專利名稱：仿生催化氧氣氧化對溴乙苯制備對溴苯乙酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳香酮的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化對溴乙苯制備對溴苯乙酮的方法。

背景技術：
對溴苯乙酮是重要的有機合成中間體，廣泛應用于合成醫(yī)藥、農藥、染料、香精香料、香水等。目前對溴苯乙酮的制備方法主要有傅克?；?、1-(4-溴苯基)乙醇氧化法和對溴乙苯氧化法等，其中對溴乙苯氧化法又分為化學氧化法和分子氧氧化法，氧氣作為價廉易得、清潔無污染和原子經(jīng)濟性好的氧化劑，由氧氣直接氧化對溴乙苯制備對溴苯乙酮的方法，相對于其它方法具有顯著的優(yōu)越性。
李小港(分子催化，2008，22(3)209-213)等人報道了一種全氟取代金屬卟啉/高價鹽體系催化氧氣氧化對溴乙苯得到對溴苯乙酮的方法。該方法在無溶劑，1.5MPa，100℃條件下，反應24h，在沒有高價金屬鹽存在的條件下，對溴苯乙酮的色譜收率為22.5％；加入環(huán)境污染嚴重的K2Cr2O7后，對溴苯乙酮的色譜收率可提高到37.4％。其所使用的催化劑為全氟取代金屬卟啉，用量為10-3mol/L(120ppm)，高價金屬鹽主要為Na2MoO4、K2Cr2O7和KMnO4，其用量為乙苯摩爾數(shù)的1/800(1250ppm)。
該方法的主要缺點是 (1)該方法采用的全氟取代金屬卟啉催化活性較低，在不加高價金屬鹽的情況下，反應24后，對溴苯乙酮的收率僅為22.5％。反應時間如此之長，收率如此卻之低，這不僅消耗大量的能源和資源，產(chǎn)生過高的操作費用，而且生產(chǎn)效益極低。
(2)該方法采用用量極大(1250ppm)、環(huán)境污染嚴重且價格高昂的高價金屬鹽作為助催化劑。因此在生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生大量有毒、有害的廢水、廢渣，所用的高價金屬鹽必須分離回收，而分離回收需要消耗大量的能源，同時價格高昂的高價金屬鹽也大大增加了生產(chǎn)成本。
(3)該方法使用高壓(1.5MPa)的反應條件，造成設備投資和操作成本成倍增加，能耗極高，特別是使生產(chǎn)具有潛在的危險性，安全性大大降低； 目前，采用仿生催化體系催化其它乙苯系列化合物制備相應的芳酮的主要方法有以下幾種 Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis AGeneral，2006，303221-229)和Majid Moghadam(Catalysis Communications，2005，6688-693)等人報道了負載金屬卟啉在乙腈/水1∶1(體積比)的溶液中，使用NaIO4作為氧化劑，氧化乙苯和正丙苯等可高選擇性的得到相應的芳酮，催化劑∶原料∶氧化劑＝1∶80∶160(摩爾比)，苯乙酮的收率可達到55％。該方法的主要缺點是必須分別使用價格昂貴、且環(huán)境污染嚴重的NaIO4作為化學氧化劑、乙腈水溶液作為溶劑。
Shi-Jun Li(Tetrahedron Letters，2005，468013-8015)等人報道了氯胺-T/O2/金屬卟啉體系在乙腈等溶劑中，室溫下催化氧化乙苯系列化合物得到相應的芳酮，催化劑∶原料∶氯胺-T＝1∶20∶10(摩爾比)，苯乙酮的收率可達到67％。該方法的主要缺點是必須分別使用價格昂貴、且環(huán)境污染嚴重的氯胺-T作為化學氧化劑、乙腈作為溶劑。
Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science，1998，672027-2034)等人報道了聚卟啉在60～90℃條件下，催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮，每15mmol原料需要的催化劑量為6mg(480ppm)，反應8～9h，苯乙酮收率為13.7％，選擇性為99％。該方法的主要缺點是催化劑用量大，且催化劑分離、回收和提純耗能高。而且因為該反應是非均相反應，盡管金屬卟啉催化劑的高選擇性得到了很好體現(xiàn)，但其高催化活性完全沒有顯現(xiàn)出來，苯乙酮收率僅達到13.7％。
彭清靜(物理化學學報，2001，17(4)292-294)報道了[TPPMn]2O催化空氣氧化乙苯制備苯乙酮，反應選擇溫度為60～85℃，反應選擇苯、氯苯、丁酮、環(huán)己酮作為溶劑或者無溶劑。如使用丁酮或環(huán)己酮作為溶劑，則該反應不存在誘導時間，而使用苯或氯苯作為溶劑，則該反應存在3小時的誘導時間。該方法的主要缺點是反應誘導時間長，且所用的溶劑環(huán)境不友好，特別是苯或氯苯在工業(yè)上已經(jīng)限制使用。
綜上所述，目前制備其它乙苯類化合物的仿生催化氧化方法存在以下主要缺點 (1)使用化學氧化劑，不僅在生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生大量有毒、有害的廢水、廢渣，造成嚴重的環(huán)境污染，而且原料及生產(chǎn)成本相應的變得很高； (2)使用溶劑，甚至使用工業(yè)上限制使用的苯或氯苯。不僅因其有毒有害可能造成嚴重的環(huán)境污染，而且因為溶劑的回收而造成能耗的增高，大大增加了操作費用和生產(chǎn)成本； (3)使用負載或者聚合金屬卟啉，因制備過程復雜而造成能耗高、三廢排放多、工藝復雜、成本增加。另因催化劑用量大(480ppm)，用后還必須分離回收，而分離回收催化劑的成本高、能耗大，三廢排放多。還有，因使用負載或者聚合金屬卟啉的反應是非均相反應，金屬卟啉的高催化活性得不到很好的體現(xiàn)。
(4)反應的誘導時間太長(達到3h)，因而使整個反應的時間延長，造成能源浪費嚴重和操作費用的增加。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種收率較高，誘導時間極短，且環(huán)境友好的金屬卟啉仿生催化氧氣氧化對溴乙苯制備對溴苯乙酮的方法。
本發(fā)明所提供的一種仿生催化氧氣氧化對溴乙苯制備對溴苯乙酮的方法，其步驟為以對溴乙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用具有式(I)、式(II)結構的單核金屬卟啉和具有式(III)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心金屬離子M1為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時均為鐵、錳或鈷，不同時，M3為鐵、M4為錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33為氫、鹵素、硝基、羥基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M1、M2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，
催化劑用量為1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧氣，先在140～170℃下高溫引發(fā)反應，然后在80～120℃下低溫反應6～16h，反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮。
優(yōu)選M1、M2、M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同；特別優(yōu)選當任意兩種催化劑組合時，其中一種M1、M2、M3或M4為鐵或錳，另一種M1、M2、M3或M4為鈷，鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟啉的摩爾比為1∶1～10。
配位基X優(yōu)選氯。
優(yōu)選的催化劑用量為5～15ppm；優(yōu)選的氧氣流速為30～50mL/min；優(yōu)選的引發(fā)溫度為150～160℃；優(yōu)選的反應溫度為100～110℃；優(yōu)選的反應時間為8～12h。
本發(fā)明方法與李小港等人報道的方法相比，具有以下有益效果 (1)本方法以催化活性較高的金屬卟啉化合物替代李小港等人報道的催化活性較低的全氟取代金屬卟啉作為催化劑，優(yōu)選反應時間為8～12h，遠低于李小港等人報道的24h，并且色譜收率高達89.3％，分離收率也達到86.4％，遠高于對比文獻中22.5％的色譜收率。反應時間的大大減少，收率的極大提高，可大幅度地節(jié)省能源和資源，減少操作費用，提高生產(chǎn)效益； (2)本方法不使用任何助催化劑，沒有任何助催化劑的問題； (3)本方法只在常壓條件下進行，相對于對比文獻中的高壓反應，不僅使設備投資、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整個生產(chǎn)過程的安全性得到極大的提高； 本發(fā)明方法與前述的仿生催化氧化其它乙苯系列化合物的方法相比，具有以下有益效果 (1)本方法使用清潔、廉價的氧氣代替環(huán)境污染嚴重、價格昂貴的化學氧化劑作為氧化劑。不僅大大減少了環(huán)境污染，而且也大幅降低了生產(chǎn)成本； (2)本方法不使用溶劑。不僅完全消除了有毒有害溶劑可能造成嚴重的環(huán)境污染，而且因為根本不存在溶劑的回收問題，而使產(chǎn)生的能耗和成本大大降低； (3)本方法以極少量的金屬卟啉化合物直接作為催化劑，而不使用制備過程非常復雜的負載或者聚合金屬卟啉作為催化劑，簡化了催化劑的制備過程，可大大減少催化劑制備所需的能耗以及制備過程所產(chǎn)生的環(huán)境污染。而且，由于金屬卟啉催化劑得用量極少，反應后不需要分離、回收，避免了分離、回收、提純過程能耗的產(chǎn)生。同時，由于金屬卟啉在環(huán)境中可自然降解，不會產(chǎn)生二次污染。金屬卟啉直接作為催化劑，反應體系近似于均相體系，增加了金屬卟啉和底物的接觸幾率和反應效率，使金屬卟啉的高催化活性得到了很好的體現(xiàn)； (4)本方法采用高溫快速引發(fā)，低溫反應的方式，使反應誘導時間變得極短，大大縮短了反應的時間，提高了反應效率，降低了操作費用和能耗。而低溫反應則有助于提高產(chǎn)物的選擇性，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并使產(chǎn)物的分離變得更加容易，反應和分離的能耗都大大降低，而且也使生產(chǎn)的安全性得到了改善。

具體實施例方式 實施例1 在100mL三口燒瓶中，加入18.531g對溴乙苯，1ppm(0.07mg)四苯基鐵卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為H，M1為Fe)，10ppm(0.86mg)四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為Cl，M1為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在100℃下反應8h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為79.8％，對溴苯乙酮收率為72.4％，純度為99.5％。
實施例2 在100mL三口燒瓶中，加入18.491g對溴乙苯，5ppm(0.38mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，5ppm(0.44mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在100℃下反應10h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為83.8％，對溴苯乙酮收率為76.5％，純度為99.3％。
實施例3 在100mL三口燒瓶中，加入18.502g對溴乙苯，1ppm(0.15mg)μ-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，5ppm(0.88mg)μ-氧-雙核四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在50mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在90℃下反應10h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為71.2％，對溴苯乙酮收率為64.3％，純度為99.5％。
實施例4 在100mL三口燒瓶中，加入18.487g對溴乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(對甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為OCH3，M2為Fe，X為Cl)，10ppm(1.78mg)μ-氧-雙核四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為95.6％，對溴苯乙酮收率為86.4％，純度為99.1％。
實施例5 在100mL三口燒瓶中，加入18.531g對溴乙苯，1ppm(0.08mg)四-(鄰甲氧基苯基)銅卟啉(即式(I)中R11為OCH3，R12為H，R13為H，M1為Cu)，10ppm(0.88mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在120℃下反應16h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為96.7％，對溴苯乙酮收率為81.2％，純度為99.2％。
實施例6 在100mL三口燒瓶中，加入18.513g對溴乙苯，1ppm(0.07mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，10ppm(0.92mg)四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即式(I)中R11為NO2，R12為H，R13為H，M1為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在100℃下反應10h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為90.3％，對溴苯乙酮收率為81.2％，純度為99.5％。
實施例7 在100mL三口燒瓶中，加入18.512g對溴乙苯，5ppm(0.75mg)μ-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，10ppm(0.89mg)四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為Cl，M1為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在100℃下反應8h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為73.1％，對溴苯乙酮收率為66.2％，純度為99.8％。
實施例8 在100mL三口燒瓶中，加入18.515g對溴乙苯，5ppm(0.47mg)四-(對硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，10ppm(0.77mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應10h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為83.5％，對溴苯乙酮收率為73.1％，純度為99.4％。
實施例9 在100mL三口燒瓶中，加入18.504g對溴乙苯，20ppm(1.47mg)四-苯基鐵卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為H，M1為Fe)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在80℃下反應6h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為39.2％，對溴苯乙酮收率為31.7％，純度為99.5％。
實施例10 在100mL三口燒瓶中，加入18.513g對溴乙苯，10ppm(0.86mg)四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為Cl，M1為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應，在90℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為45.3％，對溴苯乙酮收率為36.8％，純度為99.2％。
實施例11 在100mL三口燒瓶中，加入18.514g對溴乙苯，15ppm(1.30mg)四-(間硝基苯基)錳卟啉(即式(I)中R11為H，R12為NO2，R13為H，M1為Mn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應，在100℃下反應10h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為59.4％，對溴苯乙酮收率為49.7％，純度為99.1％。
實施例12 在100mL三口燒瓶中，加入18.502g對溴乙苯，30ppm(2.43mg)四-(對羥基苯基)鎳卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為OH，M1為Ni)，在20mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為60.5％，對溴苯乙酮收率為51.3％，純度為99.8％。
實施例13 在100mL三口燒瓶中，加入18.523g對溴乙苯，20ppm(1.83mg)四-(對硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在140℃下引發(fā)反應，在120℃下反應10h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為43.6％，對溴苯乙酮收率為36.4％，純度為99.2％。
實施例14 在100mL三口燒瓶中，加入18.524g對溴乙苯，20ppm(1.73mg)四-(鄰氯苯基)鉻卟啉(即式(I)中R11為Cl，R12為H，R13為H，M1為Cr)，在20mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應，在110℃下反應10h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為37.8％，對溴苯乙酮收率為28.4％，純度為99.4％。
實施例15 在100mL三口燒瓶中，加入18.511g對溴乙苯，20ppm(1.74mg)四-(鄰甲氧基苯基)銅卟啉(即式(I)中R11為OCH3，R12為H，R13為H，M1為Cu)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應8h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為49.9％，對溴苯乙酮收率為41.5％，純度為99.3％。
實施例16 在100mL三口燒瓶中，加入18.526g對溴乙苯，15ppm(1.21mg)四-(間羧基苯基)錳卟啉(即式(I)中R11為H，R12為COOH，R13為H，M1為Mn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應，在120℃下反應10h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為72.4％，對溴苯乙酮收率為62.3％，純度為99.8％。
實施例17 在100mL三口燒瓶中，加入18.521g對溴乙苯，10ppm(0.92mg)四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即式(I)中R11為NO2，R12為H，R13為H，M1為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為80.6％，對溴苯乙酮收率為72.3％，純度為99.4％。
實施例18 在100mL三口燒瓶中，加入18.531g對溴乙苯，10ppm(0.78mg)氯化四-苯基錳卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應，在120℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為81.3％，對溴苯乙酮收率為69.2％，純度為99.3％。
實施例19 在100mL三口燒瓶中，加入18.514g對溴乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為Cl，M2為Co，X為Cl)，在20mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應，在120℃下反應16h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為90.1％，對溴苯乙酮收率為82.4％，純度為99.3％。
實施例20 在100mL三口燒瓶中，加入18.522g對溴乙苯，15ppm(1.32mg)氯化四-(對甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為OCH3，M2為Fe，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在120℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為75.8％，對溴苯乙酮收率為67.2％，純度為99.6％。
實施例21 在100mL三口燒瓶中，加入18.502g對溴乙苯，10ppm(0.75mg)溴化-四苯基鉬卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mo，X為Br)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在120℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為41.5％，對溴苯乙酮收率為34.3％，純度為99.3％。
實施例22 在100mL三口燒瓶中，加入18.506g對溴乙苯，20ppm(1.93mg)氯化四-(對硝基苯基)鉻卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為NO2，M2為Cr，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為48.5％，對溴苯乙酮收率為40.1％，純度為99.6％。
實施例23 在100mL三口燒瓶中，加入18.498g對溴乙苯，20ppm(1.84mg)氯化四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(II)中R21為Cl，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應，在120℃下反應14h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為84.3％，對溴苯乙酮收率為75.2％，純度為99.3％。
實施例24 在100mL三口燒瓶中，加入18.524g對溴乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應，在120℃下反應14h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為90.3％，對溴苯乙酮收率為81.3％，純度為99.1％。
實施例25 在100mL三口燒瓶中，加入18.496g對溴乙苯，15ppm(1.36mg)氯化四-(鄰硝基苯基)鎳卟啉(即式(II)中R21為NO2，R22為H，R23為H，M2為Ni，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為48.6％，對溴苯乙酮收率為40.3％，純度為99.1％。
實施例26 在100mL三口燒瓶中，加入18.491g對溴乙苯，10ppm(0.81mg)氟化-四苯基釕卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Ru，X為F)，在50mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為56.2％，對溴苯乙酮收率為47.3％，純度為99.6％。
實施例27 在100mL三口燒瓶中，加入18.511g對溴乙苯，10ppm(1.48mg)μ-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在100℃下反應10h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為48.4％，對溴苯乙酮收率為36.1％，純度為99.3％。
實施例28 在100mL三口燒瓶中，加入18.524g對溴乙苯，1ppm(0.19mg)μ-氧-雙核四-(對硝基苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為NO2，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為52.3％，對溴苯乙酮收率為44.2％，純度為99.7％。
實施例29 在100mL三口燒瓶中，加入18.503g對溴乙苯，5ppm(0.89mg)μ-氧-雙核四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應，在100℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為85.4％，對溴苯乙酮收率為77.8％，純度為99.5％。
實施例30 在100mL三口燒瓶中，加入18.511g對溴乙苯，5ppm(0.89mg)μ-氧-雙核四-(對甲氧基苯基)鐵-鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為OCH3，M3為Fe，M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為83.6％，對溴苯乙酮收率為75.1％，純度為99.3％。
實施例31 在100mL三口燒瓶中，加入18.514g對溴乙苯，10ppm(1.63mg)μ-氧-雙核四-(對羥基苯基)錳-鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為OH，M3為Mn，M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在100℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為92.1％，對溴苯乙酮收率為83.2％，純度為99.4％。
實施例32 在100mL三口燒瓶中，加入18.492g對溴乙苯，10ppm(1.83mg)μ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為NO2，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在170℃下引發(fā)反應，在110℃下反應10h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為90.3％，對溴苯乙酮收率為81.1％，純度為99.2％。
實施例33 在100mL三口燒瓶中，加入18.519g對溴乙苯，10ppm(1.75mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在160℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為88.5％，對溴苯乙酮收率為77.9％，純度為99.8％。
實施例34 在100mL三口燒瓶中，加入18.523g對溴乙苯，10ppm(1.77mg)μ-氧-雙核四-(鄰甲氧基苯基)錳-鈷卟啉(即式(III)中R31為OCH3，R32為H，R33為H，M3為Mn，M4為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為90.2％，對溴苯乙酮收率為81.3％，純度為99.3％。
實施例35 在100mL三口燒瓶中，加入18.507g對溴乙苯，10ppm(1.87mg)μ-氧-雙核四-(間硝基苯基)鐵-鈷卟啉(即式(III)中R31為H，R32為NO2，R33為H，M3為Fe，M4為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在100℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為91.1％，對溴苯乙酮收率為82.2％，純度為99.1％。
實施例36 在100mL三口燒瓶中，加入18.496g對溴乙苯，1ppm(0.18mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，10ppm(1.78mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為93.2％，對溴苯乙酮收率為83.1％，純度為99.2％。
實施例37 在100mL三口燒瓶中，加入18.512g對溴乙苯，5ppm(0.90mg)四-(對甲基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為CH3，M1為Zn)，10ppm(0.92mg)四-(對硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為65.6％，對溴苯乙酮收率為51.4％，純度為99.2％。
實施例38 在100mL三口燒瓶中，加入18.502g對溴乙苯，5ppm(0.91mg)四-(2，4-二甲基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為CH3，R12為H，R13為CH3，M1為Zn)，10ppm(0.92mg)四-(2，4-二硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為NO2，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為76.3％，對溴苯乙酮收率為67.4％，純度為99.2％。
實施例39 在100mL三口燒瓶中，加入18.518g對溴乙苯，5ppm(0.44mg)溴化四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為NO2，R22為H，R23為H，M2為Fe，X為Br)，10ppm(0.88mg)氯化四-(對甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為OCH3，M2為Fe，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為85.6％，對溴苯乙酮收率為79.2％，純度為99.1％。
實施例40 在100mL三口燒瓶中，加入18.507g對溴乙苯，5ppm(0.82mg)μ-氧-雙核四-(對羥基苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為OH，M3、M4為Mn)，10ppm(1.75mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在150℃下引發(fā)反應，在110℃下反應12h。反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮，對溴乙苯轉化率為92.1％，對溴苯乙酮收率為83.2％，純度為99.3％。
權利要求
1.一種仿生催化氧氣氧化對溴乙苯制備對溴苯乙酮的方法，其步驟為以對溴乙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用具有式(I)、式(II)結構的單核金屬卟啉和具有式(III)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心金屬離子M1為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時均為鐵、錳或鈷，不同時，M3為鐵、M4為錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33為氫、鹵素、硝基、羥基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M1、M2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，
催化劑用量為1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧氣，先在140～170℃下高溫引發(fā)反應，然后在80～120℃下低溫反應6～16h，反應后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對溴苯乙酮。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于M1、M2、M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于當任意兩種催化劑組合時，其中一種催化劑中的M1、M2、M3或M4為鐵或錳，另一種催化劑中的M1、M2、M3或M4為鈷。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟啉的摩爾比為1∶1～10。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于配位基X為氯。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于催化劑用量為5～15ppm。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于氧氣流速為30～50mL/min。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于引發(fā)溫度為150～160℃。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于反應溫度為100～110℃。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于反應時間為8～12h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種仿生催化氧氣氧化對溴乙苯制備對溴苯乙酮的方法，該方法是以對溴乙苯為原料，在常壓、無溶劑下，選用1～30ppm單核金屬卟啉和μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，以10～60mL/min流速通入氧氣，在140～170℃引發(fā)反應，然后在80～120℃反應6～16h，得到對溴苯乙酮。本發(fā)明方法采用高溫快速引發(fā)，低溫反應的方式，使反應引發(fā)時間變得極短，大大縮短了反應時間，提高了反應效率，降低了能源消耗，減少了操作費用，增加了反應安全性。
文檔編號C07C45/36GK101768067SQ201010103449
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權日2010年1月29日
發(fā)明者佘遠斌, 趙文伯, 王磐, 鐘儒剛 申請人:北京工業(yè)大學