專利名稱：連續(xù)化合成蛋氨酸的環(huán)保清潔工藝方法
連續(xù)化合成蛋氨酸的環(huán)保清潔工藝方法本發(fā)明涉及一種蛋氨酸連續(xù)化合成的環(huán)保工藝方法，是采用一種聯合反應器連續(xù)化合成蛋氨酸的方法，屬蛋氨酸環(huán)保清潔生產工藝方法。蛋氨酸是構成蛋白質的基本單位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，它除了參與動物體內甲基的轉移及磷的代謝和腎上腺素、膽堿和肌酸的合成外，還是合成蛋白質和胱氨酸的原料。以丙烯氧化生成的丙烯醛、硫化氫和甲醇合成甲硫醇，進而生產DL-蛋氨酸的技術，國際上存在幾種不同的工藝方案，下述幾種工藝具有代表性。(1)法國ACE公司技術該技術使用氰化鈉制取海因(甲硫乙基乙內酰脲，下同)。 以氫氡化鈉水解、硫酸酸化，副產無水硫酸鈉。原料二氧化碳和氨，在工藝過程循環(huán)使用，只補充過程損失量。(2)日本曹達公司技術該技術使用氰化鈉(早期便用氫氰酸)制取海因，以弱堿氫氧化鈣水解，鹽酸酸化。副產食鹽和碳酸鈣。工藝過程中原料氨為循環(huán)使用，只補充過程損失。二氧化碳則與氫氧化鈣反應生成碳酸鈣，經煅燒回收氧化鈣后，大部循環(huán)使用，部分排出。(3)聯邦德國Degussa公司技術該技術使用氫氰酸經以α -羥基Y -甲硫基丁腈制取海因，以碳酸鉀水解、二氧化碳酸化。工藝過程的碳酸鉀和二氧化碳循環(huán)使用，補充過程損失。上述三種工藝中，第一種工藝的缺點是有大量副產硫酸鈉和一定量的廢水；第二種工藝中有副產食鹽和碳酸鈣、也有一定量的廢水產生；第三種工藝是沒有副產的工藝，也是最有希望實現環(huán)保工藝的技術，但由于生產設備控制穩(wěn)定性存在缺陷，造成副反應高于理想值，副產物多而使生產工藝不能實現真正意義上的環(huán)保。本專利發(fā)明的目的是在第三種工藝技術的基礎上，采用一種聯合反應器生產蛋氨酸，實現一種高度自動化、高度節(jié)能、高度環(huán)保的連續(xù)化合成蛋氨酸新工藝。其特征是一種以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛為原料，經與氫氰酸反應得到中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈，中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈在過量的氨和二氧化碳存在下在聯合反應器的第一反應床中連續(xù)化反應得到海因溶液，這種海因溶液從第一反應床流出經過解析塔釋放過量的二氧化碳和氨，解析后的海因溶液流入聯合反應器的第二反應床并在堿性條件下水解得到蛋氨酸鉀水溶液；蛋氨酸鉀水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氫鉀水溶液，蛋氨酸從水溶液中結晶分離出來；碳酸氫鉀隨母液經后續(xù)處理后回收套用。本法主要由如下步驟進行第一步以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛為原料，經與氫氰酸反應得到中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈(1)丙烯醛的制備空氣、水蒸氣和丙烯氣體經混合通過附有催化劑的固定列管式反應器，在0. 24MPa 絕壓和340 380°C的溫度條件下，使丙烯氧化成丙烯醛和少量丙烯酸。,^ /cho + o2 -^ _ζ + h9o先將凈化壓縮的空氣與水蒸氣混合，再將混合的氣體與預熱的凈化的丙烯氣體充分混合，用0. 蒸汽預熱到150°c，經過固定床反應器，在催化劑的作用下，將丙烯選擇性的氧化，制得的混合氣，其中含有約72%丙烯醛，8%的丙烯酸和少量其它副產物。此反應為大量放熱反應，釋放的熱量經過熔融鹽介質帶出，產生蒸汽。產物混合氣經過冷凝、分離、 精餾和后處理等工序，制備得丙烯醛。(2)甲硫醇的合成將過量的硫化氫與甲醇在約為1. impa壓強和340 400°c的溫度下，經7個串聯的反應器中的鎢酸鉀類催化劑作用，反應制得主要產物為甲硫醇和副產部分甲硫醚，甲硫醚再與過量的硫化氫反應轉化成甲硫醇。ch3oh+h2s — ch3sh+h2och3sch3+h2s — 2ch3sh產物混合氣經冷凝、分離、精餾和后處理等工序，制備得甲硫醇。其中過量的硫化氫經過再處理，進行循環(huán)使用。(3)甲硫基代丙醛的合成(tpma)
/ch0 .cho -z + ch3sh --^g/^丙烯醛和甲硫醇在n-甲基嗎啉的催化下，溫度為35°c的循環(huán)反應器中發(fā)生加成反應，制得甲硫基代丙醛。產物經過冷凝、真空精餾、分離和后處理等工序，制備得甲硫基代丙酸。(4)甲硫基代丙醛與氫氰酸反應得到中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈將甲硫基代丙醛在常壓下吸收氣體或液體狀態(tài)的氫氰酸，在溫度為15°c -60°c最好是30-45°c下合成2-羥基-4-甲硫基丁腈。
+ HCN第二步2-羥基-4-甲硫基丁腈在聯合反應器中通過兩個階段反應合成蛋氨酸鹽；聯合反應器由第一反應床、第一解析塔、第二反應床、第二解析塔串聯組成。(1)海因的合成中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈與過量的氨和二氧化碳存在下在聯合反應器的第
一反應床中連續(xù)化反應得到海因溶液。
聯合反應器的第一反應床是由普通流動床反應器組成。將預熱的氨水和二氧化碳反應體系溶液用壓力計量泵連續(xù)輸入聯合反應器第一反應床，與用另一壓力計量泵連續(xù)注入計算量的常溫下的中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈溶液相混合，氨水和二氧化碳反應體系的預熱溫度一般為40-130°C最好是60-100°C，反應溫度為60-180°C的最好是80_150°C下及壓力為0. 2-3. OMPa最好是1. 2-1. SMPa條件下反應得到海因溶液。物料反應存留時間一般為20-90分鐘最好是30-60分鐘。溶液在第一反應床中完成合成反應，合成液從聯合反應器的第一反應床流出，卸壓進入聯合反應器的第一解析塔，解析塔可以是各種形式的常規(guī)的氣液解析塔；二氧化碳、 氨在解析塔內解析出來并回收套用到海因合成步驟，解析后的海因溶液進入聯合反應器第
二反應床。(2)海因溶液水解得到蛋氨酸鉀解析后的海因溶液流入聯合反應器的第二反應床中在堿性條件下水解得到蛋氨酸鉀。
權利要求
1.本發(fā)明涉及一種蛋氨酸連續(xù)化合成的環(huán)保工藝方法，采用一種聯合反應器生產蛋氨酸，實現一種高度自動化、高度節(jié)能、高度環(huán)保的連續(xù)化合成蛋氨酸新工藝。其特征是提供一種采用聯合反應器合成蛋氨酸的方法是一種以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛為原料，經與氫氰酸反應得到中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈，中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈在聯合反應器的第一反應床內與氨水和二氧化碳的反應生成海因，合成反應液從反應床內流出、通過聯合反應器的第一解析塔解析釋放過量的氨和二氧化碳得到海因水溶液；海因水溶液繼續(xù)進入聯合反應器的第二反應床在碳酸鉀存在下水解得到蛋氨酸鉀，水解反應液從第二反應床內流出、通過聯合反應器的第二解析塔解析釋放氨和二氧化碳得到蛋氨酸鉀水溶液；蛋氨酸鉀水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氫鉀水溶液，蛋氨酸從水溶液中結晶分離出來；碳酸氫鉀隨母液經后續(xù)處理后回收套用。
2.權利要求1所述的聯合反應器，其特征是聯合反應器由第一反應床、第一解析塔、 第二反應床、第二解析塔串聯組成；聯合反應器的第一反應床是由普通流動床反應器組成； 解析塔可以是各種形式的常規(guī)的氣液解析塔；第二反應床可以是由單個或多個串聯的普通流動床反應器組成，所采用的流動床反應器與第一反應床采用的流動床反應器的大小和型式可以是相同或者各自都不相同；第二解析塔可以是與第一解析塔相同形式的也可以是不同形式的常規(guī)的氣液解析塔。
3.權利要求1所述的在聯合反應器中所進行的中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸鉀，其特征是中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈與過量的氨和二氧化碳存在下在聯合反應器的第一反應床中連續(xù)化反應得到海因溶液，將預熱的氨水和二氧化碳反應體系溶液用壓力計量泵連續(xù)輸入聯合反應器第一反應床，與用另一壓力計量泵連續(xù)注入計算量的常溫下的中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈溶液相混合，反應得到海因溶液；解析后的海因溶液流入聯合反應器的第二反應床中在堿性條件下水解得到蛋氨酸鉀，通過解析釋放體系中過量的氨和二氧化碳的海因溶液用壓力計量泵連續(xù)注入聯合反應器的第二反應床，與用另一相對較小的壓力計量泵連續(xù)注入計算量的堿液相混合，海因發(fā)生水解反應得到蛋氨酸鉀水溶液。
4.權利要求3所述的在聯合反應器第一反應床中所進行的海因合成反應，其特征是 中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈溶液進料溫度為常溫，氨水和二氧化碳反應體系的預熱溫度一般為40-130°C、最好是60-100°C，反應溫度為60_180°C、最好是80_150°C，壓力為 0. 2-3. OMPa、最好是1. 2-1. 8MPa，物料反應存留時間一般為20-90分鐘、最好是30-60分鐘。
5.權利要求3所述的在聯合反應器第二反應床中所進行的海因水解反應，其特征是 通過解析后的海因溶液流入聯合反應器的第二反應床中在堿性條件下水解得到蛋氨酸鉀， 反應溫度為120-200°C、最好是160-180°C，壓力為0. 2-2. OMPa、最好是1. 2-1. 8MPa。
6.權利要求3所述的在聯合反應器第一解析塔內所進行的海因水溶液中的二氧化碳和氨解析并回收套用，其特征是解析出來的二氧化碳和氨回收套用在海因合成步驟。
7.權利要求3所述的在聯合反應器第二解析塔所進行的蛋氨酸鉀水溶液中的氨和二氧化碳解析并回收套用，其特征是解析出來的氨和二氧化碳回收套用在海因合成步驟。
8.權利要求1所述的碳酸鉀隨母液后處理后回收套用，其特征是離心分離得到蛋氨酸后的母液通過濃縮回收水，再通過高溫凈化處理后回收套用，母液中的碳酸氫鉀轉化為碳酸鉀并部分碳酸鉀使剩余蛋氨酸轉化為蛋氨酸鉀、同時使大部分由于副反應生成的蛋氨酸二肽水解為蛋氨酸鉀溶解在母液中，凈化后的母液回收套用；釋放的二氧化碳回收套用。
9.權利要求8所述的濃縮母液高溫凈化處理，其特征是處理溫度一般為150-220°C、 最好是180-200°C;釋放出來的二氧化碳回收套用在蛋氨酸鉀水溶液的中和步驟或(和)回收套用在海因合成步驟中；凈化后的母液回收套用到聯合反應器的第二反應床的水解系統(tǒng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蛋氨酸連續(xù)化合成的環(huán)保工藝方法，采用一種聯合反應器生產蛋氨酸，實現一種高度自動化、高度節(jié)能、高度環(huán)保的連續(xù)化合成蛋氨酸新工藝。其特征是提供一種采用聯合反應器合成蛋氨酸的方法是一種以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛為原料，經與氫氰酸反應得到中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈，中間體2-羥基-4-甲硫基丁腈在過量的氨和二氧化碳存在下在聯合反應器的第一反應床中連續(xù)化反應得到海因溶液，這種海因溶液從第一反應床流出經過解析塔釋放過量的二氧化碳和氨，解析后的海因溶液流入聯合反應器的第二反應床并在堿性條件下水解得到蛋氨酸鉀水溶液；蛋氨酸鉀水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氫鉀水溶液，蛋氨酸從水溶液中結晶分離出來；碳酸氫鉀隨母液經后續(xù)處理后回收套用。
文檔編號C07C323/58GK102399177SQ20101028166
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權日2010年9月15日
發(fā)明者曾雯娟, 李寬義, 龍智 申請人:李寬義