專(zhuān)利名稱(chēng)：烯烴氧化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴氧化物的制造方法。
背景技術(shù)：
烯烴氧化物例如環(huán)氧丙烷是用于制造各種有價(jià)值的消費(fèi)品例如聚氨酯泡沫、聚合物、亞烷基ニ醇、化妝品、食品乳化劑以及用作熏劑和殺蟲(chóng)劑的重要和多用途的中間體。先前的對(duì)烯烴環(huán)氧化的研究涉及使用Ag-系催化劑(Appl. Catal. A. Gen.2001,221,73.)以及ニ氧化硅擔(dān)載的Cu (J. Catal. 2005，236，401)、各種金屬氧化物 (Appl. Catal. A. Gen. 2007，316，142)、用 H2 作為共反應(yīng)劑的 Au-系催化劑(Ind. &Eng. Chem. Res. 1995,34,2298, J. Catal. 1998,178,566 ；Appl. Catal. A. Gen. 2000，190,43 ；Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，1546)、快速鈍化的ニ氧化鈦系催化劑(Catal.Commun. 2001,1356 ;Catal. Commun. 2003,4, 385)、金屬硝酸鹽的溶融鹽類(lèi)(Appl. Catal.A. Gen. 2000，196，217)，使用 O3 (Appl. Catal. A. Gen. 2000，196，217)和ー氧化ニ氮(Ind. & Eng. Chem. Res. 1995，34，2298)作為反應(yīng)劑。雖然這些研發(fā)在科學(xué)上是有意義的，但它們具有嚴(yán)重的缺陷，例如低PO選擇性和/或低丙烯轉(zhuǎn)化率，催化劑壽命短，使用較高壓カ或使用高成本的共反應(yīng)劑(Appl. Catal. A. Gen. 2007，316，142)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供
[I]烯烴氧化物的制造方法，其包括使烯烴與氧在包括(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(c)堿金屬組分或堿土金屬組分的催化劑的存在下反應(yīng)。[2]根據(jù)第[I]項(xiàng)所述的方法，其中該催化劑包括(d)鹵素組分。[3]根據(jù)第[I]項(xiàng)所述的方法，其中(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(C)堿金屬組分或堿土金屬組分擔(dān)載于多孔載體。[4]根據(jù)第[2]項(xiàng)所述的方法，其中(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物、(c)堿金屬組分或堿土金屬組分和(d)鹵素組分擔(dān)載于多孔載體。[5]根據(jù)第[3]或[4]項(xiàng)所述的方法，其中該多孔載體包括A1203、SiO2, TiO2或ZrO20[6]根據(jù)第[3]或[4]項(xiàng)所述的方法，其中該多孔載體包括Si02。[7]根據(jù)第[I] - [6]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(c)堿金屬組分或堿土金屬組分的總量是該催化劑量的O. 01 一 80wt%o[8]根據(jù)第[I] 一 [7]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中在該催化劑中的銅/釕金屬摩爾比是 1/99 — 99/1。[9]根據(jù)第[I] 一 [8]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中在該催化劑中的釕バc)組分金屬摩爾比是1/99 一 99/1。[10]根據(jù)第[I] - [9]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中(a)銅氧化物是CuO。
[11]根據(jù)第[I] 一 [10]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中(b)釕金屬或釕氧化物是RuO20[12]根據(jù)第[I] - [11]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中(C)堿金屬組分或堿土金屬組分是含有堿金屬的化合物。[13]根據(jù)第[I] 一 [12]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中(C)堿金屬組分或堿土金屬組分是含鈉化合物。
[14]根據(jù)第[I] 一 [12]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中(C)堿金屬組分或堿土金屬組分是含鉀化合物。[15]根據(jù)第[3]項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)用含有銅離子、釕離子和堿金屬或堿土金屬離子的溶液浸潰多孔載體來(lái)制備組合物，隨后將該組合物煅燒，獲得該催化劑。[16]根據(jù)第[3]或[4]項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)用含有銅離子、釕離子、堿金屬或堿土金屬離子和鹵素離子的溶液浸潰多孔載體來(lái)制備組合物，隨后將該組合物煅燒，獲得該催化劑。[17]根據(jù)第[I] 一 [16]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中該烯烴是丙烯，且該烯烴氧化物是環(huán)氧丙烷。[18]根據(jù)第[I] 一 [17]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，該方法包括使烯烴與氧在100 - 350°C的溫度下反應(yīng)。[19]用于制造烯烴氧化物的催化劑，其包括(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(C)堿金屬組分或堿土金屬組分。[20]根據(jù)第[19]項(xiàng)所述的催化劑，其包括⑷鹵素組分。[21]根據(jù)第[19]項(xiàng)所述的催化劑，其中(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(C)堿金屬組分或堿土金屬組分擔(dān)載于多孔載體。[22]根據(jù)第[20]項(xiàng)所述的催化劑，其中(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物、(C)堿金屬組分或堿土金屬組分和(d)鹵素組分擔(dān)載于多孔載體。[23]根據(jù)第[21]項(xiàng)所述的催化劑，其通過(guò)用含有銅離子、釕離子和堿金屬或堿土金屬離子的溶液浸潰多孔載體來(lái)制備組合物，隨后將該組合物煅燒來(lái)獲得。[24]根據(jù)第[21]或[22]項(xiàng)所述的催化劑，其通過(guò)用含有銅離子、釕離子、堿金屬或堿土金屬離子和鹵素離子的溶液浸潰多孔載體來(lái)制備組合物，隨后將該組合物煅燒來(lái)獲得。[25]根據(jù)第[19] 一 [24]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的催化劑，其中(C)堿金屬組分或堿土金屬組分是含有堿金屬的化合物。[26]根據(jù)第[19] - [24]項(xiàng)所述的催化劑，其中(C)堿金屬組分或堿土金屬組分是含鈉化合物。[27]根據(jù)第[19] - [24]項(xiàng)所述的催化劑，其中(C)堿金屬組分或堿土金屬組分是含鉀化合物。[28]根據(jù)第[21] — [27]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的催化劑，其中該多孔載體包括Al2O3.Si02、Ti02 或 Zr02。[29]根據(jù)第[21] — [28]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的催化劑，其中該多孔載體包括Si02。[30]根據(jù)第[19] 一 [29]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的催化劑，其中該烯烴氧化物是環(huán)氧丙燒。[31]催化劑用于制造烯烴氧化物的用途，所述催化劑包括(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(C)堿金屬組分或堿土金屬組分。[32]根據(jù)第[31]項(xiàng)所述的催化劑的用途，其中該烯烴氧化物是環(huán)氧丙烷。


圖I所示為實(shí)施例I的結(jié)果圖。圖2所示為實(shí)施例2的結(jié)果圖。圖3所示為實(shí)施例3的結(jié)果圖。
圖4所示為實(shí)施例4的結(jié)果圖。圖5所示為實(shí)施例5的結(jié)果圖。 圖6所示為實(shí)施例6的XRD圖像的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法包括使烯烴與氧在包括(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(C)堿金屬組分或堿土金屬組分的催化劑的存在下反應(yīng)。在該催化劑中，該組分(a)、(b)和(C)優(yōu)選擔(dān)載于多孔載體。該催化劑對(duì)于制造烯烴氧化物是有價(jià)值的，其為本發(fā)明的ー個(gè)方面。該多孔載體具有能夠擔(dān)載該組分(a)、(b)和(C)的孔。該多孔載體優(yōu)選包括A1203、SiO2, TiO2或ZrO2,更優(yōu)選Si02。包括SiO2的該多孔載體的實(shí)例包括中孔ニ氧化硅。這種多孔載體還可包括沸石類(lèi)。如果該催化劑包括SiO2作為載體，烯烴氧化物能夠以良好產(chǎn)率和良好選擇性制備。該催化劑可以包括ー種或多種(a)銅氧化物。該(a)銅氧化物通常由銅和氧組成。該銅氧化物的實(shí)例包括Cu2O和CuO。該銅氧化物優(yōu)選是CuO。該催化劑可以包括ー種或多種的(b)釕金屬或釕氧化物。該(b)釕氧化物通常由釕和氧組成。該釕氧化物的實(shí)例包括RuO4和RuO2。該組分(b)優(yōu)選是RuO2。該催化劑可以包括ー種或多種的(C)堿金屬組分或堿土金屬組分。該組分(c)可以是含有堿金屬的化合物、含有堿土金屬的化合物、堿金屬離子或堿土金屬離子。含有堿金屬的化合物的實(shí)例包括含有堿金屬例如Na、K、Rb和Cs的化合物。含有堿土金屬的化合物的實(shí)例包括含有堿土金屬例如Ca、Mg、Sr和Ba的化合物。該堿金屬離子的實(shí)例包括Na+、K+、Rb+和Cs+。該堿土金屬離子的實(shí)例包括例如Ca2+、Mg2+、Sr2+和Ba2+。該組分(c)優(yōu)選是含有堿金屬的化合物、堿金屬或它們二者，更優(yōu)選含有堿金屬的化合物，還更優(yōu)選含鈉化合物或含鉀化合物。當(dāng)化合物(C)是含鉀化合物或鉀離子，優(yōu)選是含鉀化合物時(shí)，該烯烴氧化物選擇性在不超過(guò)270°C的反應(yīng)溫度下是優(yōu)異的。該含有堿金屬的化合物和含有堿土金屬的化合物優(yōu)選是堿金屬鹽和堿土金屬鹽。該堿金屬鹽包括如上所述的堿金屬離子與陰離子。該堿土金屬鹽包括如上所述的堿土金屬離子與陰離子。此類(lèi)鹽中的陰離子的實(shí)例包括Cl_、Br_、r、N03_、S042-和CO廣。這種鹽優(yōu)選是與鹵素的堿金屬鹽，例如堿金屬鹵化物，或與鹵素的含堿土金屬的鹽，例如堿土金屬鹵化物，更優(yōu)選與鹵素的堿金屬鹽，還更優(yōu)選堿金屬氯化物。該催化劑優(yōu)選包括CuO、RuO2和含堿金屬的化合物,還更優(yōu)選CuO、RuO2和含鈉化合物，因?yàn)橥ㄟ^(guò)采用這種組合來(lái)制造烯烴氧化物，可以改進(jìn)烯烴氧化物收率和選擇性。特別是如果該催化劑包括NaCl作為(C)組分，它可以顯示優(yōu)異的烯烴氧化物選擇性和產(chǎn)率。在該催化劑中的銅/釕金屬摩爾比率優(yōu)選是1/99 一 99/1。當(dāng)該金屬摩爾比率是在這種范圍內(nèi)時(shí)，該烯烴氧化物產(chǎn)率和選擇性可以進(jìn)一歩改進(jìn)。該摩爾比率的下限更優(yōu)選是2/98，還更優(yōu)選3/97。該摩爾比率的上限更優(yōu)選是98/2，還更優(yōu)選97/3。 在該催化劑中的釕Ac)組分摩爾比率優(yōu)選是1/99 一 99/1。當(dāng)該摩爾比率是在這種范圍內(nèi)時(shí)，該烯烴氧化物產(chǎn)率和選擇性可以進(jìn)一歩改進(jìn)。該摩爾比率的下限更優(yōu)選是2/98，還更優(yōu)選3/97。該摩爾比率的上限更優(yōu)選是98/2，還更優(yōu)選97/3。該摩爾比率的“(c)組分”表示存在于(C)組分中的堿金屬或堿土金屬和存在于(c)組分中的堿金屬或堿土金屬離子。在催化劑中，當(dāng)該組分(a)、(b)和(C)擔(dān)載于多孔載體時(shí)，該組分(a)、(b)和(C)的總含量?jī)?yōu)選是該催化劑量的O. 01 一 80wt%o當(dāng)總含量是在這種范圍內(nèi)時(shí)，該烯烴氧化物產(chǎn)率和選擇性可以進(jìn)一歩改進(jìn)?？偤康南孪薷鼉?yōu)選是該催化劑量的O. 05wt%，還更優(yōu)選O. lwt%?？偤康纳舷薷鼉?yōu)選是該催化劑量的50wt%,還更優(yōu)選30wt%。除該組分(a)、(b)和(C)之外，該催化劑可以包括(d)鹵素組分。該組分(d)通常是含鹵素的化合物。鹵素的實(shí)例包括氯、氟、碘和溴。這種含鹵素的化合物的實(shí)例包括銅或釕的鹵化物和銅或釕的鹵氧化物。如果該催化劑包括該組分(d)，該組分可以擔(dān)載于如上所述的多孔載體。催化劑的生產(chǎn)不限于特定方法，其實(shí)例包括普通方法。在催化劑中，當(dāng)該組分(a)、(b)和(C)擔(dān)載于多孔載體時(shí)，可以通過(guò)用含有銅離子、釕離子和含堿金屬或堿土金屬的離子的溶液浸潰多孔載體以制備組合物，隨后將該組合物煅燒，獲得該催化劑。該載體可以為粉末的形式，或者根據(jù)需要成型為所需結(jié)構(gòu)。如果該催化劑包括擔(dān)載于多孔載體的組分(C)(其為與鹵素的堿金屬鹽或與鹵素的堿土金屬鹽)以及組分(d)時(shí)，除了溶液含有銅離子、釕離子、含堿金屬或堿土金屬的離子和鹵素離子之外，該催化劑可以按如上所述的相同エ序來(lái)獲得。含有銅離子、釕離子和堿金屬或堿土金屬離子的溶液可以通過(guò)將銅金屬鹽、釕金屬鹽和堿金屬或堿土金屬鹽溶解在溶劑中來(lái)制備。該銅金屬鹽的實(shí)例包括こ酸銅、氯化銅銨、溴化銅、碳酸銅、こ醇銅、氫氧化銅、碘化銅、異丁酸銅、異丙醇銅、草酸銅、氧氯化銅、硝酸銅和氯化銅。該釕金屬鹽的實(shí)例包括例如鹵化物如溴化釕、氯化釕、碘化釕，鹵氧化物例如Ru2OCl4' Ru2OCl5和Ru2OCl6,鹵素絡(luò)合物例如[RuCl2 (H2O)JCl,胺絡(luò)合物例如[Ru (NH3)5H2O] Cl2、[Ru (NH3)5Cl] Cl2、[Ru (NH3) 6] Cl2 和[Ru (NH3) 6] Cl3，羰基絡(luò)合物例如Ru (CO) 5和Ru3 (CO) 12，羧酸酯絡(luò)合物例如[Ru3O (OCOCH3) 6 (H2O) 3]，亞硝酰氯化釕，以及[Ru2 (OCOR) 4] Cl (R=具有1-3個(gè)碳原子的烷基)，亞硝酰基絡(luò)合物例如[Ru (NH3) 5 (NO) ] Cl3、[Ru(OH) (NH3)4 (NO)] (NO3)2和[Ru (NO) ] (NO3) 3，胺絡(luò)合物，こ酰丙酮絡(luò)合物以及銨鹽例如(NH4) 2RuC16。用于該溶液的堿金屬或堿土金屬鹽可以與(c)組分相同或不同。該堿金屬或堿土金屬鹽的實(shí)例包括堿金屬硝酸鹽，堿土金屬硝酸鹽，堿金屬南化物和堿土金屬南化物，優(yōu)選堿金屬鹵化物和堿金屬硝酸鹽，更優(yōu)選NaN03、NaCl、KCl和ΚΝ03。用于該溶劑的至少ー種金屬鹽優(yōu)選含有鹵素離子，更優(yōu)選氯離子。這種鹵素離子可以形成(c)組分如NaCl和(d)組分例如Cu或Ru的鹵化物和鹵氧化物。該溶液可以含有酸性或堿性化合物以便控制它的pH。
該酸化合物可以是任何無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸。該無(wú)機(jī)酸的實(shí)例包括鹽酸，硝酸，亞硝酸和高氯酸等。該有機(jī)酸的實(shí)例包括脂族羧酸如こ酸、草酸、丙酸、丁酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、富馬酸和酒石酸等；以及芳族羧酸如苯甲酸、ニ羧基苯、三羧基苯、ニ羧基萘和ニ羧基蒽等。該堿化合物的實(shí)例包括堿金屬氫氧化物、胺化合物、亞胺化合物、肼或肼類(lèi)化合物、氨、羥胺、羥氨和氫氧化銨。該堿金屬氫氧化物的實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等。該胺化合物的實(shí)例包括具有I 一 20的碳數(shù)的脂肪族胺和具有6 — 20的碳數(shù)的芳香族胺，如甲胺、こ胺、丙胺、丁胺、戊
胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、硬脂基胺、ニ甲胺、ニこ胺、ニ丙胺、ニ丁胺、三甲胺、三こ胺、こ醇胺、ニ甲基こ醇胺、ニこ基こ醇胺、三こ醇胺、こニ胺、四亞甲基ニ胺、五亞甲基ニ胺、ニ亞こ基三胺、苯胺、芐胺和苯ニ胺等。該亞胺化合物的實(shí)例包括こ撐亞胺、吡咯烷、哌啶和哌嗪等。該酰胺化合物的實(shí)例包括こ酰胺和苯甲酰胺等。該肼化合物的實(shí)例包括甲基肼和苯肼等。該季銨鹽的實(shí)例包括氫氧化季銨如四甲基氫氧化銨、四こ基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨等；季銨齒化物如四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四こ基氯化銨和四こ基溴化銨等；等。用于該溶液的溶劑的實(shí)例包括水和醇類(lèi)如甲醇或こ醇。該多孔載體的總量?jī)?yōu)選是所獲得的催化劑的20-99. 99wt%，更優(yōu)選50-99. 5wt%,還更優(yōu)選70-99. 9wt%。通過(guò)浸潰制備的組合物優(yōu)選在將該組合物煅燒之前在大約40°C到大約200°C的溫度下干燥。干燥可以在空氣氣氛下或也可在惰性氣體氣氛(例如Ar，N2，He)下在標(biāo)準(zhǔn)壓カ或減壓下進(jìn)行。干燥時(shí)間優(yōu)選是在O. 5-24小時(shí)的范圍。干燥之后，該組合物可以根據(jù)需要成型為所需的結(jié)構(gòu)。煅燒該組合物沒(méi)有限制，優(yōu)選可以在含氧的氣氛下進(jìn)行。這種氣流的實(shí)例包括空氣和氧氣。該氣體可以在以適當(dāng)比率與稀釋氣體如氮、氦、氬和水蒸氣混合之后使用。煅燒的最適溫度根據(jù)氣體和組合物的種類(lèi)而改變，然而，太高的溫度可能引起釕氧化物和銅氧化物的結(jié)塊。因此，該煅燒溫度典型地是200 — 8000C，優(yōu)選400 — 6000C。該催化劑可以作為粉末使用，但通常將它成型為所需結(jié)構(gòu)如球體、粒料、圓柱體、環(huán)、空心圓柱體或星形。該催化劑可以通過(guò)已知エ序例如擠出、柱塞擠出、壓片來(lái)成型。該煅燒通常在成型為所需結(jié)構(gòu)之后進(jìn)行，但也可以在將它們成型之前進(jìn)行。接著，以下說(shuō)明烯烴與氧在如上所述的催化劑的存在下的反應(yīng)。在本發(fā)明中，該烯烴可以具有直鏈或支化結(jié)構(gòu)，并且含有通常2 — 10，優(yōu)選2 — 8個(gè)碳原子。該烯烴可以是單烯烴或ニ烯烴。該單烯烴的實(shí)例包括こ烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、以及癸烯。該ニ烯的實(shí)例包括丁ニ烯例如1，3-丁ニ烯或1，2-丁ニ烯。該烯烴的實(shí)例優(yōu)選包括單烯烴，更優(yōu)選こ烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚烯和辛烯，還更優(yōu)選こ烯、丙烯和丁烯，最優(yōu)選丙烯。
該反應(yīng)通常在氣相中進(jìn)行。在該反應(yīng)中，該烯烴和氧可以分別以氣體形式進(jìn)料。烯烴和氧氣可以以它們的混合氣體的 形式進(jìn)料。烯烴和氧氣可以與稀釋氣體一起進(jìn)料。稀釋氣體的實(shí)例包括氮、甲烷、こ烷、丙烷、ニ氧化碳、或稀有氣體如氬和氦。作為氧源,可使用純氧,或者可以使用含有對(duì)反應(yīng)惰性的氣體的混合氣體例如空氣。所使用的氧量根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型、催化劑、反應(yīng)溫度等而改變。相對(duì)于I mol的該烯烴，氧量典型地是 O. 01 — 100 mol，優(yōu)選 O. 03 — 30 mol，更優(yōu)選 O. 25 一 10 mol。反應(yīng)在通常100-350°C，優(yōu)選 120_330°C，更優(yōu)選 170_310°C，還更優(yōu)選 200_270°C的溫度下進(jìn)行。尤其，對(duì)于微型反應(yīng)器中的反應(yīng)，該反應(yīng)溫度最優(yōu)選是240 — 270°C。該反應(yīng)通常在減壓到增壓的范圍內(nèi)的反應(yīng)壓カ下進(jìn)行。通過(guò)在這種反應(yīng)壓カ條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以改善烯烴氧化物的生產(chǎn)率和選擇性。減壓表示低于大氣壓的壓力。增壓表示高于大氣壓的壓力。該壓カ按絕對(duì)壓カ計(jì)典型地在O. 01至3 MPa的范圍，且優(yōu)選是在O. 02至2 MPa的范圍。該反應(yīng)可以以間歇反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)方式進(jìn)行，優(yōu)選以用于產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行。本發(fā)明的反應(yīng)可以通過(guò)將烯烴和氧混合，然后使該混合物與催化劑在減壓到增壓下接觸來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)器類(lèi)型沒(méi)有限制。該反應(yīng)器類(lèi)型的實(shí)例是流化床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器等，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。在使用固定床反應(yīng)器的情況下，可以使用單管反應(yīng)器或多管反應(yīng)器?？梢允褂贸^(guò)ー個(gè)的反應(yīng)器。如果反應(yīng)器的數(shù)目大，可以使用小反應(yīng)器例如微型反應(yīng)器，其可以具有多通道。還可以使用絕熱型或換熱型反應(yīng)器。在本發(fā)明中，該烯烴氧化物可以具有直鏈或支化結(jié)構(gòu)，并且含有通常2 — 10，優(yōu)選2 — 8個(gè)碳原子。當(dāng)ニ烯烴應(yīng)用于反應(yīng)時(shí)，該烯烴氧化物可以具有ー個(gè)碳-碳雙鍵。具有一個(gè)碳-碳雙鍵的烯烴氧化物的實(shí)例包括3，4-環(huán)氧基-I- 丁烯。該烯烴氧化物的實(shí)例優(yōu)選包括環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷和環(huán)氧辛烷，更優(yōu)選環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷，還更優(yōu)選環(huán)氧丙烷。所獲得的烯烴氧化物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法例如蒸餾分離來(lái)收集。
實(shí)施例在實(shí)施例I 一 5中，各測(cè)量根據(jù)下列方法進(jìn)行
樣品氣體的數(shù)據(jù)分析通過(guò)裝有熱導(dǎo)率探測(cè)器(T⑶)、PoraPLOT U (IOM)和分子篩13X(IOM)的在線(xiàn)微型氣相色譜儀(Varian，CP-4900)來(lái)進(jìn)行。檢測(cè)的產(chǎn)品是環(huán)氧丙烷(PO)、丙酮(AT)、こ醛(AD)、COx (CO2和CO)以及丙醛+丙烯醛(PaL+AC)。丙烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)物的收率(按產(chǎn)物選擇性X丙烯轉(zhuǎn)化率來(lái)計(jì)算)基于碳平衡來(lái)計(jì)算。丙烯轉(zhuǎn)化率(Xpk)如下測(cè)定
Xpk = {[P0+AC+AT+2AD/3+C02/3] out/ [C3H6] in} X 100%;
和PO選擇性(Sro)然后使用下式計(jì)算
Sp0 = {[PO] / [P0+AC+AT+2AD/3+C02/3]} X 100%
注PaL+AC —起報(bào)告，因?yàn)樵搩煞N化合物顯示相同的保留時(shí)間，雖然PaL通常僅以痕量存在。實(shí)施例I
將 Ru [(NH4)2RuCl6, Aldrich]和 Cu [Cu (NO3) 2, Alfa Aesar, ACS, 98. 0%-102. 0%]和Na [NaNO3, Alfa Aesar, ACS, 99. 0%]的水溶液按4:2:1 (=Ru:Cu:Na)的金屬重量比混合，以制備金屬鹽溶液，以達(dá)到在SiO2載體粉末(表面積145 m2/g)上的12. 5 wt% (按金屬原子重量，相對(duì)于催化劑的量)負(fù)載。然后在空氣中使該金屬鹽溶液浸潰載體24小吋。然后將所得材料在150°C下加熱直到干燥為止，再在空氣中在500°C下煅燒12小吋。將該催化劑(5.O mg)投入到如在 Angew. Chem. Int. Ed. 38 (1999) 2794 中所述的反應(yīng)器的孔中，該反應(yīng)器裝有陣列微型反應(yīng)器、沿著各反應(yīng)器通道的孔以及在該反應(yīng)器通道內(nèi)的鈍化200微米ID毛細(xì)管取樣探針。在190で、210で、230で、250で、260で、270°C、290°C或310°C的反應(yīng)器溫度下，以20，000 IT1的氣體時(shí)空速度(GHSV)將由I vol% 丙烯(C3H6)、4 V01% O2和95 V01% He組成的混合氣體向含有催化劑的該孔進(jìn)料。通過(guò)使用該鈍化200微米ID毛細(xì)管取樣探針抽出反應(yīng)器出ロ氣體來(lái)完成氣體取樣。結(jié)果示于圖I中。實(shí)施例2
該催化劑以與實(shí)施例I相同的方式制備，只是催化劑中的總金屬含量為8wt%。環(huán)氧丙烷以與實(shí)施例I相同的方式制備，只是使用本實(shí)施例的催化劑，反應(yīng)器溫度是250°C，并且改變GHSV。結(jié)果示于圖2中。實(shí)施例3
催化劑以與實(shí)施例I相同的方式制備，只是各催化劑中的總金屬含量為5、7、10或12. 5wt%0環(huán)氧丙烷以與實(shí)施例I相同的方式制備，只是使用本實(shí)施例的催化劑且反應(yīng)器溫度是250°C。結(jié)果示于圖3中。實(shí)施例4
該催化劑以與實(shí)施例3相同的方式制備，只是催化劑中的總金屬含量為12. 5wt%。環(huán)氧丙烷以與實(shí)施例3相同的方式制備，只是改變氧/丙烯(體積比)。結(jié)果示于圖4中。實(shí)施例5
用該催化劑進(jìn)行運(yùn)行時(shí)間(time-on-stream)試驗(yàn)。該催化劑以與實(shí)施例4相同的方式制備。環(huán)氧丙烷以與實(shí)施例3相同的方式制備，只是反應(yīng)器溫度為250°C或265°C。結(jié)果示于圖5中。實(shí)施例6
實(shí)施例I中獲得的催化劑的粉末X射線(xiàn)衍射圖用裝有Ni過(guò)濾器和梭拉狹縫準(zhǔn)直儀(Soller slit collimator)的 PANalytical XPert PRO 測(cè)定。使用45 kV和40 mA下的Culi7照射來(lái)鑒定活性催化劑相。還以相同的方式檢測(cè)以下組合物由NaNO3制備的擔(dān)載于SiO2的Na2O (I. 8 wt%Na,相對(duì)于Na2O和SiO2的總量)；由Cu(NO3)2制備的擔(dān)載于SiO2的CuO (3. 6 wt% Cu,相對(duì)于CuO和SiO2的總量)；由(NH4)2RuCl6制備的擔(dān)載于SiO2的RuO2 (7. 2 wt% Ru,相對(duì)于RuO2和SiO2的總量)；由NaCl制備的擔(dān)載于SiO2的NaCl (I. 8 wt% Na,相對(duì)于NaCl和SiO2的總量)；以及除了不使用NaCl以外以與該催化劑相同的方式制備的擔(dān)載于SiO2的雙金屬Ru02+Cu0。
XRD圖像示于圖6中。催化劑的XRD圖像顯示，催化劑包括CuO、RuO2和NaCl，沒(méi)有形成任何混合金屬氧化物或合金的晶體。實(shí)施例7
催化劑以與實(shí)施例I相同的方式制備，只是使用TiO2代替Si02。環(huán)氧丙烷的制備以與實(shí)施例I相同的方式進(jìn)行，只是使用本實(shí)施例的催化劑。在實(shí)施例8 一 15中，數(shù)據(jù)分析根據(jù)下列方法進(jìn)行
反應(yīng)氣體與作為外標(biāo)的こ燒(10 Nml/min)混合,然后直接引入到裝有Gaskuropack54(2m)柱的TCD-GC中。反應(yīng)氣體中的所有產(chǎn)物用串聯(lián)連接的雙甲醇阱收集I小時(shí)，再用干冰/甲醇浴冷卻。將該兩個(gè)甲醇溶液一起混合，作為外標(biāo)添加到苯甲醚中，然后用裝有不同柱即 PoraBOND U (25 m)和 PoraBOND Q (25 m)的兩個(gè) FID-GCs 分析。丙烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)物的收率按照與實(shí)施例1-5相同的方式計(jì)算。實(shí)施例8
金屬組合物通過(guò)共浸潰法制備。將預(yù)定重量(1.9 g)的無(wú)定形ニ氧化硅粉末(SiO2,Japan Aerosil, 380 m2/g)添加到含有 0. 54 g 的(NH4)2RuCl6 (Aldrich) >0. 30 g 的Cu(NO3)2 (Wako)和0.10 g NaNO3 (Wako)的水溶液混合物中，隨后在空氣中攪拌24小吋，以便用金屬鹽浸潰該載體。然后將所得材料在100°C下加熱直到干燥為止，再在空氣中在500°C下煅燒12小時(shí)，獲得催化劑。該催化劑通過(guò)使用固定床型反應(yīng)器來(lái)評(píng)價(jià)。用ImL的這樣獲得的催化劑填充不銹鋼制1/2英寸反應(yīng)管，將以下氣體供應(yīng)給反應(yīng)管以進(jìn)行反應(yīng)450 NmL/h的丙烯，900 NmL/h的空氣，990 NmL/h的氮?dú)?。這種反應(yīng)是在200°C的反應(yīng)溫度下在增加的壓カ(以絕對(duì)壓カ計(jì)等于0. 3MPa)下進(jìn)行。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例9
制備和反應(yīng)以與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行，只是該制備使用0.64 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 35 g 的 Cu (NO3) 2 (Wako) >0. 08 g 的 Rb (NO3) (Wako)和 2. 3 g 的無(wú)定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作為原材料來(lái)進(jìn)行。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例10
制備和反應(yīng)以與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行，只是該制備使用0.76 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 42 g 的 Cu (NO3) 2 (Wako) >0. 08 g 的 Cs (NO3) (Wako)和 2. 7 g 的無(wú)定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作為原材料來(lái)進(jìn)行。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例11
制備和反應(yīng)以與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行，只是該制備使用0.23 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 13 g 的 Cu(NO3)2 (Wako) >0. I g 的 Mg(NO3)2 (Wako)和 0. 8 g 的無(wú)定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作為原材料來(lái)進(jìn)行。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例12
制備和反應(yīng)以與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行，只是制備使用1.0 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 58 g 的 Cu(NO3)2 (Wako) >0. 08 g 的 Ca(NO3)2 (Wako)和 3. 7 g 的無(wú)定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作為原材料進(jìn)行。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例13制備和反應(yīng)以與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行，只是該制備使用0.86 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 47 g 的 Cu(NO3)2 (Wako) >0. 15 g 的 Sr(NO3)2 (Wako)和 3. 0 g 的無(wú)定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作為原材料進(jìn)行。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例14
制備和反應(yīng)以與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行，只是該制備使用0.73 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 40 g 的 Cu(NO3)2 (Wako) >0. 10 g Ba(NO3)2 (Wako)和 2. 6 g 的無(wú)定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作為原材料進(jìn)行。結(jié)果示于表I中。表I
"HlPji 3 ]T" i 10 ......[lT ~13^U4^
It金f3或誠(chéng)上金aNa Rb I Cs Mg 1 Ca Sr i Ba
Fiimm'2CC 200 I 200 200 I 200 I 200 I 2QC I
{'Cl:::i
內(nèi)■烯轉(zhuǎn)化率(X)I C.10.6 丨 0,3C .￡ TC..I 0.4 丨 3.5i
I>II
環(huán)氣丙烷選擇性(%>122こ3丨35 「8 7丨3丨
jI I t I I ^ I I實(shí)施例15
催化劑以與實(shí)施例8相同的方式制備，只是使用TiO2代替Si02。環(huán)氧丙烷的制備以與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行，只是使用本實(shí)施例的催化劑。實(shí)施例16-18
金屬組合物通過(guò)共浸潰法來(lái)制備。將預(yù)定重量(I. 9 g)的無(wú)定形ニ氧化硅粉末(SiO2,Japan Aerosil, 380 m2/g)カロ 入到含有 0. 54 g 的(NH4)2RuCl6 (Aldrich)、0. 30 g 的Cu(NO3)2 (Wako)和0. 10 g的KNO3 (Wako)的水溶液混合物中，隨后在空氣中攪拌24小吋，以便用該金屬鹽浸潰該載體。然后將所得材料在100°C下加熱，直到干燥為止，再在500°C下在空氣中煅燒12小吋，以獲得催化劑。該催化劑通過(guò)使用固定床型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)用ImL的這樣獲得的催化劑填充不銹鋼制的1/2-英寸反應(yīng)管，將下列氣體供應(yīng)給反應(yīng)管，以進(jìn)行反應(yīng)450 NmL/h的丙烯，900NmL/h空氣，990 NmL/h的氮?dú)?。這種反應(yīng)在200°C、250°C或270°C的反應(yīng)溫度下在增加的壓カ(以絕對(duì)壓カ計(jì)等于0.3 MPa)下進(jìn)行。
結(jié)果示于表2中。表權(quán)利要求
1.烯烴氧化物的制造方法，其包括使烯烴與氧在包括(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(c)堿金屬組分或堿土金屬組分的催化劑的存在下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該催化劑包括(d)鹵素組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(C)堿金屬組分或堿土金屬組分擔(dān)載于多孔載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物、(C)堿金屬組分或堿土金屬組分和(d)鹵素組分擔(dān)載于多孔載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中該多孔載體包括A1203、SiO2,TiO2或Zr02。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中該多孔載體包括Si02。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(C)堿金屬組分或堿土金屬組分的總量是該催化劑量的0. 01 一 80wt%o
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中在該催化劑中銅/釕金屬摩爾比是1/99一99/1。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中在該催化劑中釕/(c)組分金屬摩爾比是1/99 一 99/1。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中(a)銅氧化物是CuO。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中(b)釕金屬或釕氧化物是Ru02。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中(c)堿金屬組分或堿土金屬組分是含有堿金屬的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中(c)堿金屬組分或堿土金屬組分是含鈉化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中(c)堿金屬組分或堿土金屬組分是含鉀化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中通過(guò)用含有銅離子、釕離子和堿金屬或堿土金屬離子的溶液浸潰多孔載體來(lái)制備組合物，隨后將該組合物煅燒，獲得該催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中通過(guò)用含有銅離子、釕離子、堿金屬或堿土金屬離子和鹵素離子的溶液浸潰多孔載體來(lái)制備組合物，隨后將該組合物煅燒，獲得該催化齊U。
17.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中該烯烴是丙烯，且該烯烴氧化物是環(huán)氧丙烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，該方法包括使烯烴與氧在100— 3500C的溫度下反應(yīng)。
19.用于制造烯烴氧化物的催化劑，其包括(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(C)堿金屬組分或堿土金屬組分。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其包括(d)鹵素組分。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其中(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(C)堿金屬組分或堿土金屬組分擔(dān)載于多孔載體。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化劑，其中(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物、(c)堿金屬組分或堿土金屬組分和(d)鹵素組分擔(dān)載于多孔載體。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的催化劑，其通過(guò)用含有銅離子、釕離子和堿金屬或堿土金屬離子的溶液浸潰多孔載體來(lái)制備組合物，隨后將該組合物煅燒來(lái)獲得。
24.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的催化劑，其通過(guò)用含有銅離子、釕離子、堿金屬或堿土金屬離子和鹵素離子的溶液浸潰多孔載體來(lái)制備組合物，隨后將該組合物煅燒來(lái)獲得。
25.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的催化劑，其中(c)堿金屬組分或堿土金屬組分是含有堿金屬的化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的催化劑，其中(c)堿金屬組分或堿土金屬組分是含鈉化合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的催化劑，其中(c)堿金屬組分或堿土金屬組分是含鉀化合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的催化劑，其中該多孔載體包括A1203、SiO2,TiO2或ZrO20
29.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的催化劑，其中該多孔載體包括Si02。
30.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的催化劑，其中該烯烴氧化物是環(huán)氧丙烷。
31.催化劑用于制造烯烴氧化物的用途，所述催化劑包括(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(C)堿金屬組分或堿土金屬組分。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的催化劑的用途，其中該烯烴氧化物是環(huán)氧丙烷。
全文摘要
一種烯烴氧化物的制造方法，其包括使烯烴與氧在包括(a)銅氧化物、(b)釕金屬或釕氧化物和(c)堿金屬組分或堿土金屬組分的催化劑的存在下反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D301/03GK102652130SQ201080057749
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者A.塞尤薩, S.森坎, 大石嘉彥 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社