氰醇。所述羰基化合物以基于所述氫氰酸為摩爾過量使用。羰基化合物與氫氰酸的摩爾比例可以優(yōu)選為1.1 1至7 1，優(yōu)選1.5 1至5 1，和最優(yōu)選為2 1至3 1。優(yōu)選在堿的存在下，進(jìn)行根據(jù)步驟Α)的羰基化合物與氫氰酸的反應(yīng)。在此可以使用陰離子交換劑。優(yōu)選使用氫氧化物或氧化物，它們更優(yōu)選由堿土金屬或堿金屬形成。這些尤其包括Ca(OH)2和Mg(OH)2, MgO, CaO, NaOH, Κ0Η, LiOH或Li2O0在此非常特別優(yōu)選使用LiOH或Li20。優(yōu)選將0.001至IOwt %，更優(yōu)選0. Olwt %至2 丨％的氫氧化物和/或氧化物添加到用于所述羰基化合物與氫氰酸反應(yīng)的反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明的一個特別變體中，可以對氫氧化物和/或氧化物的比例進(jìn)行選擇以使得不必須添加另外的堿以調(diào)節(jié)隨后根據(jù)步驟B)的水解反應(yīng)的pH值。理論上，還可以使用可溶性胺調(diào)節(jié)所述pH值。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用這些胺可能對用于根據(jù)步驟B)的水解的催化劑的壽命起到不利影響。在本文中，除了具有氮原子的有機(jī)化合物外，氨(NH3)也包括在所述胺中。在所述反應(yīng)混合物中的可溶性胺的比例因此優(yōu)選至多0. Iwt %，更優(yōu)選至多0. Olwt%和最優(yōu)選至多0. OOlwt%。在特別的方面中，不添加顯著比例的這些胺以調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的PH值。進(jìn)行所述羰基化合物與氫氰酸的反應(yīng)所處的溫度通常可以在-30至70°C范圍內(nèi)， 優(yōu)選在-20至60°C范圍內(nèi)，尤其在-10至50°C范圍內(nèi)和更優(yōu)選在-5至40°C范圍內(nèi)。用于形成羥基羧酸腈的根據(jù)步驟A)的反應(yīng)可以根據(jù)反應(yīng)溫度而在負(fù)壓或超壓下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在0.5至10巴，更優(yōu)選0.8至3巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。用于根據(jù)步驟A)形成所述羥基羧酸腈的反應(yīng)時間尤其取決于所用的羰基化合物、所述催化劑的活性和所述反應(yīng)溫度，其中這些參數(shù)可以在寬范圍內(nèi)。用于所述羰基化合物與HCN反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選在30秒至15小時，更優(yōu)選10分鐘至5小時和更優(yōu)選30分鐘至3小時范圍內(nèi)。在連續(xù)方法中，根據(jù)步驟A)的反應(yīng)的停留時間優(yōu)選為30秒至15小時，更優(yōu)選10 分鐘至5小時和最優(yōu)選30分鐘至3小時。在根據(jù)步驟A)的反應(yīng)后制備的反應(yīng)混合物與現(xiàn)有技術(shù)方法不同，在進(jìn)行根據(jù)步驟B)的水解之前不通過蒸餾進(jìn)行純化。在此蒸餾是指利用混合物組分的不同沸點分離所述反應(yīng)混合物。由此可以獲得所述方法的顯著的效率改進(jìn)。在根據(jù)步驟A)的反應(yīng)的特別設(shè)計中，不需要純化。相反，在根據(jù)步驟A)的反應(yīng)之后獲得的混合物可以被直接輸送到根據(jù)步驟B)的水解反應(yīng)中。根據(jù)本發(fā)明，在步驟A)中獲得的羧酸腈的水解在包含二氧化錳的催化劑的存在下進(jìn)行。天然和合成的二氧化錳的化學(xué)計量組成，通過將其它價態(tài)的錳引入到晶格中，而可以優(yōu)選在MnOu至胞02.(|范圍內(nèi)。二氧化錳以多種同素異形變體形式存在。它們在作為催化劑的行為方面顯著不同。在軟錳礦(β_ 二氧化錳)，最穩(wěn)定的變體中，結(jié)晶度表現(xiàn)為最高。在其它變體中結(jié)晶度較不顯著并且延伸直到無定形產(chǎn)品，該無定形產(chǎn)品尤其包括α或 δ-Μη02。通過X射線衍射可以歸屬所述變體。二氧化錳的化學(xué)和催化方面特別活性的形式在一些情況下可以被水合并額外含有羥基基團(tuán)。包含二氧化錳的催化劑可以包含其它化合物或離子。這些尤其包括堿金屬和/或堿土金屬離子，它們在制備過程中被引入到晶格中，或者沉積在所述催化劑的表面上。優(yōu)選的堿金屬離子尤其包括鋰、鈉和/或鉀離子。優(yōu)選的堿土金屬離子尤其包括鈣和/或鎂離子。堿金屬和/或堿土金屬的含量可以優(yōu)選低于0.6原子/原子錳。堿金屬和/或堿土金屬與錳的原子比例優(yōu)選為0.01 1至0. 5 1，更優(yōu)選為0.05 1至0.4 1。另外，所述包含二氧化錳的催化劑可以包含促進(jìn)劑，其同樣可以被引入到所述晶格中或者被沉積在所述催化劑的表面上。優(yōu)選的促進(jìn)劑尤其包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、M0、 W、ai、Ga、h、Ge、Sn和Pt。促進(jìn)劑的含量優(yōu)選可以是小于0.3原子/原子錳。促進(jìn)劑與錳的原子比例優(yōu)選為0.001 1至0. 2 1，更優(yōu)選為0.005 1至0. 1 1。包含二氧化錳的催化劑可以優(yōu)選包含0. 01至10wt%、更優(yōu)選0. 1至5wt%的促進(jìn)劑，其中該參數(shù)基于作為金屬或金屬離子測量的重量。另外，為了提高機(jī)械穩(wěn)定性，合適的催化劑可以包含一定比例的S^2或其它粘結(jié)劑，如例如在EP-A-O 956 898中詳細(xì)描述的那樣。特別優(yōu)選的催化劑包含例如0. 0 至 25wt %，尤其是 0. 1 至 2wt % 的 SiR ；0. 1 至 10wt%，尤其是 2 至 7wt%&K20;
0. 0 至 5wt %，尤其是 0. 2 至 4wt % 的 ^O2 ；禾口75至99wt%，尤其是85至98wt%&Mn02。所述催化劑可以包含如上已經(jīng)詳細(xì)描述的其它元素。所述催化劑的組成可以通過半定量X射線熒光分析進(jìn)行測定。優(yōu)選的包含二氧化錳的催化劑在作為粉末形式測量的X射線光譜(XRD)中具有至少一個在32.0至42.0°范圍內(nèi)的反射。所述X射線光譜可以例如用得自Panalytical公司的Xpert pro儀器獲得。在32. 0至42. 0°范圍內(nèi)的這個反射特別優(yōu)選具有相對于在范圍在20°至65°范圍內(nèi)的其它強(qiáng)度的最高強(qiáng)度，作為反射的最大值測量。特別優(yōu)選的催化劑顯示出低的結(jié)晶度，其中這可以尤其從X射線光譜看出。特別優(yōu)選的催化劑的結(jié)構(gòu)可以
6歸屬于結(jié)構(gòu)編號44-0141或72-1982，其在I⑶D(國際衍射數(shù)據(jù)中心)中給出，其中特別優(yōu)選具有根據(jù)44-0141的結(jié)構(gòu)的催化劑。在所述催化劑的制備中，所述堿金屬和/或堿土金屬離子和所述促進(jìn)劑可以例如以鹽的形式添加。例如，特別可以使用上述物質(zhì)的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，其中優(yōu)選使用可溶于水的化合物。所述包含二氧化錳的催化劑可以優(yōu)選包含至少50wt%，更優(yōu)選至少SOwt %的具有經(jīng)驗式MnOx的二氧化錳，其中χ在1. 7至2. 0的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的特別的方面中，所述包含二氧化錳的催化劑可以具有的比表面積 (BET)為50至1000m2/g，更優(yōu)選100至300m2/g和最優(yōu)選150至250m2/g，其根據(jù)測試規(guī)程 DIN 66131 測定。取決于反應(yīng)器類型，所述催化劑可以例如以粉末或顆粒的形式使用，其中在許多情況下粒子尺寸可以取決于所用的反應(yīng)容器。上文所述的包含二氧化錳的催化劑的制備是自身已知的，并且詳細(xì)描述于例如 EP-A-O 379 IlUEP-A-O 956 898、ΕΡ_Α_0545697 和 ΕΡ-Α-0 433 611 中。將要根據(jù)本發(fā)明使用的包含二氧化錳的催化劑優(yōu)選可以通過利用高錳酸鹽，例如高錳酸鉀，將Mn2+鹽，例如 MnSO4氧化而獲得(參見 Biochem. J.，50 第 43 頁(1951)和 J. Chem. Soc.，第 2189 頁，1953)。 另外，合適的二氧化錳可通過在水溶液中電解氧化硫酸錳而獲得。具有根據(jù)44-0141的結(jié)構(gòu)的催化劑可例如通過如下方式獲得將含有0. 7Imol Mn(II)S04(在溶液中總共 15wt % 的 Mn2+)、0. 043molZr(IV) (SO4)2、0· 488mol 濃硫酸和 13. 24mol水的水溶液在70°C下迅速添加到1. 09mol KMnO4在64. 5mol水中的溶液中?？梢詫⑸锨逡号c形成的沉淀物調(diào)溫至90°C維持3小時。然后將沉淀物過濾除去，用一升水洗滌四次并在110°C下干燥12小時。添加到所述包含二氧化錳的催化劑中的反應(yīng)混合物優(yōu)選具有的pH值為6. 0至 11. 0，優(yōu)選6. 5至10. 0和最優(yōu)選8. 5至9. 5。在本文中，所述pH值被定義為氧系肯離子(H3O+) 活度的負(fù)的以10為底的對數(shù)。該參數(shù)因此尤其取決于溫度，其中該參數(shù)基于反應(yīng)溫度。為了本發(fā)明的目的，在許多情況下，用電測量儀器(PiUt)測定該參數(shù)是足夠的，其中在室溫下，而不是在反應(yīng)溫度下進(jìn)行測定對于許多目的而言是足夠的。所述PH值可優(yōu)選在根據(jù)步驟A)制備所述羥基羧酸腈的過程中就已經(jīng)調(diào)節(jié)，在此優(yōu)選可使用上述氧化物和氫氧化物。在此應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，在許多情況下所述包含二氧化錳的催化劑具有兩性性質(zhì)，因此，在所述反應(yīng)中所述反應(yīng)混合物的PH值受所述催化劑的類型和數(shù)量顯著影響。表述“添加到所述包含二氧化錳的催化劑中的反應(yīng)混合物”說明，在不存在所述催化劑的情況下測量所述PH值。所述反應(yīng)混合物的其它組分包括例如溶劑、水、羧酸腈等。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在鋰離子的存在下進(jìn)行水解導(dǎo)致所述包含二氧化錳的催化劑的壽命特別長。因此，為進(jìn)一步改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的方法，可以向所述反應(yīng)混合物中添加鋰化合物，尤其是水溶性鋰鹽，例如LiCl、LiBr、Li2S04、Li0H和/或Li20。鋰化合物的濃度優(yōu)選為0. 001至5wt%，更優(yōu)選0. 01襯％至Iwt %。所述添加可以在水解反應(yīng)過程中或者在水解反應(yīng)之前進(jìn)行。所述羧酸腈水解成所述羧酸酰胺優(yōu)選在氧化劑存在下進(jìn)行。合適的氧化劑在本領(lǐng)域中是公知的。這些氧化劑尤其包括含氧氣體；過氧化物，例如過氧化氫(H2O2),過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鋇、過氧化苯甲酰和過氧化二乙酰；過酸或過酸的鹽，例如過甲酸、過乙酸、過硫酸鈉、過硫酸銨和過硫酸鉀；以及含氧酸或含鹽酸的鹽，例如高碘酸、高碘酸鉀、高碘酸鈉、高氯酸、高氯酸鉀、高氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸鈉、溴酸鉀、碘酸鈉、碘酸、次氯酸鈉、高錳酸鹽，例如高錳酸鉀、高錳酸鈉和高錳酸鋰，以及鉻酸的鹽，例如鉻酸鉀、鉻酸鈉和鉻酸銨。所用的氧化劑的量可以在寬范圍內(nèi)，其中反應(yīng)物和產(chǎn)物不應(yīng)被該氧化劑氧化。這些物質(zhì)的氧化敏感性因此可能限制了所述氧化劑的應(yīng)用。下限由待實現(xiàn)的所述催化劑的使用壽命方面的改進(jìn)得出。氧化劑與羧酸腈的摩爾比例優(yōu)選為0.001 1至2 1，更優(yōu)選 0. 01 1 至 1. 5 1。這些氧化劑可以例如作為溶液和/或作為氣體添加到所述反應(yīng)混合物中。作為氧化劑更優(yōu)選使用包含氧的氣體。在這種情況下，所述氣體可以包含分子氧(O2)或臭氧(O3)。 另外，用作氧化劑的氣體可以包含其它氣體，尤其是惰性氣體，例如氮氣或稀有氣體。在特別的方面中，所述氣體可以優(yōu)選包含50至98體積％的惰性氣體和2至50體積％的分子氧 (O2)。優(yōu)選的氣體特別包括空氣。另外，還可以使用含有小于20體積％，特別是小于10體積％的分子氧的氣體，在此這些氣體通常含有至少1體積％，優(yōu)選至少2體積％的氧。導(dǎo)引通過所述反應(yīng)混合物的包含氧的氣體的量，基于Ikg的包含二氧化錳的催化劑計，可以優(yōu)選在1至5000升/小時范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10至1000升/小時范圍內(nèi)。水解所述羧酸腈所需要的水在許多情況下可以作為溶劑使用。水與羧酸腈的摩爾比例優(yōu)選至少為1，水與羧酸腈的摩爾比例更優(yōu)選在0.5 1-25 1范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在 1 1-10 1范圍內(nèi)。用于所述水解的水可以具有高純度。然而，這種性質(zhì)不是必需的。因此除了新鮮水，還可以使用工業(yè)用水或工藝水，其包含或多或少高數(shù)量的雜質(zhì)。因此，還可以使用再循環(huán)的水用于所述水解。另外，其它組分也可存在于用于水解所述羧酸腈的反應(yīng)混合物中。這些尤其包括羰基化合物，例如醛和酮，尤其是已經(jīng)用于制備優(yōu)選用作所述羧酸腈的氰醇的那些。例如丙酮和/或乙醛可存在于所述反應(yīng)混合物中。這描述在例如US 4018^9-A中。所添加的醛和/或酮的純度通常不特別關(guān)鍵。因此這些物質(zhì)可以包含雜質(zhì)，尤其是醇，例如甲醇、水和 /或α-羥基異丁酸甲酯(HIBSM)。羰基化合物，尤其是丙酮和/或乙醛的量，在所述反應(yīng)混合物中可以在寬范圍內(nèi)使用。所述羰基化合物的用量優(yōu)選為每摩爾羧酸腈為0. l-6mol, 優(yōu)選0. l-2mol。在本發(fā)明的特別的變體中，這種羰基化合物可以完全在步驟Α)中添加，使得過量被再循環(huán)。進(jìn)行水解反應(yīng)所處的溫度通?？梢栽?0_150°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-100°C范圍內(nèi)和更優(yōu)選在30-80°C范圍內(nèi)。取決于反應(yīng)溫度，所述水解反應(yīng)可以在負(fù)壓或超壓下進(jìn)行。優(yōu)選在0. 1-10巴，更優(yōu)選0.5至5巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行該反應(yīng)。所述水解反應(yīng)的反應(yīng)時間尤其取決于所用的羧酸腈、所述催化劑的活性和所述反應(yīng)溫度，其中這些參數(shù)可以在寬范圍內(nèi)。所述水解反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選在30秒至15小時范圍內(nèi)，更優(yōu)選15分鐘至10小時和最優(yōu)選60分鐘至5小時。在連續(xù)方法中，停留時間優(yōu)選為30秒至15小時，更優(yōu)選15分鐘至10小時和最優(yōu)選60分鐘至5小時。催化劑的羧酸腈加載量可以在寬范圍內(nèi)。優(yōu)選使用0. 01至2. 0g，更優(yōu)選0. 05至 1. Og和最優(yōu)選0. 1至0. 4g羧酸腈/克催化劑/小時。根據(jù)步驟B)的反應(yīng)可以例如在固定床反應(yīng)器中或者在懸浮反應(yīng)器中進(jìn)行。如果將氣體用作氧化劑，可以特別使用所謂的滴流床反應(yīng)器，該反應(yīng)器能夠使得氣體、固體和液體良好接觸。在滴流床反應(yīng)器中，所述催化劑以固定床形式布置。在這種情況下，所述滴流床反應(yīng)器可以順流或逆流運行方式操作。在步驟B)之后獲得的反應(yīng)混合物通常除了所希望的羧酸酰胺外，還包含其它組分，尤其是未轉(zhuǎn)化的羧酸腈或氫氰酸，以及過量使用的羰基化合物，尤其是丙酮和/或乙醛，以及過量使用的水。因此，通常分離所述反應(yīng)混合物，以使得能夠?qū)⒁呀?jīng)使用的反應(yīng)物重新反應(yīng)。在本發(fā)明的變體中，在步驟B)后獲得的反應(yīng)混合物可以通過兩階段蒸餾進(jìn)行純化。在步驟B)之后獲得的反應(yīng)混合物通常仍包含一定比例的羥基羧酸腈。所述羥基羧酸腈的沸點比水的沸點高。與此相關(guān)的問題可以通過將所述羥基羧酸腈分解成羰基化合物和氫氰酸而容易地解決。這種分解可以例如通過堿的存在而被催化，所述堿優(yōu)選陰離子交換劑，其例如在所述蒸餾器的塔底中提供。在該優(yōu)選實施方案的第一變體中，可以在第一蒸餾步驟a)中將所獲得的羧酸酰胺與包含水、羰基化合物和羥基羧酸腈和/或氫氰酸的混合物分離。在此，可以將所述羥基羧酸腈優(yōu)選解離成羰基化合物和氫氰酸?？梢詫⑷绱双@得的混合物在第二蒸餾步驟b)中純化，在此可以通過所述第二蒸餾器的塔頂取出所述羰基化合物和所述氫氰酸，以及通過所述第二蒸餾器的塔底取出水。用于將根據(jù)步驟B)獲得的反應(yīng)混合物分離成羧酸酰胺和包含水、羰基化合物和羥基羧酸腈和/或氫氰酸的混合物的第一蒸餾步驟a)優(yōu)選可在110至沈01范圍內(nèi)的溫度下，更優(yōu)選在140至230°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在此，壓力優(yōu)選為0. 002至1巴，更優(yōu)選為 10至500毫巴。在此所述的蒸餾溫度尤其基于塔底溫度。在根據(jù)步驟b)將水與羰基化合物和氫氰酸分離所處的溫度通常可以為50至 150°C，優(yōu)選70至120°C，和更優(yōu)選90至110°C。所述第二蒸餾步驟b)可以優(yōu)選在0.2至 5巴，更優(yōu)選0.7至1.5巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。在特別優(yōu)選的實施方案中，從在步驟B)后獲得的反應(yīng)混合物中，在第一蒸餾步驟 a’)中首先將所述羰基化合物和氫氰酸經(jīng)由塔頂分離。在這種情況下，將羥基羧酸腈首先分離成羰基化合物和氫氰酸，并且以此方式，同樣經(jīng)由塔頂將其從所述混合物中除去。以這種方式獲得的氫氰酸和羰基化合物可用于根據(jù)步驟A)制備羥基羧酸腈。由塔底獲得的混合物包含水和羧酸酰胺。將該混合物在第二步驟b’)中分離，其中所述羧酸酰胺可有利地在多階段蒸發(fā)濃縮中與水分離，所述多階段蒸發(fā)濃縮也被稱為多階段蒸發(fā)。在這種情況下，由一次能量產(chǎn)生的蒸汽的量在第二階段中，在較低壓力水平下被用作液相的加熱介質(zhì)。 該原理可以在多個階段中繼續(xù)以節(jié)約能量。有利地，多階段蒸發(fā)濃縮包含2至4個這樣的分離階段。多階段蒸發(fā)濃縮的原理尤其在如下文獻(xiàn)中被更詳細(xì)地描述H. G. Hirschberg, Handbuch der Verfahrenstechnik und des Anlagenbau [工藝技術(shù)禾口裝置構(gòu)造手冊]， Springer 1999，在此為了公開的目的參考該文獻(xiàn)。這種設(shè)計令人驚奇地使得可以特別能量有效地純化在步驟B)中獲得的反應(yīng)混合物。所獲得的水可用于根據(jù)步驟B)進(jìn)行水解。用于將根據(jù)步驟B)獲得的反應(yīng)混合物分離成羧酸酰胺和水以及包含羰基化合物和氫氰酸的混合物的第一蒸餾步驟a’)優(yōu)選可以在50至170°C，更優(yōu)選90至120°C的溫度下進(jìn)行。在該步驟a’)中壓力優(yōu)選為0.4至5巴，更優(yōu)選0.7至2巴。在此所述的蒸餾溫度尤其涉及塔底溫度。在根據(jù)步驟b’)分離水和羧酸酰胺所處的溫度通?？梢栽?0至^KTC范圍內(nèi)，優(yōu)選在100至180°C范圍內(nèi)。所述第二蒸餾步驟b’)可以優(yōu)選在10毫巴至20巴，更優(yōu)選100 毫巴至10巴壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。高的壓力值尤其適用于多階段蒸發(fā)濃縮的第一階段。關(guān)于所述設(shè)備的使用壽命和所述催化劑的壽命的令人驚奇的優(yōu)點可以尤其通過如下方式實現(xiàn)將包含步驟A)中使用的羰基化合物的組合物經(jīng)由回流導(dǎo)引入用于分離水和氫氰酸的蒸餾器中，其中在所述回流中導(dǎo)引入的組合物具有比通過所述蒸餾器的塔頂取出的組合物更低比例的HCN。在所述回流中被導(dǎo)引入的組合物中的HCN的重量比例為基于重量計的存在于通過所述蒸餾器的塔頂取出的組合物中的HCN的量的優(yōu)選至多60%，更優(yōu)選至多40%和最優(yōu)選至多10%。在所述蒸餾器的回流中被導(dǎo)引入的組合物更優(yōu)選基本上不包含HCN。就此應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，可能由分離出的羰基化合物和氫氰酸形成羥基羧酸腈，其中這同樣不應(yīng)循環(huán)回到所述蒸餾器中。因此，上述關(guān)于返回到所述蒸餾器中的HCN量的數(shù)據(jù)是指游離的HCN和以羥基羧酸腈形式結(jié)合的HCN的量的總和。結(jié)合的HCN的量可以通過將所述羥基羧酸腈分解而測定。因此，在所述蒸餾器的回流中導(dǎo)引入的組合物也基本上不包含羥基羧酸腈。在本發(fā)明優(yōu)選的變體中，在將水和氫氰酸分離的過程中分離出的羰基化合物用于根據(jù)步驟A)制備羥基羧酸腈。因此相應(yīng)的蒸餾步驟的塔頂產(chǎn)物優(yōu)選用于制備在步驟B)中使用的羥基羧酸腈。因此，所獲得的水可用于根據(jù)步驟B水解所述羥基羧酸腈。在所述催化劑的壽命方面的進(jìn)一步改進(jìn)尤其可通過使用尤其在分離水和氫氰酸方面具有高分離效率的塔實現(xiàn)。因此，為此優(yōu)選使用具有兩個或更多個分離級的蒸餾塔。在本發(fā)明中，在塔盤塔中的塔盤數(shù)目或者在具有結(jié)構(gòu)化填料的塔(Packimgskolorme)或者具有無規(guī)填料(F U 1 lkorpern)的塔的情況下的理論分離級數(shù)被稱為分離級數(shù)。具有塔盤的多級蒸餾塔的例子包含如下的那些泡罩塔盤、篩板塔盤、槽形泡罩塔盤、浮閥塔盤、槽形塔盤、槽形篩板塔盤、泡罩篩板塔盤、噴射塔盤、離心式塔盤；對于具有無規(guī)填料的多級蒸餾塔包含如下那些拉西(Raschig)環(huán)、勒辛(Lessing)環(huán)、鮑爾(Pall) 環(huán)、貝爾(Berl)鞍形填料、英塔洛克斯antalox)槽鞍形填料；和對于具有結(jié)構(gòu)化填料的多級蒸餾塔包含如下那些Mellapak (Sulzer)、Rombopak (Kuhni)、Montz-Pak (Montz)型和具有催化劑貯器的結(jié)構(gòu)化的填料，例如Kata-Pak。同樣可以使用具有塔盤區(qū)域、無規(guī)填料區(qū)域或結(jié)構(gòu)化填料區(qū)域的組合的蒸餾塔。通過具有高分離效率的蒸餾塔以及具有低氫氰酸含量的回流的使用可以將在用于水解的水相中的HCN的比例保持非常低。優(yōu)選為水解而將水相循環(huán)，所述水相僅包含極低比例的氫氰酸，其中尤其可能實現(xiàn)基于所循環(huán)的水相計的低于lwt%，更優(yōu)選低于 0. 5wt%和更優(yōu)選低于0. Iwt%的氫氰酸的值。令人驚奇的優(yōu)點尤其可以通過如下方式實現(xiàn)選擇添加到用于分離水和氫氰酸的蒸餾步驟中的羰基化合物的量，使得其足以制備在步驟A)中預(yù)計量的羥基羧酸腈。因此，對于HCN轉(zhuǎn)化所需的羰基化合物優(yōu)選完全被添加到所述蒸餾器的回流中，所述蒸餾器用于蒸餾包含水、HCN和在步驟A)中使用的羰基化合物的混合物。根據(jù)該設(shè)計，這可以在第一或第二蒸餾中進(jìn)行。另外，包含純化的羧酸酰胺的反應(yīng)混合物可以通過離子交換柱被純化以除去其它組分。為此，尤其可以使用陽離子交換劑和陰離子交換劑。適合用于此目的的離子交換劑自身是已知的。例如可以通過磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物獲得合適的陽離子交換劑。堿性陰離子交換劑包含共價鍵合于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的季銨基團(tuán)。α -羥基羧酸酰胺的純化特別更詳細(xì)描述于ΕΡ-Α-0686623中。本發(fā)明的水解反應(yīng)可以特別在制備(甲基)丙烯酸類單體的方法中用作中間步驟。術(shù)語“(甲基)丙烯酸類單體”包括甲基丙烯酸類單體和丙烯酸類單體以及二者的混合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸類單體”尤其包括(甲基)丙烯酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸O-甲基丙烯酸)和這些酸的酯，也被稱為(甲基)丙烯酸酯。因此，本發(fā)明還提供制備 (甲基)丙烯酸烷基酯的方法，尤其是甲基丙烯酸甲酯的方法，其具有根據(jù)本發(fā)明方法的水解步驟?？删哂星璐嫉乃獠襟E用于制備(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的方法特別描述于 EP-A-O 406 676、EP-A-O 407 811, EP-A-O 686 623 和 ΕΡ-Α-0 941 984 中。在特別優(yōu)選的實施方案中，可以從羰基化合物、氫氰酸和醇以簡單和廉價的方式通過包括如下步驟的方法獲得(甲基)丙烯酸烷基酯Α)通過將至少一種羰基化合物與氫氰酸進(jìn)行反應(yīng)形成至少一種氰醇；B)將所述一種或多種氰醇水解而形成至少一種α -羥基羧酸酰胺；C)醇解所述一種或多種α -羥基羧酸酰胺，其中獲得至少一種α -羥基羧酸烷基D)使所述一種或多種α-羥基羧酸烷基酯與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯交換，其中形成至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一種α-羥基羧酸；Ε)使所述一種或多種α-羥基羧酸脫水，其中形成(甲基)丙烯酸。步驟Α)和B)已經(jīng)在上文中詳細(xì)解釋。在下一步驟C)中，可以將由此獲得的α -羥基羧酸酰胺轉(zhuǎn)化成α-羥基羧酸烷基酯。這可以例如通過使用甲酸烷基酯完成。特別合適的是甲酸甲酯，或甲醇和一氧化碳的混合物，其中該反應(yīng)例如描述于ΕΡ-Α-0407811中。優(yōu)選通過使所述α -羥基羧酸酰胺通過醇解與優(yōu)選包含1-10個碳原子，更優(yōu)選1 至5個碳原子的醇進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的醇尤其包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(尤其是正丁醇和 2-甲基-1-丙醇)、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇。所用的醇更優(yōu)選是甲醇和/或乙醇，其中非常特別優(yōu)選甲醇。羧酸酰胺與醇反應(yīng)以獲得羧酸酯是公知的。α -羥基羧酸酰胺與醇的摩爾比例，例如α -羥基異丁酰胺與甲醇的摩爾比例自身不是關(guān)鍵的，其中這優(yōu)選在3 1至1 20范圍內(nèi)。該比例非常特別適合地在2 1至 1 15范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在1 1至1 10范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度同樣可以在寬范圍內(nèi)，其中反應(yīng)速度通常隨著溫度升高而增加。溫度上限通常得自所用的醇的沸點。反應(yīng)溫度優(yōu)選在40-300°C，更優(yōu)選160-M0°C范圍內(nèi)。所述反應(yīng)取決于反應(yīng)溫度可以在負(fù)壓或超壓下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在0. 5-200巴的壓力范圍內(nèi)，
11特別適合在1至100巴的范圍內(nèi)和更優(yōu)選5至30巴的范圍內(nèi)進(jìn)行。在特別的實施方案中，在α-羥基羧酸酰胺和醇之間的反應(yīng)可以在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。這原則上被理解為是指允許在反應(yīng)過程中保持超壓的反應(yīng)空間。在本文中，超壓指大于大氣壓的壓力，即特別是大于1巴的壓力。所述壓力可以優(yōu)選在大于1巴至小于或等于100巴的范圍內(nèi)。因此，在α-羥基羧酸酰胺的反應(yīng)/醇解過程中以及在從產(chǎn)物混合物中分離出/除去氨的過程中，壓力都可以大于大氣壓或者大于1巴。因此，在反應(yīng)中形成的氨可以在大于1巴的壓力下從所述混合物中蒸餾除去，其中可以完全放棄使用輔助措施， 例如汽提氣來蒸餾除去所述氨。所述產(chǎn)物混合物不僅可以在氨方面被貧化，而且可以在未轉(zhuǎn)化的醇方面被貧化。 正好對于使用甲醇用于醇解的情況，得到的產(chǎn)物混合物尤其包含原則上非常難于彼此分離的組分氨和甲醇。在最簡單的情況下，為了將所述產(chǎn)物混合物貧化氨和醇，將所述兩種組分直接作為物質(zhì)混合物從所述產(chǎn)物混合物中除去。所述兩種物質(zhì)然后經(jīng)歷分離操作，例如精餾。另外，這兩種組分醇(甲醇)和氨可以在一個工序中與所述產(chǎn)物混合物分離，并且在此同時還將這兩種組分氨和醇(甲醇)彼此分離。所述反應(yīng)步驟和氨/醇從所述產(chǎn)物混合物中的除去可以在空間上彼此分開地并且在不同單元中進(jìn)行。為此目的，可以例如提供一個或多個壓力反應(yīng)器以及可以將它們與壓力蒸餾塔連接。這涉及一個或多個反應(yīng)器，它們在所述塔的外部在分離的區(qū)域中布置。可以優(yōu)選采用制備α-羥基羧酸酯的連續(xù)方法，在該方法中作為反應(yīng)物將α-羥基羧酸酰胺與醇在催化劑的存在下反應(yīng)以獲得產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物包含α -羥基羧酸酯、氨、未轉(zhuǎn)化的α-羥基羧酸酰胺和醇以及催化劑，其中a')將包含作為反應(yīng)物的α-羥基羧酸酰胺、醇和催化劑的反應(yīng)物料流進(jìn)料到壓力反應(yīng)器中；b')在所述壓力反應(yīng)器中，在大于1巴至100巴的壓力下，使所述反應(yīng)物料流彼此反應(yīng)；c')將得自步驟b')的產(chǎn)物混合物從所述壓力反應(yīng)器排出，該產(chǎn)物混合物包含 α -羥基羧酸酯、未轉(zhuǎn)化的α -羥基羧酸酰胺和催化劑；和d')將產(chǎn)物混合物貧化醇和氨，其中在恒定保持大于1巴的壓力下蒸餾除去氨。在此，特別合適的方法變體可以設(shè)計為bl)在壓力反應(yīng)器中在壓力為5巴至70巴下使所述反應(yīng)物彼此反應(yīng)；b2)將得自步驟bl)的產(chǎn)物混合物卸壓至壓力低于所述壓力反應(yīng)器中的壓力并高于1巴；cl)將得自步驟b2)的經(jīng)卸壓的產(chǎn)物混合物進(jìn)料到蒸餾塔中；c2)在所述蒸餾塔中，經(jīng)由塔頂蒸餾除去氨和醇，其中在所述蒸餾塔中的壓力保持在大于1巴至小于或等于10巴的范圍內(nèi)；和dl)將得自步驟c2)的已經(jīng)貧化氨和醇的產(chǎn)物混合物從所述塔中排出，所述產(chǎn)物混合物包含α-羥基羧酸酯、未轉(zhuǎn)化的α-羥基羧酸酰胺和催化劑。在該優(yōu)選的方法變體中，所述反應(yīng)物的反應(yīng)以及氨/醇的分離除去在兩個不同的空間上彼此分開的單元中進(jìn)行。換句話說，反應(yīng)器/反應(yīng)空間和用于從所述產(chǎn)物混合物分離除去氨/醇的分離單元彼此分開。這具有的優(yōu)點是，對于反應(yīng)物的反應(yīng)/轉(zhuǎn)化和隨后的氨/醇的分離除去來說，可以使用不同的壓力范圍。通過將所述方法分成在比壓力塔中的分離步驟中的壓力更高的壓力下的壓力反應(yīng)器中的反應(yīng)步驟，其中這兩個步驟都在超壓， 即大于1巴下進(jìn)行，令人驚奇地使得所述分離作用被再次顯著改進(jìn)，并且分離除去所述氨/ 醇混合物的效率被增加。所述的品質(zhì)特征還可以通過采用在所述分離塔(壓力蒸餾塔)的塔底中的產(chǎn)物混合物一次或多次重復(fù)在所述壓力反應(yīng)器中的反應(yīng)而進(jìn)一步改進(jìn)，所述產(chǎn)物混合物已經(jīng)被貧化了氨和醇，其中所述反應(yīng)步驟被轉(zhuǎn)移到串聯(lián)連接的多個壓力反應(yīng)器上。就這一方面，非常特別優(yōu)選如下方法變體，其特征在于e)將在步驟dl)中排出的產(chǎn)物混合物壓縮至5至70巴范圍內(nèi)的壓力；f)將以根據(jù)步驟e)的方式壓縮的混合物為進(jìn)行反應(yīng)而進(jìn)料到另一個壓力反應(yīng)器中，并讓其重新反應(yīng)；和g)根據(jù)上述列舉重復(fù)步驟b2)、cl)、c2)和dl)。因此，特別感興趣的是將貧化了氨和醇的混合物從所述第一蒸餾塔的塔底上方的塔盤取出，壓縮至大于所述蒸餾塔中的壓力，并然后進(jìn)料到第二壓力反應(yīng)器中，由此處在升高的壓力和溫度作用下并在獲得二次反應(yīng)的產(chǎn)物混合物下重新反應(yīng)之后，將其再次卸壓至小于在第二壓力反應(yīng)器中的壓力并大于1巴的壓力，和然后在實施進(jìn)料到所述第二壓力反應(yīng)器中的塔盤下方，但在所述第一蒸餾塔的塔底上方，再循環(huán)到所述第一蒸餾塔中，在此處氨和醇重新經(jīng)由塔頂被蒸餾除去而獲得被二次貧化了氨和醇的混合物。該方法步驟可以任意被重復(fù)，例如三至四次重復(fù)是特別有利的。在這一方面，優(yōu)選如下方法，其特征在于，在所述壓力反應(yīng)器中的反應(yīng)、經(jīng)反應(yīng)的混合物的卸壓、向所述第一蒸餾塔中的進(jìn)料、在所述第一蒸餾塔中氨和醇的貧化、經(jīng)貧化的混合物的取出、經(jīng)貧化的混合物的壓縮和將其進(jìn)料到另一個壓力反應(yīng)器中，被多次重復(fù)，其中取決于串聯(lián)連接的壓力反應(yīng)器的數(shù)目n，在所述壓力蒸餾塔的塔底處獲得η次貧化了氨和醇的產(chǎn)物混合物。在本文中，η可以是大于0的正整數(shù)。η優(yōu)選在2至10范圍內(nèi)。合適的方法變體設(shè)計，多次重復(fù)如上所提及和定義的步驟e)至g)。非常特定的方法變體包括，所述反應(yīng)和貧化在采用四個串聯(lián)連接的壓力反應(yīng)器的情況下進(jìn)行四次而獲得四次貧化了氨和醇的產(chǎn)物混合物。該方法變體因此特征在于步驟e) 至g)還至少重復(fù)兩次，從而所述反應(yīng)總共在串聯(lián)連接的至少四個壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。對于所給出的方法變體，在塔和反應(yīng)器中的不同的溫度范圍已經(jīng)被證實是特別合適的。例如，所述壓力蒸餾塔可以通常并優(yōu)選具有約50°C至約160°C的溫度。確切的溫度通常由沸騰體系作為存在的壓力條件的函數(shù)而確定。在所述反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為約120-240°C。再次非常特別適合的是，溫度從一個反應(yīng)器到另一個反應(yīng)器降低，例如步幅范圍為3-15°C，優(yōu)選4-10°C和非常特別合適地以 5°C的步幅。由此有利地影響所述反應(yīng)的選擇性。增加所述選擇性的另外的手段還可以在于，從一個反應(yīng)器到另一個反應(yīng)器降低反應(yīng)器體積。采用在增加的轉(zhuǎn)化率下降低的反應(yīng)器體積，同樣獲得了改進(jìn)的選擇性。如上所述，有利的是，從所述壓力蒸餾塔中在該塔的某些位置處取出待被取出的產(chǎn)物混合物。在此，為了定向，作為位置的相對說明，使用取出位置距離所述塔的塔底的距離。特別合適地，在本發(fā)明的范圍中如下進(jìn)行在每個重新的反應(yīng)之后根據(jù)步驟Cl)將經(jīng)卸壓的產(chǎn)物混合物基于預(yù)先的步驟Cl)的進(jìn)料的進(jìn)料位置更接近于所述蒸餾塔的塔底地進(jìn)料到壓力反應(yīng)器中。除了所述變體以外，該變體中在兩個空間上彼此分開的但相連的單元中通過除去在此尤其形成的氨而實施所述α-羥基羧酸酰胺與所述醇的反應(yīng)，還可以優(yōu)選在另外的方法變體中在唯一的單元中進(jìn)行所述反應(yīng)步驟和所述除去步驟。在這種情況下，壓力反應(yīng)器和壓力蒸餾塔在唯一的單元中實現(xiàn)，好像重合。在上述本發(fā)明的變體中，優(yōu)選在用作反應(yīng)器的反應(yīng)性蒸餾塔中所保持的壓力范圍可在寬范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在此包括在反應(yīng)性蒸餾塔中，在5巴至40巴的壓力下，同時進(jìn)行步驟a)至c)。特別合適的方法是如下方法，該方法的特征在于在反應(yīng)性蒸餾塔中，在10巴至30巴的壓力下同時進(jìn)行步驟a)至c)。在所述方法的優(yōu)選變體中，所述反應(yīng)物的反應(yīng)是在被設(shè)計為壓力塔的反應(yīng)性蒸餾塔中進(jìn)行的，并且所形成的氨在所述反應(yīng)過程中經(jīng)由所述塔的塔頂連續(xù)地蒸餾除去。這實現(xiàn)了令人驚奇的效果，即氨可以最簡單的方式分離除去而沒有減壓，并且可以高的純度回收。特別感興趣的另一個變體是如下方法，其中經(jīng)由所述塔的塔頂在壓力下蒸餾除去氨和經(jīng)由塔底或經(jīng)由側(cè)料流從所述塔中除去醇。由于所述反應(yīng)性蒸餾塔的適當(dāng)設(shè)計的分離作用，這樣實現(xiàn)了氨和醇的直接分離。對于本發(fā)明，在一個變體中，可以使用任何多級耐壓反應(yīng)性蒸餾塔，其優(yōu)選具有兩個或更多個分離級。這樣的反應(yīng)性蒸餾器關(guān)于步驟D)被詳細(xì)說明，其中這些也可以用于所述羧酸酰胺與醇的反應(yīng)。貧化了氨的產(chǎn)物混合物尤其含有力求的α -羥基羧酸酯。為了進(jìn)一步分離和純化所述酯，在合適的方法變體中可以經(jīng)由所述反應(yīng)性蒸餾塔的塔底取出所述貧化了氨的產(chǎn)物混合物，并將其進(jìn)料到另外的第二蒸餾塔中，在這里所述醇經(jīng)由所述塔的塔頂蒸餾除去而獲得貧化了氨和醇二者的混合物，并優(yōu)選再循環(huán)回到反應(yīng)器中。為了進(jìn)一步從所述貧化了氨和醇的混合物中分離和獲得所述α -羥基羧酸酯，優(yōu)選如下方法，其中將所述貧化了氨和醇的混合物經(jīng)由所述另外的蒸餾塔的塔底排出，并仍進(jìn)料到另外的蒸餾塔中，在該蒸餾塔中，所述α -羥基羧酸酯經(jīng)由塔頂蒸餾除去，并將如此獲得的貧化了氨、醇和α-羥基羧酸酯的混合物，任選在另外的純化步驟后，再循環(huán)回到所述反應(yīng)器中。經(jīng)由所述塔的塔頂獲得的α-羥基羧酸酯產(chǎn)物是高純的，并且可以例如極其有利地進(jìn)料到另外的反應(yīng)步驟中以獲得(甲基)丙烯酸烷基酯。如所描繪的，所述蒸餾設(shè)備優(yōu)選具有至少一個被稱為反應(yīng)器的區(qū)域，在該區(qū)域中提供至少一種催化劑。該反應(yīng)器可以如所述那樣，優(yōu)選在所述蒸餾塔內(nèi)。對于本發(fā)明，可能有利的是，至多10wt%，優(yōu)選至多5wt%和更優(yōu)選至多1襯％的存在于所述反應(yīng)相中的醇經(jīng)由氣相從所述反應(yīng)體系中除去。通過該手段所述反應(yīng)可以特別廉價地進(jìn)行。該反應(yīng)可以例如通過堿性催化劑加速。這些包括均相催化劑和非均相催化劑。所述均相催化劑包括堿金屬醇化物和如下金屬的有機(jī)金屬化合物鈦、錫和鋁。優(yōu)選使用鈦的醇化物或錫的醇化物，例如四異丙基氧化鈦或四丁基氧化錫。所述非均相催化劑包括例如氧化鎂、氧化鈣和如上所述的堿性離子交換劑。
對于實施根據(jù)本發(fā)明的方法非常特別感興趣的是，作為催化劑的是耐水的鑭系元素化合物。使用這種類型的均相催化劑導(dǎo)致令人驚奇地有利結(jié)果。表述“耐水的”是指所述催化劑在水的存在下保持其催化能力。因此本發(fā)明的反應(yīng)可以在最高至的水的存在下進(jìn)行而所述催化劑的催化能力沒有由此被顯著破壞。就此，表述“顯著地”是指所述反應(yīng)速度和/或選擇性基于在不存在水的條件下所進(jìn)行的反應(yīng)降低至多50%。鑭系元素化合物指La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 禾Π / 或 Lu 的化合物。優(yōu)選使用包含鑭的鑭系元素化合物。所述鑭系元素化合物優(yōu)選具有在水中在 25°C下至少lg/Ι，優(yōu)選至少10g/l的溶解度。優(yōu)選的鑭系元素化合物是優(yōu)選以氧化態(tài)為3 存在的鹽。特別優(yōu)選的耐水的鑭系元素化合物是La(NO3)3和/或LaCl3。這些化合物可以作為鹽添加到所述反應(yīng)混合物中或者原位形成。特別的方法變體包括使用作為催化劑的可溶性金屬復(fù)合物，其包含鈦和/或錫和所述α-羥基羧酸酰胺。本發(fā)明方法的另一個特別的變體設(shè)計，使用作為催化劑的金屬三氟甲磺酸鹽。在這種情況下，優(yōu)選使用其中金屬選自周期表第1、2、3、4、11、12、13和14族的元素的金屬三氟甲磺酸鹽。其中，優(yōu)選使用那些其中金屬對應(yīng)于一種或多種鑭系元素的金屬三氟甲磺酸
Τττ . ο除了均相催化的優(yōu)選變體外，采用非均相催化劑的方法在一些情況下也是合適的?？沙晒?yīng)用的非均相催化劑尤其包括氧化鎂、氧化鈣和堿性離子交換劑等。例如，可能優(yōu)選其中所述催化劑是不溶性金屬氧化物的方法，所述不溶性金屬氧化物包含至少一種選自 Sb、Sc、V、La, Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta, Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Si、Sn、Pb 和Bi的元素。作為其替代方案，可以優(yōu)選其中所用的催化劑是不溶性金屬的方法，所述不溶性金屬選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、In、Bi 和！"e。典型地，將所形成的氨從所述反應(yīng)系統(tǒng)中導(dǎo)引出，其中在許多情況下所述反應(yīng)在沸點下進(jìn)行。在醇解中釋放的氨可以容易地再循環(huán)回至整個方法中。例如，氨可以與甲醇反應(yīng)以生成氫氰酸。這詳細(xì)描述于例如EP-A-0941984中。另外，所述氫氰酸可以根據(jù) BMA或Andrussow方法從氨和甲烷獲得，其中這些方法描述于在⑶-ROM上的Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5片反，i司巨"Inorganic Cyano Compounds，，中。根據(jù)步驟C)的所述α -羥基羧酸酰胺的醇解的優(yōu)選設(shè)計描述在《02007/131^9 中，該專利于2007年3月觀日在歐洲專利局提交，申請?zhí)枮镻CT/EP2007/052951，其中為了公開的目的，在該專利中描述的羥基羧酸酰胺與醇進(jìn)行的反應(yīng)的實施方案被結(jié)合入本申請中。在下一步驟D)中，所述α-羥基羧酸烷基酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，其中獲得(甲基)丙烯酸烷基酯和α-羥基羧酸。在本發(fā)明的另一方面中，可以使α-羥基羧酸烷基酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)?？捎糜诖四康牡?甲基)丙烯酸本身是已知的并且可以商業(yè)獲得。除了丙烯酸和甲基丙烯酸 O-甲基丙烯酸)外，這些特別包括包含取代基的衍生物。合適的取代基特別包括鹵素，例如氯、氟和溴，和烷基基團(tuán)，該烷基基團(tuán)可以包含優(yōu)選1至10個，更優(yōu)選1至4個碳原子。這些尤其包括β-甲基丙烯酸(丁烯酸)、α，β-二甲基丙烯酸、β-乙基丙烯酸和β，β-二
15甲基丙烯酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸O-甲基丙烯酸)，其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸。用于此目的的α-羥基羧酸烷基酯本身是已知的，其中該酯的醇?xì)埢鶅?yōu)選包含1 至20個碳原子，特別是1至10個碳原子和更優(yōu)選1至5個碳原子。優(yōu)選的醇?xì)埢貏e衍生自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(特別是正丁醇和2-甲基-1-丙醇)、戊醇、己醇和2-乙基己醇，其中特別優(yōu)選甲醇和乙醇。用于所述酯交換的α -羥基羧酸烷基酯的酸基團(tuán)優(yōu)選衍生自可通過將所述α -羥基羧酸脫水而獲得的(甲基)丙烯酸。例如，如果使用甲基丙烯酸，則使用α-羥基異丁酸酯。例如，如果使用丙烯酸，則優(yōu)選使用α-羥基異丙酸。所優(yōu)選使用的α-羥基羧酸烷基酯是α-羥基丙酸甲酯、α-羥基丙酸乙酯、 α-羥基異丁酸甲酯和α-羥基異丁酸乙酯。除了所述反應(yīng)物外，所述反應(yīng)混合物可以包含其它組分，例如溶劑、催化劑、阻聚劑和水。羥基羧酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)可以通過至少一種酸或至少一種堿催化。在此既可以使用均相催化劑，又可以使用非均相催化劑。特別合適作為酸性催化劑的尤其是無機(jī)酸，例如硫酸或鹽酸，和有機(jī)酸，例如磺酸，特別是對甲苯磺酸，和酸性陽離子交換劑。特別合適的陽離子交換樹脂特別包括含有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。 特別合適的陽離子交換樹脂可以商標(biāo)名Amber Iyst 商購得自Rohm & Haas,和以商標(biāo)名 Lewat it 得自 Lanxess。催化劑的濃度優(yōu)選為基于所使用的α -羥基羧酸烷基酯和所使用的(甲基)丙烯酸的總和計的1至30wt%，更優(yōu)選5至15wt%?？蓛?yōu)選使用的阻聚劑尤其包括吩噻嗪、叔丁基兒茶酚、氫醌單甲基醚、氫醌、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPOL)或者它們的混合物；其中這些抑制劑的有效性在一些情況下可以通過使用氧而被改進(jìn)。所述阻聚劑可以基于所使用的α-羥基羧酸烷基酯和所使用的(甲基)丙烯酸的總和計的0. 001至2. 0wt%，更優(yōu)選0. 01至0. 2wt%的濃度使用。所述反應(yīng)優(yōu)選在50°C至200°C，更優(yōu)選70°C至130°C，特別是80°C至120°C和最優(yōu)選90°C至110°C的溫度下進(jìn)行。取決于反應(yīng)溫度，所述反應(yīng)可以在負(fù)壓或超壓下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在0. 02-5巴， 特別是0.2至3巴和更優(yōu)選0.3至0.5巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。(甲基)丙烯酸與所述α-羥基羧酸烷基酯的摩爾比例優(yōu)選在4 1-1 4范圍內(nèi)，特別是3 1至1 3，和更優(yōu)選在2 1-1 2范圍內(nèi)。所述選擇性優(yōu)選為至少90%，更優(yōu)選98%。所述選擇性被定義為形成的(甲基) 丙烯酸烷基酯和α-羥基羧酸的物質(zhì)量總和基于已轉(zhuǎn)化的α-羥基羧酸烷基酯和(甲基) 丙烯酸的物質(zhì)量總和的比例。在本發(fā)明的特別的方面中，所述酯交換可以在水的存在下進(jìn)行。所述水的含量優(yōu)選為基于所用的α-羥基羧酸烷基酯重量計的0. l-50wt%，更優(yōu)選0.5-20wt%和最優(yōu)選 1-10襯％范圍內(nèi)。令人驚奇地，通過少量水的加入，所述反應(yīng)的選擇性可以得到提高。盡管加入水，甲醇的形成在此可以被保持令人驚奇地低。在水濃度為基于所用的α-羥基羧酸烷基酯重量計的10至15wt%的情況下，在120°C的反應(yīng)溫度和5至180分鐘的反應(yīng)時間或停留時間下，優(yōu)選形成低于5wt %的甲醇。所述酯交換可以分批或連續(xù)進(jìn)行，其中優(yōu)選連續(xù)方法。在所述酯交換中，可以優(yōu)選將所述產(chǎn)物從所述反應(yīng)物中分離除去，以移動所述反應(yīng)的平衡。所述酯交換的反應(yīng)時間取決于所用的摩爾質(zhì)量和取決于反應(yīng)溫度，其中這些參數(shù)可以在寬范圍內(nèi)。所述α-羥基羧酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的酯交換的反應(yīng)時間優(yōu)選在 30秒至15小時范圍內(nèi)，更優(yōu)選5分鐘至5小時，和最優(yōu)選15分鐘至3小時。在連續(xù)方法中，所述停留時間優(yōu)選為30秒至15小時，更優(yōu)選5分鐘至5小時，和最優(yōu)選15分鐘至3小時。在從α-羥基異丁酸甲酯制備甲基丙烯酸甲酯中，所述溫度優(yōu)選為60至130°C， 更優(yōu)選80至120°C和最優(yōu)選90至110°C。所述壓力優(yōu)選為50至1000毫巴，更優(yōu)選300 至800毫巴。甲基丙烯酸與α-羥基異丁酸甲酯的摩爾比例優(yōu)選為2 1-1 2，特別是 1. 5:1-1: 1. 5。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述酯交換可以在蒸餾器中進(jìn)行。在這種情況下，可以在所述蒸餾器的任何區(qū)域中添加所述催化劑。例如，所述催化劑可以在所述塔底的區(qū)域中或者在所述塔的區(qū)域中提供。然而在此，應(yīng)當(dāng)使所述反應(yīng)物與所述催化劑接觸。另外，可以在所述蒸餾器的單獨區(qū)域中提供催化劑，在此該區(qū)域與所述蒸餾器的其它區(qū)域，例如所述塔底和/或所述塔的區(qū)域連接。所述催化劑區(qū)域的這種單獨布置是優(yōu)選的。該優(yōu)選的實施方案令人驚奇地成功增加了所述反應(yīng)的選擇性。在本文中，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)所述反應(yīng)的壓力可以獨立于在所述蒸餾塔內(nèi)部的壓力被調(diào)節(jié)。由此所述沸騰溫度可以保持低水平，而不相應(yīng)地提高所述反應(yīng)時間或停留時間。另外，所述反應(yīng)的溫度可以在寬范圍內(nèi)變化。由此所述反應(yīng)時間可被縮短。另外，催化劑的體積可以被任意選擇，而無需考慮所述塔的幾何形狀。另外，例如可以加入另外的反應(yīng)物。所有這些手段可以有助于選擇性和產(chǎn)率的提高，其中實現(xiàn)令人驚奇的協(xié)同效應(yīng)。在此，將所述α-羥基羧酸烷基酯，例如α-羥基異丁酸甲酯，進(jìn)料到所述蒸餾器中。另外，將(甲基)丙烯酸，例如甲基丙烯酸導(dǎo)引入所述蒸餾器中。所述蒸餾條件優(yōu)選以如下方式設(shè)定使得恰好一種產(chǎn)物從所述蒸餾器中通過蒸餾導(dǎo)引出，其中第二產(chǎn)物保留在所述塔底并從其中被連續(xù)除去。在使用具有低碳數(shù)的醇，尤其是乙醇或甲醇的情況下，優(yōu)選從所述反應(yīng)混合物中通過蒸餾取出所述(甲基)丙烯酸烷基酯。將所述反應(yīng)物循環(huán)導(dǎo)引通過所述催化劑區(qū)域。由此連續(xù)形成(甲基)丙烯酸烷基酯和α-羥基羧酸。蒸餾器的優(yōu)選實施方案示意性顯示在

圖1中。所述反應(yīng)物可以通過一個共同的管線1或者分開地通過兩個管線1和2導(dǎo)引入蒸餾塔3中。所述反應(yīng)物優(yōu)選經(jīng)由分開的管線添加。所述反應(yīng)物在此可以在相同的階段或者在任何位置進(jìn)料到所述塔中。所述反應(yīng)物的溫度在此可以通過在所述進(jìn)料中的熱交換器進(jìn)行調(diào)節(jié)，在此為此目的所需的單元并未在圖1中顯示。在優(yōu)選的變體中，所述反應(yīng)物被分開地計量加入到所述塔中，其中較低沸點的組分在用于進(jìn)料較高沸點化合物的位置的下方計量加入。在這種情況下，所述較低沸點的組分優(yōu)選以蒸氣形式添加。對于本發(fā)明，可以使用具有兩個或更多個分離階段的任何多級蒸餾塔3。在本發(fā)明中，在塔盤塔中的塔盤數(shù)目或者在具有結(jié)構(gòu)化填料的塔或者具有無規(guī)填料的塔的情況下的理論分離級數(shù)被稱為分離級數(shù)。具有塔盤的多級蒸餾塔的例子包括如下的那些泡罩塔盤、篩板塔盤、槽形泡罩塔盤、浮閥塔盤、槽形塔盤、槽形篩板塔盤、泡罩篩板塔盤、噴射塔盤、離心式塔盤；對于具有無規(guī)填料的多級蒸餾塔，包括如下的那些拉西環(huán)、勒辛環(huán)、鮑爾環(huán)、貝爾鞍形填料、英塔洛克斯槽鞍形填料；和對于具有結(jié)構(gòu)化填料的多級蒸餾塔，包括如下的那些 Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Kiihni) ,Montz-Pak(Montz)型和具有催化劑貯器的結(jié)構(gòu)化的填料，例如Kata-Pak。同樣可以使用具有塔盤區(qū)域、無規(guī)填料區(qū)域或結(jié)構(gòu)化填料區(qū)域的組合的蒸餾塔。所述塔3可以配備內(nèi)裝部件。所述塔優(yōu)選具有用于將所述蒸氣冷凝的冷凝器12 和塔底蒸發(fā)器18。所述蒸餾設(shè)備優(yōu)選具有至少一個區(qū)域，在下文中稱為反應(yīng)器，其中提供至少一種催化劑。該反應(yīng)器可以在所述蒸餾塔內(nèi)部。然而，該反應(yīng)器優(yōu)選布置在所述塔3的外部在單獨的區(qū)域中，其中這些優(yōu)選實施方案中的一個在圖1中被詳細(xì)說明。為了在分離的反應(yīng)器8中進(jìn)行所述酯交換反應(yīng)，可以在所述塔內(nèi)部通過收集器收集向下流的液相的一部分，并將其作為分料流4從所述塔中導(dǎo)引出。所述收集器的位置通過單個組分在所述塔中的濃度分布確定。所述濃度分布可以在此通過溫度和/或回流而被調(diào)節(jié)。所述收集器優(yōu)選被定位以使得從所述塔中導(dǎo)出的料流含有兩種反應(yīng)物，更優(yōu)選足夠高濃度的反應(yīng)物，和最優(yōu)選酸酯的摩爾比例=1.5 1至1 1.5。另外，可以在所述蒸餾塔中不同的位置提供多個收集器，在這種情況下可以通過取出的反應(yīng)物的量調(diào)節(jié)所述摩爾比例。另外，另外的反應(yīng)物，例如水，也可以被計量加入到從所述塔中導(dǎo)出的料流中，以調(diào)節(jié)在所述酯交換反應(yīng)中的酸/酯產(chǎn)物比例，或者增加選擇性。所述水可以通過管線從外部進(jìn)料(在圖1中未示出)，或者從相分離器13中取出。富含水的料流5的壓力可以然后通過用于增加壓力的裝置6，例如泵而增加。通過壓力的增加可以降低或防止在所述反應(yīng)器中，例如在固定床反應(yīng)器中形成蒸氣。由此可以實現(xiàn)均勻的流過所述反應(yīng)器并潤濕所述催化劑顆粒。所述料流可以被引導(dǎo)通過熱交換器7并且調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度。所述料流可以在此根據(jù)需要被加熱或者冷卻。另外， 還可以通過所述反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)所述酯對酸的產(chǎn)物比例。在所述固定床反應(yīng)器8中在催化劑上發(fā)生所述酯交換反應(yīng)。所述反應(yīng)器在此可以被向下或者向上流過。包含一定比例的產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物的反應(yīng)器輸出流9，其中在所述反應(yīng)器輸出流中的組分的含量取決于停留時間、催化劑質(zhì)量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物比例以及添加的水的量，首先經(jīng)過熱交換器10導(dǎo)引，并且將其調(diào)節(jié)至的溫度有利于導(dǎo)引入所述蒸餾塔中。優(yōu)選將所述溫度調(diào)節(jié)為對應(yīng)于在所述蒸餾塔中在所述料流引入位置處的溫度。離開所述反應(yīng)器的料流返回到所述塔中的位置可以在此在用于取出所述反應(yīng)器進(jìn)料的位置上方或下方，但優(yōu)選在其上方。在循環(huán)進(jìn)入所述塔中之前，所述料流可以通過閥門11卸壓，其中優(yōu)選調(diào)節(jié)與在塔中相同的壓力水平。在本文中，所述蒸餾塔優(yōu)選具有較低的壓力。這種設(shè)計提供了如下優(yōu)點待被分離的組分的沸點被降低，結(jié)果所述蒸餾可以在較低的溫度水平下進(jìn)行，由此更節(jié)約能量并且更熱溫和地進(jìn)行。
然后所述產(chǎn)物混合物在蒸餾塔3中被分離。低沸點物質(zhì)，優(yōu)選在酯交換中形成的酯，經(jīng)由塔頂分離除去。所述蒸餾塔優(yōu)選被操作以使得在固定床反應(yīng)器的上游加入的水同樣作為塔頂產(chǎn)物被分離除去。在塔頂取出的蒸氣形式的料流在冷凝器12中被冷凝，并然后在傾析器13中分離成水相和含有產(chǎn)物酯的相。所述水相可以經(jīng)由管線15排出用于后處理或者完全或部分地經(jīng)由管線17再次返回到所述反應(yīng)中。所述含有酯的相的料流可以經(jīng)由管線14，部分地作為回流16引導(dǎo)到所述塔中，或者部分地從所述蒸餾器中排出。高沸點物質(zhì)，優(yōu)選在酯交換中形成的酸，被作為塔底料流從塔19中排出。得自所述反應(yīng)的α-羥基羧酸，例如羥基異丁酸，可以在另外的步驟E)中以公知的方式脫水。通常，將所述α-羥基羧酸，例如α-羥基異丁酸，在至少一種金屬鹽，例如堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的存在下，加熱至160-300°C的溫度，更優(yōu)選200至240°C的溫度， 在此通常獲得(甲基)丙烯酸和水。合適的金屬鹽尤其包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、 氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀和磷酸二氫鈉。所述α -羥基羧酸的脫水可以優(yōu)選在0. 05巴至2. 5巴，更優(yōu)選0. 1巴至1巴的壓力下進(jìn)行。α -羥基羧酸的脫水例如描述在DE-A-176 82 53中。如此獲得的(甲基)丙烯酸又可以用于制備(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸是商業(yè)產(chǎn)品。令人^C奇地，制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法因此同樣可以用于制備(甲基)丙烯酸，在這種情況下，(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物比例可以通過所述α-羥基羧酸烷基酯的酯交換中的水濃度和/或通過所述反應(yīng)溫度而容易地調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的方法可以被認(rèn)為是用于制備聚合物、模塑材料和塑料模塑件的方法的分步驟，使得這些采用本發(fā)明進(jìn)行的方法同樣具有新穎性和創(chuàng)造性。根據(jù)本發(fā)明可以獲得的(甲基)丙烯酸酯，尤其是優(yōu)選將被制備的甲基丙烯酸甲酯，可以通過自由基途徑轉(zhuǎn)化為聚合物。這些聚合物通常通過將包含甲基丙烯酸甲酯的混合物進(jìn)行自由基聚合而獲得。通常，這些混合物含有基于所述單體的重量計的至少40wt%，優(yōu)選至少60wt%和更優(yōu)選至少 80wt%的甲基丙烯酸甲酯。另外，這些混合物可以包含能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚的其它(甲基)丙烯酸酯。 表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及二者的混合物。這些單體是公知的。它們尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基) 丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、 (甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中所述芳基基團(tuán)可以各自是未取代的或者最高至四取代的；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如
(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸3，4_二羥基丁酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4_ 丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺，N_( 二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺，1-甲基丙烯?；被?2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙基亞硫酰基乙酯，(甲基)丙烯酸4-氰硫基丁酯，(甲基)丙烯酸乙基磺?；阴ィ?甲基)丙烯酸氰硫基甲酯，(甲基)丙烯酸甲基亞硫酰基甲酯，雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。除了如上詳述的(甲基)丙烯酸酯外，待被聚合的組合物還可以包含其它不飽和單體，它們可以與甲基丙烯酸甲酯以及上述的(甲基)丙烯酸酯共聚。這些尤其包括1-烯烴，例如1-己烯、1-庚烯；支鏈烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷、3， 3- 二甲基-1-丙烯、3-甲基-1- 二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α -甲基苯乙烯和α -乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，鹵化的苯乙烯，例如單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、 3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3- 二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基氧雜環(huán)戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷 (thiolan)、乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑、乙烯基唑和氫化的乙烯基唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，例如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺；和二烯，例如二乙烯基苯。通常，這些共聚單體基于所述單體的重量計以O(shè)wt %至60wt %，優(yōu)選Owt %至 40wt%和更優(yōu)選0wt%至20wt%的量使用，其中這些化合物可單獨使用或者作為混合物使用。
所述聚合通常用已知的自由基引發(fā)劑引發(fā)。優(yōu)選的引發(fā)劑尤其包括本領(lǐng)域中公知的偶氮引發(fā)劑，例如AIBN和1，1-偶氮二環(huán)己烷腈，以及過氧化合物，例如甲乙酮過氧化物、 乙酰丙酮過氧化物、過氧化二月桂酰、過2-乙基己酸叔丁酯、酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、過氧化二苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧基異丙基碳酸叔丁酯、 2，5-雙(2-乙基己酰基過氧基)-2，5- 二甲基己烷、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧基_3， 5，5_三甲基己酸叔丁酯、過氧化二枯基、1，1_雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、枯基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、上述化合物中的兩種或更多種彼此之間的混合物以及上述化合物與未提及的同樣可以形成自由基的化合物的混合物。這些化合物經(jīng)常的用量為基于所述單體的重量計的0.01wt%至10wt%，優(yōu)選 0. 3wt%。所述聚合可優(yōu)選在20°C至120°C的溫度下進(jìn)行。從(甲基)丙烯酸酯按照各種自由基聚合方法制備所述(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物本身是已知的。例如，所述聚合物可以本體、溶液、懸浮或乳液聚合制備。本體聚合例如描述于Houben-Weyl，第E20卷，第2部分(1987)，第1145頁及后續(xù)頁中。關(guān)于溶液聚合的有用的信息可以在相同的出版物中，在第1156頁及后續(xù)頁中找到。懸浮聚合技術(shù)的詳細(xì)描述可以在相同的出版物中，在第1149頁及后續(xù)頁中找到，而乳液聚合在相同的出版物中，在第1150頁及后續(xù)頁中被詳細(xì)說明和解釋。上述聚合物可尤其用于制備模塑材料，其除了聚合物外，通常還可包括添加劑，例如著色劑、顏料，例如金屬顏料，UV穩(wěn)定劑或填料。這些添加劑的比例取決于目標(biāo)應(yīng)用，并因此可以在寬范圍內(nèi)。如果存在添加劑，則該比例優(yōu)選可以為0至30wt%，更優(yōu)選0. 1至 5wt%。優(yōu)選的模塑材料和聚合物可以通過常規(guī)成型方法，例如注塑或擠出，加工成模塑件，其中本發(fā)明同樣提供制備模塑件的方法，所述方法采用已經(jīng)通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚合物實施。另外，已經(jīng)通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，可用于制備澆鑄玻璃。這些通過澆鑄室法產(chǎn)生的聚合物具有特別高的分子量并且因此表現(xiàn)出與可熱塑性加工的聚合物相比不同的機(jī)械性能。本發(fā)明同樣提供制備這些模塑件的方法，所述方法采用已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的(甲基)丙烯酸酯實施。
具體實施例方式在下文中將借助實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例1制備包含Imol HCN,2. 5mol丙酮和200ppm Li2O的混合物，并使該混合物在20°C 下反應(yīng)直至建立平衡。所獲得的反應(yīng)混合物包含47. 7wt%的丙酮氰醇和51. 5wt%的丙酮。 HCN含量為低于8000ppm。將該組合物的混合物連續(xù)轉(zhuǎn)移到水解反應(yīng)器中，其中添加38. 6wt%的水。在此， HCN含量基本保持不變。部分地從回流中添加水，所述回流在所述丙酮氰醇水解之后純化所述反應(yīng)混合物
21過程中從塔底獲得。所述水解使用ΜηΑ催化劑進(jìn)行，所述ΜηΑ催化劑尤其詳述于例如WO 2008/061822中?？諝庥糜诜€(wěn)定所述催化劑，如在公開出版物WO 2008/061822的實施例1 中描述的那樣。PH值為9.0。從在所述水解之后獲得的反應(yīng)混合物中，在第一蒸餾步驟中經(jīng)由塔底分離除去所述羧酸酰胺，其中該蒸餾是在175°C的溫度(塔底溫度)下和0.4巴的壓力下進(jìn)行的。包含52wt%的水、丙酮、4.丙酮氰醇以及0.HCN的塔頂產(chǎn)物經(jīng)由具有內(nèi)裝部件的蒸餾塔連續(xù)純化，其中添加1. 2kg/h的料流。通過所述塔的回流供應(yīng)0. 3kg的丙酮，從而實現(xiàn)高分離效率。所述蒸餾系統(tǒng)具有不受限制的使用壽命，即在60 天內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分離效率降低。在塔底產(chǎn)物中不能檢測到HCN。所述塔頂產(chǎn)物包含86wt%的丙酮、5. 8wt%的丙酮氰醇、0. HCN和8wt%的水。所述催化劑的使用壽命多于60天，其中所述催化劑的使用壽命被定義為直到轉(zhuǎn)化率下降到低于起始轉(zhuǎn)化率的50%的持續(xù)時間。
權(quán)利要求
1.從羰基化合物和氫氰酸制備羧酸酰胺的方法，該方法包括如下步驟A)使羰基化合物與氫氰酸反應(yīng)以制備羥基羧酸腈，B)在包含二氧化錳的催化劑的存在下，將在步驟A)中獲得的羥基羧酸腈水解，其特征在于，為了進(jìn)行根據(jù)步驟A)的羰基化合物與氫氰酸的反應(yīng)，使用相對于所述氫氰酸摩爾過量的羰基化合物，并且在進(jìn)行根據(jù)步驟B)的水解之前不通過蒸餾將在步驟A) 中獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行純化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于羰基化合物與氫氰酸的摩爾比例在 1. 1 1至7 1的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于羰基化合物與氫氰酸的摩爾比例在 1. 5 1至5 1的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于將在步驟B)之后獲得的反應(yīng)混合物通過兩階段蒸餾進(jìn)行純化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于將所獲得的羧酸酰胺與包含水、羰基化合物和羥基羧酸腈和/或氫氰酸的混合物分離，并且將這種混合物在另外的蒸餾步驟中純化，其中所述羰基化合物和所述氫氰酸通過蒸餾器的塔頂取出，和水通過蒸餾器的塔底取出ο
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于將所獲得的羧酸酰胺和水與包含羰基化合物和羥基羧酸腈和/或氫氰酸的混合物分離，和在另外的蒸餾步驟中將水與獲得的羧酸酰胺分離。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在多階段蒸發(fā)濃縮中將所述羧酸酰胺與水分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中至少一項所述的方法，其特征在于將包含在步驟A)中使用的羰基化合物的組合物經(jīng)由回流導(dǎo)引入用于分離水和氫氰酸的蒸餾器中，其中所述在回流中導(dǎo)引入的組合物具有與經(jīng)由所述蒸餾器的塔頂取出的組合物相比更低比例的HCN。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于對所添加的羰基化合物的量進(jìn)行選擇以使得其足以制備在步驟A)中預(yù)計量的羥基羧酸腈。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至9中至少一項所述的方法，其特征在于將通過純化獲得的羰基化合物用于根據(jù)步驟A)制備羥基羧酸腈。
11.根據(jù)權(quán)利要求4至10中至少一項所述的方法，其特征在于將通過純化獲得的水用于根據(jù)步驟B水解所述羥基羧酸腈。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于在步驟A)中使用的羰基化合物是丙酮。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于在-10至50°C的溫度下進(jìn)行根據(jù)步驟A)的羰基化合物與氫氰酸的反應(yīng)以制備羥基羧酸腈。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于在0.3巴至3巴的壓力下進(jìn)行根據(jù)步驟A)的羰基化合物與氫氰酸的反應(yīng)以制備羥基羧酸腈。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于在步驟B)中添加到包含二氧化錳的催化劑中的反應(yīng)混合物具有6. 0至11. 0的pH范圍，并且在氧化劑的存在下進(jìn)行所述水解。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于通過添加氫氧化物或氧化物調(diào)節(jié)所述pH值。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于在根據(jù)步驟A)進(jìn)行羰基化合物與氫氰酸的反應(yīng)以制備羥基羧酸腈的過程中進(jìn)行用于調(diào)節(jié)所述pH值的添加。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于在鋰離子的存在下進(jìn)行所述水解。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于在根據(jù)步驟B)的水解中， 水與羥基羧酸腈的摩爾比例為0.5 1-25 1。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于在10至150°C的溫度下，進(jìn)行根據(jù)步驟B)的水解反應(yīng)。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于在0.1巴至10巴的壓力下， 進(jìn)行所述水解反應(yīng)。
22.制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于在制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法過程中進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1至20中至少一項所述的從羰基化合物和氫氰酸制備羧酸酰胺的方法。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于制備了甲基丙烯酸甲酯。
24.制備聚合物的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的(甲基)丙烯酸烷基酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其特征在于在20°C至120°C的溫度下進(jìn)行所述聚合。
26.制備模塑材料的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求M或25所述的聚合物。
27.制備塑料模塑件的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的(甲基)丙烯酸烷基酯或根據(jù)權(quán)利要求26所述的模塑材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及從羰基化合物和氫氰酸制備羧酸酰胺的方法，該方法包括如下步驟A)使羰基化合物與氫氰酸反應(yīng)以制備羥基羧酸腈，B)在包含二氧化錳的催化劑的存在下使在步驟A)中獲得的羥基羧酸腈水解，其中為了進(jìn)行根據(jù)步驟A)的羰基化合物與氫氰酸的反應(yīng)，使用相對于所述氫氰酸摩爾過量的羰基化合物，并且在進(jìn)行根據(jù)步驟B)的水解之前不通過蒸餾將在步驟A)中獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行純化。本發(fā)明還涉及制備(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合物、模塑材料和模塑件的方法，其中根據(jù)如上所述方法進(jìn)行從羰基化合物和氫氰酸制備羧酸酰胺的方法。
文檔編號C07C253/30GK102232064SQ200980148070
公開日2011年11月2日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日
發(fā)明者A·邁, B·福格爾, H·西格特, J·沙倫貝格, J·貝克爾, M·克斯特納 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司