使用離子交聯(lián)劑制備的組合物及其制備方法
【專利摘要】本文公開的是包含離子交聯(lián)劑的組合物(例如包含通過使用離子交聯(lián)劑使衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物離子交聯(lián)而制備的交聯(lián)產(chǎn)物的組合物)。本發(fā)明的公開內(nèi)容還涉及制備所公開的組合物的方法。本文公開的組合物可用在各種應(yīng)用中，所述應(yīng)用包括但不限于瀝青組合物、油漆、涂料、地毯組合物、粘合紙和涂布紙的組合物、泡沫或膠粘劑。
【專利說明】
使用離子交聯(lián)劑制備的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及通過使用離子交聯(lián)劑制備的組合物。本發(fā)明的公開內(nèi)容還 涉及制備所公開的組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用交聯(lián)劑的某些應(yīng)用，例如使用硫基交聯(lián)劑的瀝青改性，要求一個最低溫度來 活化交聯(lián)劑。例如，包含硫基交聯(lián)劑的許多產(chǎn)物需要120°C以上的最低活化溫度。因此，特別 是對于瀝青，硫基交聯(lián)劑被用在熱拌應(yīng)用中（160°C -200°C )。另外，硫基交聯(lián)劑對于某些較 低溫度的應(yīng)用不太有效(例如在溫度120°C-160°C下進行的溫拌瀝青應(yīng)用）。再者，當(dāng)硫基的 交聯(lián)劑與瀝青在130°C以上的溫度下混合時，可釋放出硫和瀝青的反應(yīng)產(chǎn)物一一不期望的 副產(chǎn)物硫化氫。因此，期望制備基于不需要高溫來活化的交聯(lián)劑的組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本文公開的是包含離子交聯(lián)劑的組合物。在一些實施方案中，所述組合物包含通 過使用離子交聯(lián)劑使衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物離子交聯(lián)而制備的交聯(lián)產(chǎn)物。 離子交聯(lián)的位點可由聚合物提供。在一些實施方案中，所述組合物包含瀝青，離子交聯(lián)的位 點可由瀝青提供。在一些實施方案中，所述聚合物為聚苯乙烯（即聚苯乙烯均聚物）。在一些 實施方案中，所述聚合物包含苯乙烯和丁二烯并且為苯乙烯_丁二烯共聚物，例如羧基化苯 乙烯-丁二烯共聚物或非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物可為無規(guī)共 聚物或嵌段共聚物。所述組合物可為水性分散體或乳液。所述組合物的固含量可為至少 50 %至90 %。在一些實施方案中，所述組合物在20 °C下的粘度為40cP至5，OOOcP。
[0004] 所述離子交聯(lián)劑的化合價可為至少2(例如至少3,至少4)。在一些實施方案中，所 述離子交聯(lián)劑包括錯。在一些實施方案中，所述組合物包括〇 .01重量％至5重量％ (例如 0.01重量％至丨重量％)的離子交聯(lián)劑。在一些實施方案中，所述組合物不含硫。
[0005] 本發(fā)明還公開了包含瀝青和離子交聯(lián)劑的組合物。所述組合物還可包含水，并且 為包含瀝青和離子交聯(lián)劑的分散體或乳液的形式。
[0006] 本發(fā)明進一步公開了包含衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物和離子交聯(lián)劑 的組合物。所述組合物還可包含水，并且為包含所述聚合物和離子交聯(lián)劑的分散體或乳液 的形式。
[0007] 本發(fā)明還公開了包含本文公開的組合物的油漆、涂料、紙用粘合劑或涂料、泡沫、 膠粘劑、粉末、地毯組合物和瀝青組合物。在一些實施方案中，本文公開的瀝青組合物的 SHRP高溫相對于同樣的不含離子交聯(lián)劑的瀝青組合物提高了不止一個性能等級。
[0008] 本發(fā)明還公開了制備本文公開的組合物的方法。本文公開的制備組合物的方法包 括使用離子交聯(lián)劑使包含苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物交聯(lián)以形成交聯(lián)產(chǎn)物。所述聚合 物可使用乳液聚合例如在5 °C至90 °C (例如40 °C至90 °C)的乳液溫度下形成。本發(fā)明還公開 了制備交聯(lián)的瀝青組合物的方法，包括:在5°C至200°C (例如5°C至160°C，5°C至120°C，5°C 至90°C，5°C至60°C或環(huán)境溫度)下，使包含苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物、離子交聯(lián)劑和 瀝青共混形成瀝青共混物，并使所述瀝青共混物交聯(lián)形成交聯(lián)的瀝青組合物。瀝青、聚合物 和離子交聯(lián)劑可以任何順序進行共混。在一些實施方案中，聚合物、瀝青或兩者以水性分散 體或乳液或非水性分散體或乳液的形式提供。
[0009] 下文的描述中詳細闡述了一個或更多個實施方案。由說明書、附圖和權(quán)利要求中 將明顯看出其他的特征、目的和優(yōu)點。
【附圖說明】
[0010] 圖1提供了在135°c下對使用不同量的離子交聯(lián)劑(實施例1-4)與羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的瀝青制品一一對比使用硫基瀝青與羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到 的對照品（比較實施例CE1)-一進行測量得到的以厘泊計的瀝青粘度。
[0011] 圖2提供了在135°C下對使用3重量％的離子交聯(lián)劑與羧基化苯乙烯-丁二烯共聚 物得到的瀝青組合物(實施例5和6)-一對比使用硫基瀝青與羧基化苯乙烯_ 丁二烯共聚物 得到的兩種對照品（比較實施例CE2和CE3)-一進行測量得到的以厘泊計的瀝青粘度。
[0012 ]圖3提供了在135 °C下對使用0.2 %的離子交聯(lián)劑(實施例7 )、1 %的離子交聯(lián)劑(實 施例8 )、2 %的離子交聯(lián)劑(實施例9)和4.2 %的硫基交聯(lián)劑(比較實施例CE4)與羧基化苯乙 烯-丁二烯共聚物得到的瀝青制品進行測量得到的以厘泊計的瀝青粘度。
[0013] 圖4提供了在135 °C下對使用2.0 %的離子交聯(lián)劑(實施例10 )、2.1 %的硫基交聯(lián)劑 (比較實施例CE6)或不使用交聯(lián)劑(比較實施例CE5)與非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到 的瀝青制品進行測量得到的瀝青粘度(厘泊）。
[0014] 圖5提供了使用不同量的離子交聯(lián)劑(實施例1-4)與羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物 得到的瀝青制品一一對比使用硫基瀝青（比較實施例CE1)與羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物 得到的對照品--的新制SHRP高溫（°C)和旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(RTFO)SHRP高溫（°C)。
[0015] 圖6提供了使用3重量％的離子交聯(lián)劑(實施例5和6)與羧基化苯乙烯-丁二烯共聚 物得到的瀝青組合物一一對比使用硫基瀝青（比較實施例CE2和CE3)得到的兩種對照 品--的新制SHRP高溫（°C)和RTFO SHRP高溫（°C)。
[0016] 圖7提供了使用0.2%的離子交聯(lián)劑(實施例7)、1 %的離子交聯(lián)劑(實施例8)、2% 的離子交聯(lián)劑(實施例9)和4.2%的硫基交聯(lián)劑（比較實施例CE4)與羧基化苯乙烯-丁二烯 共聚物得到的瀝青組合物的新制SHRP高溫（°C)和RTFO SHRP高溫（°C)。
[0017] 圖8提供了使用2.0%的離子交聯(lián)劑(實施例10)、2.1%的硫基交聯(lián)劑(比較實施例 CE6)或不使用交聯(lián)劑（比較實施例CE5)與非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的瀝青制品 的新制SHRP高溫（°C)和RTFO SHRP高溫（°C)。
【具體實施方式】
[0018] 本文公開的是包括離子交聯(lián)劑的組合物。在一些實施方案中，所述組合物包括使 用離子交聯(lián)劑制備的交聯(lián)產(chǎn)物。所述組合物可包含例如衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚 合物和離子交聯(lián)劑，并且聚合物提供離子交聯(lián)的位點（例如陰離子部分）。所述組合物可包 含例如瀝青和離子交聯(lián)劑，并且瀝青可提供離子交聯(lián)的位點。所述組合物可包含例如衍生 自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物、離子交聯(lián)劑和瀝青，并且瀝青和聚合物皆可提供離子 交聯(lián)的位點。
[0019] 在一些實施方案中，所述組合物包含通過使用離子交聯(lián)劑使衍生自（聚合自）苯乙 烯和任選的丁二烯的聚合物離子交聯(lián)而制備的交聯(lián)產(chǎn)物。在一些實施方案中，2重量％以上 (例如5%以上，10%以上，15%以上，20%以上、25%以上、30%以上、35%以上、40%以上、 45%以上、50%以上、55 %以上、60%以上、65%以上、70%以上、75%以上、80%以上、85% 以上、90%以上或95%以上）的聚合物衍生自苯乙烯。在一些實施方案中，100重量％的聚合 物衍生自苯乙烯，即，為聚苯乙烯均聚物。在一些實施方案中，100重量％以下（例如95%以 下、90%以下、85%以下、80%以下、75%以下、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、 50%以下、45%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10% 以下或5%以下）的聚合物衍生自苯乙烯。在一些實施方案中，2重量％至100重量％ (例如 5%至95%、10%至90%、20%至80%、30%至70%或40%至60%)聚合物衍生自苯乙烯。
[0020] 所述聚合物還可衍生自丁二烯。在一些實施方案中，0重量％以上（例如5%以上、 10%以上、15%以上、20 %以上、25%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%以上、50% 以上、55%以上、60%以上、65%以上、70 %以上、75%以上、80 %以上、85%以上、90%以上 或95%以上）的聚合物可衍生自丁二烯。在一些實施方案中，98重量％以下（例如95%以下、 90%以下、85%以下、80%以下、75%以下、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、50% 以下、45%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下 或5%以下）的聚合物可衍生自丁二烯。在一些實施方案中，大于0重量％至98重量％ (例如 5%至95%、10%至90%、20%至80%、30%至70%或40%至60% )的所述聚合物衍生自丁二 烯。在聚合物衍生自苯乙烯和丁二烯的實施方案中，所述聚合物可稱為苯乙烯-丁二烯共聚 物。衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物可通過本領(lǐng)域已知的任何聚合方法制備。在一 些實施方案中，衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物可為共聚物分散體(例如膠乳)的形 式，其可通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備。
[0021] 在一些實施方案中，所述聚合物可衍生自一種或更多種另外的單體。所述一種或 更多種另外的單體可包括羧酸單體。在一些實施方案中，所述聚合物為衍生自羧酸單體的 羧基化苯乙烯_丁二烯共聚物。例如，羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物可衍生自〇. 5重量％ -10 重量％ (例如1 -9 %，或2-8 % )的羧酸單體。合適的羧酸單體包括但不限于（甲基)丙烯酸、衣 康酸、富馬酸或其混合物。術(shù)語"(甲基)丙烯……"包括"丙烯……"、"甲基丙烯……"或其混 合物。在一些實施方案中，苯乙烯-丁二烯共聚物為非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物，并且不 衍生自羧酸單體。
[0022] 所述另外的單體可包括其他單體，例如，其他的乙烯基芳族化合物(例如a-甲基苯 乙稀、鄰氯苯乙稀和乙烯基甲苯）；異戊二稀;a，0_單稀鍵式不飽和單羧酸和a ,0-單稀鍵式 不飽和二羧酸的酐(例如馬來酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐）；其他的烷基取代的丙烯酰 胺（例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基（甲基）丙烯酰胺）；乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物 (例如氯乙烯和亞乙烯基二氯）；C1_C18單羧酸的乙烯基酯或C1-C18二羧酸的乙烯基酯（例 如:醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯）；C3_C6單羧酸 或C3-C6二羧酸的C1-C4羥烷基酯，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的C1-C4羥烷基酯， 或它們與2至50摩爾的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物烷氧基化的衍生物，或這 些酸與與2至50摩爾的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18醇的酯 (例如（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯和甲基聚乙二醇丙烯酸酯）；和含有縮水 甘油基的單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯）、直鏈1-烯烴、支鏈1-烯烴或環(huán)烯烴(例如乙 烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、環(huán)戊烯、己烯和環(huán)己烯）；在烷基基團中具有1至40個碳原子的 乙烯基烷基醚和烯丙基烷基醚，其中烷基基團可能帶有其他的取代基，例如羥基、氨基或二 烷基氣基，或一種或更多種烷氧基化的基團（例如甲基乙烯基釀、乙基乙烯基釀、丙基乙稀 基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙烯基4-羥基丁基醚、癸基 乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基）乙基乙烯基醚、2-(二_ N-丁基氨基）乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚，以及相應(yīng)的烯丙基醚）；磺基-官能單體 (例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以及它們相應(yīng)的堿金屬鹽或銨鹽，磺丙基丙烯酸鹽和磺丙基甲基丙 烯酸鹽）；乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯和其他的含磷單體(例如（甲基)丙烯酸磷酸乙基 酯）；烷基氨基烷基（甲基)丙烯酸酯，或烷基氨基烷基（甲基)丙烯酰胺或其季銨化產(chǎn)物(例 如2-(N，N-二甲氨基）乙基（甲基)丙烯酸酯、3-(N，N-二甲氨基)丙基（甲基)丙烯酸酯、2-(N， N，N-三甲基銨）乙基（甲基)丙烯酰氯、2-二甲基氨基乙基（甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙 基（甲基)丙烯酰胺和3-三甲基銨丙基（甲基)丙烯酰氯）；C1-C30單羧酸的烯丙基酯;N-乙烯 基化合物(例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪 唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咔唑、2-乙 烯基吡啶和4-乙烯基吡啶）；含有1，3_二酮基的單體(例如乙酰乙酸基（甲基)丙烯酸乙酯或 雙丙酮丙烯酰胺）；含有脲基的單體(例如（甲基)丙烯酸脲基乙酯、丙烯酰胺乙醇酸和甲基 丙烯酰胺乙醇酸酯甲基醚）；衣康酸單烷基酯；馬來酸單烷基酯;疏水性支鏈酯單體;含有硅 烷基的單體(例如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯）；在酸殘基部分具有共8至12個碳原 子且總計具有10至14個碳原子的支鏈單羧酸的乙烯基酯，例如2-乙基己酸乙烯基酯、新壬 酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、新十一酸乙烯基酯、新十二酸乙烯基酯及其混合物；以及可 共聚合的表面活性劑單體(例如以商標ADEKA REASOAP出售的那些）。在一些實施方案中，該 一種或多種另外的單體包括（甲基)丙烯腈、（甲基)丙烯酰胺或其混合物。在一些實施方案 中，所述聚合物包含的一種或更多種另外的單體的量為大于〇重量％至1〇重量％ (例如 0.5%-10%、0.5%-5%、0.5%-4%、0.5%-3%、0.5%-2%或0.5%-1%)。在一些實施方案 中，所述聚合物還衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯。例如，〇.〇 1重量％至20重量％的聚合物可 衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0023]衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物還可衍生自交聯(lián)單體。典型的交聯(lián)單體包 括但不限于:具有3至10個碳原子的a，P-單烯鍵式不飽和羧酸的N-烷基醇酰胺及其與具有1 至4個碳原子的醇的酯（例如N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺）；基于乙二醛的 交聯(lián)劑;含有兩個乙烯基的單體;含有兩個亞乙烯基的單體;和含有兩個鏈烯基的單體。典 型的交聯(lián)劑可包括例如二元醇與a，0_單烯鍵式不飽和單羧酸的二酯，還可轉(zhuǎn)而使用丙烯酸 和甲基丙烯酸的二酯。這些含有兩個非共輒烯鍵式不飽和雙鍵的單體的實例可包括亞烷基 二醇二丙烯酸酯和亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙 烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、 丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯 丙基酯、亞甲基雙丙烯酰胺及其混合物。在一些實施方案中，交聯(lián)的單體包括亞烷基二醇二 丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯。在一些實施方案中，所述聚合物還衍生自N-羥甲基丙烯酰胺。例如0.01重量％至5重量％的聚合物可衍生自N-羥甲基丙烯酰胺。包含苯 乙烯和任選的丁二烯的聚合物可為無規(guī)共聚物，例如無規(guī)的羧基化苯乙烯-丁二烯膠乳共 聚物或無規(guī)的非羧基化苯乙烯-丁二烯膠乳共聚物。在一些實施方案中，所述共聚物為嵌段 共聚物，并且可包括苯乙烯嵌段、丁二烯嵌段或包含苯乙烯和/或丁二烯和任選的另外的單 體(例如羧酸單體和一種或更多種本文提及的另外的單體)的嵌段。例如苯乙烯-丁二烯共 聚物可為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0024]本文公開的組合物可通過本領(lǐng)域已知的任何聚合方法制備。在一些實施方案中， 本文公開的組合物通過分散聚合、微乳液聚合或乳液聚合制備。本文公開的組合物可例如 通過使用自由基乳液聚合使苯乙烯、任選的丁二烯和任選的其他單體聚合而制備。在一些 實施方案中，聚合介質(zhì)為水性介質(zhì)。乳液中可使用除水以外的溶劑。乳液聚合可以間歇、半 間歇或連續(xù)的方式進行。在一些實施方案中，可將一部分單體加熱至聚合溫度并使其部分 地聚合，隨后可將剩余批次的聚合物連續(xù)地、逐步地或疊加濃度梯度地加入至聚合區(qū)中。如 同本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的那樣，該方法可使用單個反應(yīng)器或串聯(lián)的反應(yīng)器。例如，多相 聚合技術(shù)的綜述見于M. Antonelli and K ? Tauer，Macromol ? Chem. Phys ? 2003，卷204，第 207-19 頁中。
[0025] 聚合物分散體可通過首先向反應(yīng)器中加入種子膠乳、水、單體和任選的至少一種 非離子表面活性劑而制備。所述種子膠乳雖然是任選的，但有助于引發(fā)聚合反應(yīng)并有助于 制備具有一致粒徑的聚合物。可使用任何適于特定單體反應(yīng)的種子膠乳，例如聚苯乙烯種 子。初始進料物還可包括螯合劑或絡(luò)合劑，例如乙二胺四乙酸(EDTA)?？蓪⑵渌幕衔锢?如緩沖劑加入至反應(yīng)器中以提供乳液聚合反應(yīng)所需的pH。例如，可使用堿或堿性鹽例如K0H 或焦磷酸四鈉來提高PH，相反使用酸或酸性鹽降低pH。然后，可將初始進料物加熱至反應(yīng)溫 度或反應(yīng)溫度附近。反應(yīng)溫度可為例如5°C至90°C (例如40°C至90°C、50°C至85°C或55°C至 80°C)〇
[0026] 在初始進料后，可將在聚合中使用的單體以一條或更多條單體進料流的方式連續(xù) 地加入至反應(yīng)器中。所述單體可作為在水性介質(zhì)中的預(yù)乳液進行提供，特別是當(dāng)聚合中使 用丙烯酸酯單體時。在加入單體進料流的時候，還可連續(xù)地向反應(yīng)器中加入引發(fā)劑進料流， 雖然可能在加入單體預(yù)乳液之前（如果在工藝中使用）還需要在反應(yīng)器中包含至少一部分 的引發(fā)劑溶液。通常將單體進料流和引發(fā)劑進料流在預(yù)設(shè)的一段時間內(nèi)（例如1.5-5小時） 連續(xù)地加入至反應(yīng)器中，以引起單體的聚合并由此制備聚合物分散體。此時，可將非離子表 面活性劑或任何其他表面活性劑作為單體料流或引發(fā)劑進料流的一部分加入，雖然它們可 以獨立的進料流進行提供。此外，單體進料流或引發(fā)劑進料流中可包含一種或更多種緩沖 劑，或所述緩沖劑以獨立的進料流的方式提供，以改變或維持反應(yīng)器中的pH。
[0027] 單體可以一條或更多條進料流的方式加入，其中每條進料流包含一種或更多種在 聚合工藝中使用的單體。例如，可以獨立的單體進料流的方式提供苯乙烯和丁二烯（當(dāng)使用 時），或可將苯乙烯和丁二烯（當(dāng)使用時)作為預(yù)乳液加入。還可有利的延遲某些單體的進料 以提供某些聚合物性能或提供層狀結(jié)構(gòu)或多相結(jié)構(gòu)(例如核/殼結(jié)構(gòu)）。
[0028] 共聚物的分子量可通過加入少量的分子量調(diào)節(jié)劑進行調(diào)整，例如0.01至4重量％， 基于聚合的單體計?？墒褂玫恼{(diào)節(jié)劑具體包括有機硫基化合物(例如叔十二烷基硫醇）、烯 丙醇和醛。
[0029] 引發(fā)劑進料流可包含至少一種用于引起單體進料流中的單體聚合的引發(fā)劑或引 發(fā)劑體系。引發(fā)劑料流還可包含適合于引發(fā)單體反應(yīng)的水和其他合適的成分。所述引發(fā)劑 可為本領(lǐng)域已知的用于乳液聚合的任何引發(fā)劑，例如偶氮引發(fā)劑;過硫酸銨，過硫酸鉀或過 硫酸鈉；或通常包含氧化劑和還原劑的氧化還原系統(tǒng)。例如A . S . Sarac在Progress in Polymer Science 24,1149-1204(1999)中描述了通常使用的氧化還原引發(fā)體系。典型的引 發(fā)劑包括偶氮引發(fā)劑和過硫酸鈉的水溶液。引發(fā)劑流可任選地包括一種或更多種緩沖劑或 pH調(diào)節(jié)劑。
[0030] 除了單體和引發(fā)劑，還可將陰離子或非離子表面活性劑（即乳化劑)例如本文中描 述的那些加入至反應(yīng)器中。表面活性劑可于反應(yīng)器的初始進料中提供、于單體進料流中提 供、于水性進料流中提供、于預(yù)乳液中提供、于引發(fā)劑料流中提供或它們的組合。還可將表 面活性劑作為獨立的連續(xù)料流提供至反應(yīng)器。提供的表面活性劑的量可為1重量％ _5重 量％，基于單體和表面活性劑的總重量計。在一些實施方案中，提供的表面活性劑的量小于 2重量％。
[0031] 一旦聚合完成，聚合物分散體可進行化學(xué)汽提，從而降低其殘余單體的含量。汽提 方法可包括化學(xué)汽提步驟和/或物理汽提步驟。在一些實施方案中，通過在升高溫度下和預(yù) 定的時間內(nèi)（例如〇. 5小時）向反應(yīng)器中連續(xù)地加入氧化劑例如過氧化物(例如叔丁基氫過 氧化物)和還原劑(例如丙酮合亞硫酸氫鈉)或另一對氧化還原劑對聚合物分散體進行化學(xué) 汽提。A.S.Sarac 在 Progress in Polymer Science 24,1149-1204(1999)中描述了合適的 氧化還原對。如果需要，還可在汽提步驟前或汽提步驟期間加入任選的消泡劑。在物理汽提 步驟中，可使用水或蒸汽沖洗進一步除去分散體中未聚合的單體。一旦汽提步驟完成，可調(diào) 整聚合物分散體的PH，并且可加入生物殺滅劑或其他添加劑。如果需要，可在汽提步驟后或 在稍后的時間里任選地將陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑或 聚合電解質(zhì)加入至終產(chǎn)物中，以得到陰離子聚合物分散體或陽離子聚合物分散體。
[0032] 一旦聚合反應(yīng)完成，且汽提步驟完成，可降低反應(yīng)器的溫度。
[0033]本文公開的組合物包含離子交聯(lián)劑。在一些實施方案中，衍生自苯乙烯和任選的 丁二烯的聚合物(例如苯乙烯_丁二烯共聚物)提供離子交聯(lián)的位點。在一些實施方案中，本 文公開的組合物包含瀝青，并且瀝青提供離子交聯(lián)的位點。在一些實施方案中，本文公開的 組合物包含含有苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物和瀝青，并且聚合物和瀝青皆可提供離子 交聯(lián)的位點。在一些實施方案中，所述離子交聯(lián)劑的化合價至少為2,或至少為3(例如2、3、 4、5或6)。在一些實施方案中，所述離子交聯(lián)劑基于金屬陽離子。在一些實施方案中，所述離 子交聯(lián)劑包括鋯。在一些實施方案中，所述離子交聯(lián)劑包括碳酸鋯銨。鋯化合物可以聚合的 形態(tài)存在于水性溶劑溶液或非水溶劑溶液中。鋯化合物的鏈長可通過影響交聯(lián)反應(yīng)的許多 因素（例如溫度4辟卩螯合劑的使用）進行控制。參見此168，？6七61']\ ;1^1〇16111；[0318;1'116 Use of Zirconium in Surface Coatings.Data Sheet 117(2002)。
[0034]在一些實施方案中，本文公開的組合物包含離子交聯(lián)劑和(不受理論限制的）被認 為引發(fā)或增強交聯(lián)的添加劑。在一些實施方案中，被認為引發(fā)或增強交聯(lián)的添加劑為被認 為引發(fā)與本文公開的聚合物的離子交聯(lián)的陽離子添加劑。典型的陽離子添加劑包括但不限 于碳酸鋯銨、醋酸鋯和胺類如二烯丙基二甲基氯化銨。在本文公開的聚合物上的交聯(lián)也被 認為例如通過在聚合物顆粒上的離子部分引發(fā)或增強。典型的離子部分包括但不限于羧酸 鹽、磺酸鹽和磷酸鹽部分。
[0035] 市售可得的離子交聯(lián)劑包括但不限于BACOTE-20?、PROTEC?ZZA和 Z1NPLEX-15?。離子交聯(lián)劑的量可例如在給定的pH下根據(jù)聚合物上酸基團所需絡(luò)合程 度進行調(diào)整。在一些實施方案中，所述組合物包括0.01重量％至5重量％ (例如0.05%_ 4.5%，1%-4%，1.5%-3.5%，或2%-3%)的離子交聯(lián)劑，基于固體(其大體上可等于聚合 物的重量）的總重計。在一些實施方案中，所述組合物包含瀝青且不包含共聚物;在那些實 施方案中，所述組合物可包括0.01重量％至1〇重量％ (例如〇.〇5%-9%，1%-8%，1.5%_ 6%，2%-5%)的離子交聯(lián)劑，基于固體(即瀝青)的總重計。
[0036] 離子交聯(lián)可在任何溫度下進行。在一些實施方案中，所述溫度為環(huán)境溫度（SP20 °C -25°C)。在一些實施方案中，所述溫度為5°C以上(例如10°C以上、20°C以上、30°C以上、40 。(：以上、50°C以上、60°C以上、70°C以上、80°C以上、90°C以上、100°C以上、110°C以上、120°C 以上、130 °C以上、140 °C以上、150°C以上）。在一些實施方案中，所述溫度為200 °C以下（例如 180°C以下、160°C以下、140°C以下、120°C以下、100°C以下、80°C以下、60°C以下、40°C以下 或20°C以下）。離子交聯(lián)反應(yīng)可例如根據(jù)存在的交聯(lián)劑的量和/或聚合物的pH相對于其化學(xué) 計量進行到不同的程度。由于該離子交聯(lián)可在不需要高活化溫度以活化交聯(lián)劑的情況下發(fā) 生，因此本發(fā)明所述的組合物可用于各種各樣的應(yīng)用中。
[0037] 在一些實施方案中，包含苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物為含有聚合分散體的顆 粒的形式，所述顆粒的體積平均粒徑為20nm至500nm(例如40nm至480nm、60nm至460nm、80nm 至440nm、100nm至420nm、120nm至400nm、140nm至380nm、160nm至360nm、180nm至340nm、 200nm至320nm或220nm至300nm或240nm至280nm)。在一些實施方案中，所得聚合物分散體的 聚合物顆粒的數(shù)均粒徑為20nm至300nm(例如30nm至290nm、40nm至280nm、50nm至270nm、 60nm至260nm、70nm至250nm、80nm至240nm、90nm至230nm、100nm至220nm、110nm至210nm、 120nm至200nm、130nm至190nm或140nm至180nm)。粒度的測量使用動態(tài)光散射測量法通過購 自Particle Sizing Systems，Santa Barbara，CA的Nicomp Model 380進行。制備的聚合物 分散體可為包含分散在水中的共聚物顆粒作為分散相的分散體。制備的聚合物分散體的總 固含量可為5重量％至90重量％ (例如10重量％至80重量％、20重量％至70重量％、25重 量％至65重量％、35重量％至60重量％或45重量％至55重量％)制備。在一些實施方案中， 聚合物分散體的總固含量可為50重量％以上(例如50重量％以上至90重量％以下）。在一些 實施方案中，可將共聚物分散體噴霧干燥以制備成粉末。
[0038] 所述組合物可包含一種或更多種表面活性劑(乳化劑），例如非離子表面活性劑、 陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑或其混合物。合適的非離子表面活 性劑包括但不限于聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烷基苯基醚(例如二乙二醇單乙醚、二乙二 醇二乙醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚）；氧乙烯_氧丙烯 嵌段共聚物;失水山梨醇脂肪酸酯（例如從Merck Schuchardt 0HG以SPAN逾20獲得的失 水山梨醇單月桂酸酯，從Merck Schuchardt 0HG以SPAN?80獲得的失水山梨醇單油酸 酯，和從Merck Schuchardt 0HG以SPAN?85獲得的失水山梨醇三油酸酯）；聚氧化乙烯 失水山梨醇脂肪酸酯(例如從Un i qema以T^VEEN? 2〇and TWEEN? 21獲得的聚氧乙烯 失水山梨醇單月桂酸酯，從Uniqema以TWEEN?40獲得的聚氧乙烯失水山梨醇單棕櫚酸 酯，從Uniqema以TWEEN?60、TWEEN?60K和T\￥EEN?61獲得的聚氧乙烯失水山 梨醇單硬脂酸酯，從Uniqema以T!VEEN?80、TWi：EN?80K和H￥EEN?81獲得的聚 氧乙稀失水山梨醇單油酸酯，和從Uniqema以_H￥EEN?85獲得的聚氧乙稀失水山梨醇三 油酸酯）；聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯（例如聚氧乙烯山梨醇四油酸酯）；甘油脂肪酸酯（例如 甘油單油酸酯）；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(例如聚氧乙烯甘油單硬脂酸酯和聚氧乙烯甘油單 油酸酯）；聚氧乙烯脂肪酸酯(例如聚乙二醇單月桂酸酯和聚乙二醇單油酸酯）；聚氧乙烯烷 基胺;和乙炔二醇(acetylene glycol)。在一些實施方案中，非離子表面活性劑在室溫下的 HLB(親水親油平衡值)可為例如8〈111^〈15。在一些實施方案中，111^為14以下。在一些實施方 案中，非離子表面活性劑包括烷基、烷基苯或二烷基苯醇的環(huán)氧乙烷(EO)dP合物和/或環(huán) 氧丙烷(P〇)n加合物，其中（m+nXl4,（m+nXl2,或(m+nXlO(例如(m+nXlO)，例如 可從BASF以LUTENS0L?商標獲得的那些。
[0039] 合適的陰離子乳化劑包括但不限于脂肪酸、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺 酸、烷基磷酸或其鹽、蔗糖酯及其混合物。該組合物中也可使用陰離子聚合電解質(zhì)，例如酒 石酸鹽、硼酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽。另外合適的陰離子表面活性劑和聚合電解質(zhì)包括但那不 限于可從MeadWe s t vaco 以 INDULIN? 商標（例如 INDULIN? AMS、INDULIN? SA-L、INDULIN? I se、INDULIN? 2 〇 1、INDIIUN? 2 〇 2 和 INDULIH? 2 〇 6)獲得的 M2 8 B和其他陰離子表面活性劑；可從Ak Z 0 No b e 1以RE丨)丨COTE?商標（例如 RE0ICOTE? E-15和RE1>IC〇TE:?e-62C)獲得的陰離子表面活性劑；以及木質(zhì)素磺 酸鹽，例如以MARASPERSE?商標（例如MARASPERSE? CB0S-3和MARASPERSE? N22)可獲得的 那些。在一些實施方案中，所述乳化劑包括基于陰離子脂肪酸的乳化劑。
[0040] 可將陽離子乳化劑分為瞬凝型陽離子乳化劑(CRS)、快凝型陽離子乳化劑(CQS)、 中凝型陽離子乳化劑(CMS)或緩凝型陽離子乳化劑(CSS)，并且這些分類是本領(lǐng)域已知的且 可容易地如ASTM D977和D2397中所述的在乳液中測得。在一些實施方案中，陽離子聚合電 解質(zhì)可存在于組合物中。合適的陽離子乳化劑和聚合電解質(zhì)包括可從Akzo Nobel以 R.EMCOTE? 商標（例如 REDICOTE? 4 8 1 9、REDICOTE? E - 6 4 R、 REDlCOTEC?l:-5、REmCOTE?l:-9、REDICOTE?丨汨八、REmCOTE?l:-l 丨、 RED1COTE? 丨:_ 丨 6、RED1COTE?丨:-11、REDlCOTE?l:_ 丨 2()、RED1COTE? E - 2 5 0 , RED1COTE? E - 2 19 9 , MEDICOTE? E - 4 8 6 8 , REDICOTE? C - 3 4 6 , :REMCOTE?c-4〇4、REDICOTE?c-45〇 和 REDI€OTE?c-471)獲得的烷基胺 鹽、季銨鹽、陽離子表面活性劑，可從MeadWestvaco以INDUUN?商標和AROSURF? 商標（例如 IN0ULIN? 814、IND ULIN? AMS、INDULIN? DF_30、INDULIN? DF-40、IN0ULIN? df-42、INSULIN? DF-60、INDULIN ⑧ DF-80、1NDULIN? ex、 I勵ULI腦 F R c、INDULI酶 M Q K、INDULI酶 M Q K - 1 M、INDULIN? M Q 3、 INDULI聊 Q T s、IMDULIN? R - 2 〇、INDULIN? s B T、INDULIN? ff - l 和 INDULIN?W-5)獲得的陽離子表面活性劑，可從Kao Specialties Americas可獲得的 ASF1ER?N480，從Cytec Industries獲得的CYPR0? 514，從BASF以PQLYMIM?商標 (例如 POLYMIN? SK、POL YMIN? SKA、POLYMIN? 131、POLYMIN? 151、 POLYMIN? 8209、POL YMIN? P和POL YMIN? PL)可獲得的聚乙烯亞胺，以及可 從 B A s F 以 CATIOFAST? 商標（例如 CATIOFAST? c s、CATIOFAST? F P、 CATIOFAST? GM和CATIOFAST? PL)獲得的聚乙烯胺。其他合適的陽離子聚合電 解質(zhì)和表面活性劑包括列于例如美國專利號5,096,495、5，160,453和5,443,632中列舉的 那些。在一些實施方案中，所述陽離子乳化劑包括基于胺的乳化劑。
[0041] 合適的兩性表面活性劑包括但不限于甜菜堿醋酸鹽、酰胺甜菜堿、磺基甜菜堿、咪 唑鑰鹽甜菜堿和胺氧化物。一種典型的兩性表面活性劑為從Akzo Nobel可獲得的 RED丨COTE?e-7〇oo表面活性劑。
[0042] 由于該離子交聯(lián)可在不需要高活化溫度以活化交聯(lián)劑的情況下發(fā)生，因此本文所 述的組合物可用于各種各樣應(yīng)用的配制物中。例如，本文公開的組合物還可用于其中可使 用常規(guī)聚苯乙烯均聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物的任何應(yīng)用中?？砂ū疚墓_的組合物 的典型的應(yīng)用包括但不限于瀝青組合物、油漆、涂料、粘合并涂布紙的組合物(例如紙飽和 的）、泡沫、地毯組合物或膠粘劑。
[0043] 對于由本發(fā)明配制物的成分提供離子交聯(lián)的位點的應(yīng)用（例如瀝青應(yīng)用，其中瀝 青自身提供用于交聯(lián)的陰離子部分），聚苯乙烯均聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物的加入是任 選的。在一些用于瀝青應(yīng)用（例如瀝青乳化劑、熱拌瀝青、溫拌瀝青等）的實施方案中，該組 合物包含與瀝青共混的離子交聯(lián)劑，且不在任何步驟中加入聚合物。
[0044] 在一些瀝青應(yīng)用的實施方案中，所述組合物包含瀝青、離子交聯(lián)劑和衍生自苯乙 烯和任選的丁二烯的聚合物，并且瀝青和聚合物都可提供離子交聯(lián)的位點。在那些實施方 案中，瀝青、離子交聯(lián)劑和聚合物可以任何順序共混到一起。例如，可先將瀝青和離子交聯(lián) 劑共混到一起，稍后再與聚合物共混?；蛘?，可先將瀝青和聚合物共混到一起，稍后再與離 子交聯(lián)劑共混?；蛘撸上葘⒕酆衔锖碗x子交聯(lián)劑共混到一起，稍后再與瀝青共混。瀝青、離 子交聯(lián)劑和任選的聚合物可在任何溫度下共混。在一些實施方案中，可將聚合物、離子交聯(lián) 劑和瀝青(例如為粉碎的、粉末或乳液的形式)在環(huán)境溫度下共混然后加熱。在一些實施方 案中，可將聚合物、離子交聯(lián)劑和瀝青在不同的溫度下共混(例如可將聚合物和離子交聯(lián)劑 在環(huán)境溫度下共混，然后與瀝青在高于環(huán)境溫度的溫度下共混）。
[0045]在配制物的成分沒有為所需應(yīng)用提供離子交聯(lián)位點的應(yīng)用中（例如油漆、紙用配 制物、地毯或膠粘劑配制物等的某些應(yīng)用中），可將聚合物加入至用于該應(yīng)用的配制物中以 提供離子交聯(lián)劑的位點。在那些實施方案中，聚合物、離子交聯(lián)劑和用于所需應(yīng)用的配制物 (例如油漆、紙用配制物、地毯、膠粘劑配制物等)可以任何順序共混。例如，可先將用于所需 應(yīng)用的配制物(例如油漆、紙用配制物、地毯、膠粘劑配制物等)和離子交聯(lián)劑共混到一起， 稍后再與聚合物共混?；蛘?，可先將用于所需應(yīng)用的配制物（例如油漆、紙用配制物、地毯、 膠粘劑配制物等)和聚合物共混到一起，稍后再與離子交聯(lián)劑共混?；蛘撸上葘⒕酆衔锖?離子交聯(lián)劑共混到一起，稍后再與用于所需應(yīng)用的配制物(例如油漆、紙用配制物、地毯、膠 粘劑配制物等)共混。聚合物、離子交聯(lián)劑和用于所需應(yīng)用的配制物（例如油漆、紙用配制 物、地毯、膠粘劑配制物等)可在任何溫度下共混。在一些實施方案中，聚合物、離子交聯(lián)劑 和用于所需應(yīng)用（例如油漆、紙用配制物、地毯、膠粘劑配制物等）的配制物可在環(huán)境溫度下 共混然后加熱。在一些實施方案中，聚合物、離子交聯(lián)劑和用于所需應(yīng)用的配制物(例如油 漆、紙用配制物、地毯、膠粘劑配制物等)可在不同的溫度下共混(例如可先將聚合物和離子 交聯(lián)劑在環(huán)境溫度下共混，然后可與所述配制物在高于環(huán)境溫度的溫度下共混）。
[0046]用于本文公開的應(yīng)用的一些配制物包含溶劑，例如水，用于使聚合物和/或瀝青分 散或乳化。本文公開的一些組合物包含水。在一些實施方案中，所述組合物包含瀝青，并且 所述瀝青包含水且為水性乳液。在一些實施方案中，所述組合物包含聚合物，并且所述聚合 物包含水且為水性分散體。在一些實施方案中，瀝青和/或聚合物包含水，并且其中之一為 水性分散體或乳液或兩者皆為水性分散體或乳液。本文公開的應(yīng)用的一些配制物不包含 水，但包含非水溶劑。本文公開的一些組合物不包含水。在一些實施方案中，聚合物和/或瀝 青可為非水性分散體或乳液的形式。
[0047]不受理論限制，相信一旦水或非水溶劑(如果使用了任一種)基本上從組合物中蒸 發(fā)或除去，就會發(fā)生離子交聯(lián)。水或非水溶劑從本文公開的組合物中蒸發(fā)或除去可以本領(lǐng) 域已知的任何方法實現(xiàn)。在組合物不包含水或非水溶劑的實施方案中，交聯(lián)可通過將離子 交聯(lián)劑與能夠提供交聯(lián)位點的組分(例如瀝青或包含苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物)混 合而開始。在一些實施方案中，將聚合物和離子交聯(lián)劑共混，并使它們在基本上無水的情況 下或非水溶劑的情況下（例如在含有離子交聯(lián)劑的膠乳聚合物噴霧干燥期間）進行離子交 聯(lián)，以提供交聯(lián)產(chǎn)物，然后將交聯(lián)產(chǎn)物加入至所需應(yīng)用的配制物中（例如油漆、地毯、瀝青或 瀝青乳液等），其可包含水或非水溶液或不包含水或非水溶液。如果交聯(lián)產(chǎn)物在其加入用于 所需應(yīng)用的配制物之前形成，則用于所需應(yīng)用的配制物中存在的任何水或非水溶劑都不需 蒸發(fā)掉。在一些實施方案中，所述組合物包含與離子交聯(lián)劑（和任選的所需應(yīng)用的配制物 (例如油漆、瀝青、地毯），其可包含或不包含水)共混的含有水或非水溶劑的聚合物，并且水 或非水溶劑基本上從所述組合物中蒸發(fā)從而發(fā)生離子交聯(lián)，且一旦所述組合物中基本上不 含水或非水溶劑就會形成交聯(lián)產(chǎn)物。在一些實施方案中，將基本上不含水或非水溶劑的瀝 青與離子交聯(lián)劑共混，然后離子交聯(lián)在瀝青中發(fā)生。在一些實施方案中，瀝青作為水性乳液 提供，將瀝青與離子交聯(lián)劑共混，并將水從該組合物中基本上蒸發(fā)掉以發(fā)生離子交聯(lián)。
[0048]在一些實施方案中，瀝青組合物中包含離子交聯(lián)劑。在一些實施方案中，瀝青組合 物中包含離子交聯(lián)劑和衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物。瀝青組合物可進一步包含 一種或更多種添加劑。合適的添加劑包括無機鹽、增稠劑和填料。例如為改善乳化性，可加 入最多達1重量份的無機鹽。合適的無機鹽包括但不限于氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋁及 其混合物?？杉尤?.5重量份以上的增稠劑，且所述增稠劑可包括締合型增稠劑、聚氨酯、堿 溶脹膠乳增稠劑、纖維素、纖維素衍生物、改性的纖維素產(chǎn)物、植物膠（plant and vegetab 1 e gums )、淀粉、烷基胺、聚丙稀酸樹酯、羧基乙烯基樹脂、聚乙稀馬來酸酐、多糖、 丙烯酸共聚物、熟石灰(例如陽離子石灰和/或非離子石灰)或其混合物。礦物填料和/或顏 料可包括但不限于碳酸鈣(沉淀的或磨碎的）、高嶺土、粘土、滑石、硅藻土、云母、硫酸鋇、碳 酸鎂、蛭石、石墨、炭黑、氧化鋁、二氧化硅(煙熏的或沉淀的，粉末形式或分散體形式）、膠體 二氧化娃、硅膠、氧化鈦(例如二氧化鈦）、氫氧化錯、三水合錯(aluminum trihydrate)、鍛 光白、氧化鎂及其混合物?？砂ǖ奶盍先绲V物填料和炭黑量最多達5重量份或最多達2重 量份。例如，提供的填料的量可為0.1重量份以上或0.5重量份以上?？墒褂锰亢诶缭陟F封 層應(yīng)用中按照所需使該組合物變黑。礦物填料可以細粉提供，且可用于例如增大瀝青乳液 的凝固速率或減少或防止瀝青的泌水。合適的礦物填料包括熟石灰、石灰石礦粉、波特蘭水 泥、二氧化硅、明礬、粉煤灰及其組合。礦物填料通常指的是精細分碎的礦物產(chǎn)物，其中至少 65 %的礦物填料能通過200號篩，且通常平均大小小于0.003英寸。
[0049] 所述組合物還可包括骨料。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣，所述骨料可具有 不同尺寸。可使用在瀝青鋪路組合物的制備中慣用的任何骨料，包括密級配骨料、間斷級配 骨料、開級配骨料、回收瀝青路面材料及其混合物。密級配骨料顯示出最大的礦物表面積 (每單位的骨料）。開級配骨料大部分由單一的、大尺寸的（例如約0.375英寸至1.0英寸)石 頭與極低水平(例如小于約總骨料的2%)的細粉(例如小于0.25英寸的材料)或填料(例如 小于0.075mm的礦物材料)組成。間斷級配骨料介于密級配骨料和開級配骨料之間?；厥諡r 青路面材料(RAP)通常反映了獲得回收料的路面材料的級別。如果原始的路面材料為密級 配混合料，則該RAP將仍然為密級配，盡管通常觀察到的填料含量低于設(shè)計的原始骨料規(guī)格 的限度。可施用的骨料的量為100重量份至2000重量份。
[0050] 在一些實施方案中，包含骨料的組合物還可包含氣泡(air voids)。氣泡可以2體 積％至30體積％ (例如大于2體積％至10體積％ )的量存在。
[0051] 瀝青組合物可通過將瀝青、任何芳族再生劑或非瀝青的樹脂材料、離子交聯(lián)劑、乳 化劑、酸或堿、水和任何添加劑以及任選的衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物混合而 制備。在一些實施方案中，所述聚合物未被離子交聯(lián)劑交聯(lián)，并且可獨立于離子交聯(lián)劑而加 入至瀝青組合物中，并且一旦水基本上被蒸發(fā)掉，聚合物和瀝青就可通過瀝青組合物中的 離子交聯(lián)劑交聯(lián)。例如，瀝青組合物可包含離子交聯(lián)劑和可加入至所述組合物中或包含于 所述組合物中的其他組分。例如，瀝青組合物可為包含瀝青和離子交聯(lián)劑的乳液。在一些實 施方案中，可提供包含瀝青和離子交聯(lián)劑的組合物，可將所述聚合物（例如作為水性分散 體)與所述組合物混合，然后一旦水基本上被蒸發(fā)掉，聚合物和瀝青就可通過離子交聯(lián)劑交 聯(lián)，得到包含交聯(lián)的聚合物的基于瀝青的組合物。
[0052]可通過本領(lǐng)域已知的方法將特定的組分混合到一起。如先前提及的，可以任何順 序?qū)⑻囟ǖ慕M分混合到一起。在一些實施方案中，在將瀝青和酸或堿與乳化劑和聚合物混 合之前，將衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物與陰離子乳化劑或陽離子乳化劑預(yù)混合 以制備帶電的聚合物。如果將骨料共混至瀝青組合物中，則其可在例如將其他組分共混后 加入。在一些實施方案中，瀝青組合物在升高的溫度下制備，所述升高的溫度為例如160°C 至200 °C (熱拌瀝青）、120 °C至160 °C (溫拌瀝青）或120 °C以下的溫度（例如5 °C至60 °C或5 °C 至90°C)下制備。在一些實施方案中，瀝青組合物可在環(huán)境溫度下制備。
[0053]可將所述瀝青組合物施用于路面表面或鋪裝的表面。路面表面或鋪裝的表面為可 承受步行或車輛行駛的硬表面，可包括例如高速公路/普通公路、停車場、橋梁/高架道路、 機場跑道、車道、車輛通道、跑道、人行道等的表面。可將所述瀝青組合物直接施用于已有的 鋪裝的表面，或可將其施用于未鋪裝的表面。在一些實施方案中，將所述組合物作為連接層 (tie layer)施用至已有的鋪裝層，然后將新的含有瀝青的層例如熱拌層施用至連接層?？?將所述瀝青組合物施用至"冷"表面，即溫度為40°C以下，或可施用至升高的溫度下，例如50 。(:至 120 °C、55 °C 至 100 °C、60 °C 至 80 °C。
[0054]在一些實施方案中，將骨料在施用至表面以前共混至瀝青組合物中。在一些實施 方案中，將骨料在施用至表面以后施用至所述組合物。在一些實施方案中，可將砂在施用至 表面以后施用至所述組合物一一例如，如果將所述組合物用作粘層一一以減小表面的粘結(jié) 性。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣，可將所述組合物和任選的骨料在施用至表面后進行 壓實。
[0055]在一些實施方案中，將所述組合物用作粘層或涂層。粘層為非常薄地噴灑施用的 稀釋的瀝青乳液的，其可用于促進已有表面和新的瀝青應(yīng)用之間的粘結(jié)。粘層起到在瀝青 的層之間提供一定程度的粘合或粘結(jié)的作用，并且在一些情況下，可將這些層融合到一起。 在使用的過程中或由于路面結(jié)構(gòu)的磨損和風(fēng)化，粘層還起到減少路面結(jié)構(gòu)中層相對于其他 層之間的滑移和滑動的作用。如上所述，可將所述組合物作為粘層(連接層)施用至已有的 鋪裝層(例如熱拌層），然后可將包含瀝青的新層例如熱拌層施用至所述粘層。如同本領(lǐng)域 技術(shù)人員會理解的那樣，所述粘層通常不包含骨料，盡管可在上述施用后將砂施用至粘層。 出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本文所述的組合物為低粘性或"無粘性"的涂層，因此，在將粘性涂層固化 后，可允許道路車輛或其他交通工具通過該涂層而車輛輪胎或外胎面粘上少量的（低粘性） 的涂料或完全未不粘上涂料(無粘性）。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，例如，在較高的路面溫度(50°C _60 °C )下和/或在滲透值大于40dmm的低滲透瀝青或中滲透瀝青的情況下，本文所述的組合物 是低粘性的或"無粘性"的。粘層具有粘性，并能夠在路面構(gòu)造的環(huán)境條件下或在升高的溫 度下(例如以上所述的最高達140°C)將路面結(jié)構(gòu)的層粘結(jié)到一起。實際上，粘層提供了具有 充分粘結(jié)強度以粘結(jié)相鄰的瀝青層的在低溫下具有足夠柔性的瀝青。粘層固化的很快以使 鋪裝層可在將乳液施用至基底后幾個小時至幾天施用至所述涂層。施用的組合物可在將所 述組合物施用至曝露表面之后的15分鐘至45分鐘內(nèi)、甚至可在快達5分鐘至15分鐘內(nèi)固化。 固化速率將取決于施用率、施用的稀釋比、基層條件、氣候和其他類似的考慮因素。如果制 備的路面表面或基層含有過量水分，乳液的固化時間可能增加。
[0056]在一些實施方案中，還可將所述組合物用作霧封層。霧封層是一種表面處理，即將 所述組合物薄薄地施用至已有的鋪裝表面如停車場以提供看起來新鮮且黑的充實的路面 表面。在一些實施方案中，霧封層會包含填料例如炭黑以使所述組合物變黑。如同本領(lǐng)域技 術(shù)人員會理解的那樣，霧封層可能不包含骨料。霧封層組合物像粘結(jié)涂料組合物一樣，也顯 示為低粘性或"無粘性"的涂層。
[0057]在粘層和霧封層的一些實施方案中，瀝青存在的量可為58至62重量份，包括苯乙 烯和任選的丁二烯的聚合物存在的量可為0至6重量份，乳化劑存在的量可為0.75至3重量 份，酸或堿存在的量可為〇. 75至3重量份，提供的任何任選的添加劑的量最多達5重量份，以 及水存在的量可為30至40重量份。在一些實施方案中，可將所述組合物進一步用水稀釋。所 述組合物可以0.05-0.10加侖/碼 2的速率施用。
[0058]在一些實施方案中，可將所述組合物用作石肩封層組合物。石肩封層是對低交通 流量道路最常規(guī)的表面處理。可在骨料施用后將石肩封層組合物施用至表面。在石肩封層 的一些實施方案中，瀝青存在的量可為64至67重量份，包含苯乙烯和任選的丁二烯的聚合 物存在的量可為〇至3.5重量份，乳化劑存在的量可為0.15至0.35重量份，酸或堿存在的量 可為0.15至0.35重量份，提供的任何任選的添加劑的量最多達5重量份，以及水存在的量可 為30至40重量份。提供的骨料的量可為200至1000重量份。
[0059]在一些實施方案中，所述組合物可用于微表處應(yīng)用。微表處是為快速交通恢復(fù)設(shè) 計的，具有處理高交通流量道路的能力。對于微表處組合物，在施用至表面以前，可將骨料 與瀝青、任選的包含苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物、乳化劑和酸或堿一起混入。在微表處 的一些實施方案中，瀝青存在的量可為60至62重量份，包含苯乙烯和任選的丁二烯的聚合 物存在的量可為0至4.5重量份，乳化劑存在的量可為0.5至2.5重量份，酸或堿存在的量可 為0.5至2.5重量份，提供的任何任選的添加劑的量最多達5重量份(例如0.25至2重量份的 一種或更多種無機鹽或最多達5重量份的礦物填料），以及水存在的量可為30至40重量份。 提供的骨料的量可為500至2000重量份。
[0060] 使用所述組合物得到的鋪裝表面層，一旦干燥，包含所述組合物中提供的除水以 外的組分。因此，鋪裝表面層可包含40至70重量份的瀝青、0至10重量份的包含苯乙烯和任 選的丁二烯的聚合物、〇. 1至4重量份的乳化劑以及0.1至4重量份的酸或堿。在粘層的情況 下，鋪裝表面可包含:包括瀝青的第一層;設(shè)于第一層上的連接層，其包含40至70重量份的 瀝青，0至10重量份的包含苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物，0.1至4重量份的乳化劑，以及 0.1至4重量份的酸或堿；以及包含設(shè)于所述連接層上的包含瀝青的第二層。
[0061] 雖然本文所述的組合物使用的是重量份數(shù)，但也可與重量份互換使用重量百分 比，例如當(dāng)所述組合物包含瀝青、任選的包含苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物、乳化劑、酸 或堿、水和除骨料以外的任何添加劑的組合物。例如，所述組合物可被描述為包含：（a)40至 70重量％的瀝青；（b)0至10重量％的包含苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物；（c)0.1至4重 量％的乳化劑；（d)0.1至4重量％的酸或堿；以及(e)25至60重量％的水。
[0062] 由于本文所述的組合物無需高活化溫度便可制備，因此可將所述組合物用于各種 各樣的應(yīng)用(例如在120°C-14(TC下進行的溫拌瀝青應(yīng)用）以在不同的溫度下提供充分的交 聯(lián)。例如，該組合物可與瀝青組合物在160 °C以下、140 °C以下或120 °C以下的溫度下共混。根 據(jù)通過聚合物和/或瀝青和交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)形成的網(wǎng)絡(luò)的程度，本文公開的組合物 和方法也可向例如聚合物改性的瀝青提供更大的控制。此外，本文公開的組合物和方法不 需要使用硫，因此可減少硫化氫(H 2S)的釋放。例如，在一些實施方案中，瀝青組合物基本上 不含硫交聯(lián)劑或硫基交聯(lián)劑。換言之，可不使用硫基交聯(lián)劑而制備該瀝青組合物。
[0063]相對于例如硫_交聯(lián)的苯乙烯_ 丁二烯橡膠瀝青的顆粒紋理，本文公開的瀝青組合 物可具有平滑的紋理。另外，本文公開的瀝青組合物可具有的性能等級(PG)相對于非交聯(lián) 的瀝青增加了至少1PG或至少2PG。在戰(zhàn)略公路研究計劃（Strategic Highway Research Program)(SHRP)新制高溫、滾動式薄膜烘箱(Rolling Thin-Film Oven)(RTFO)SHRP高溫或 兩者中提高了IPG或更多。不含聚合物的標準NUSTAR 64-22瀝青的SHRP高溫為64°C。性能等 級的改進以6°C的增量測得。相應(yīng)地，相對于對比的不含聚合物的標準NUSTAR 64-22，SHRP 高溫為70°C的聚合物改性的NUSTAR 64-22提高了 1PG。類似地，相對于對比的不含聚合物的 標準NUSTAR 64-22, SHRP高溫為76 °C的聚合物改性的NUSTAR 64-22提高了 2PG。
[0064] 在一些實施方案中，可將本文公開的組合物用于油漆、涂料、涂布紙或粘合紙的組 合物、地毯組合物(例如地毯墊面）、泡沫或膠粘劑。在一些實施方案中，可加入一種或更多 種增稠劑（流變改性劑）以增大所述組合物的粘度。合適的增稠劑可包括但不限于BASF Corporation，F(xiàn)lorham Park，NJ以STER0C0LL和LATEK0LL商標銷售的丙烯酸共聚物分散體、 輕乙基纖維素、瓜爾膠、加爾膠（jaguar)、卡拉膠、黃原膠、acetan、魔芋(konjac)、甘露聚 糖、木葡聚糖、氨基甲酸乙酯及其混合物?？蓪⑺鲈龀韯┳鳛樗苑稚Ⅲw或乳液或作為固 體粉末加入至組合物配制物中。
[0065] 本文所述的組合物可包括例如添加劑，例如分散劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、緩 沖劑、鹽、防腐劑、阻燃劑、潤濕劑、保護膠體、生物殺滅劑、緩蝕劑、交聯(lián)促進劑和潤滑劑。典 型的分散劑可包括在水性溶液中的聚丙烯酸鈉，例如R. T. Vanderbi 11 Co .，Norwalk，CT以 DARVAN商標銷售的那些。
[0066] 油漆和涂料組合物可例如包括一種或更多種顏料或染料。典型的組合物顏料包括 二氧化鈦組合物顏料、MIRAGL0SS 91 (從BASF Corporation市售可得的高嶺粘土組合物顏 料）、L0PAQUE M(從Thiele Kaolin Company市售可得的高嶺粘土組合物顏料）和HYDR0CARB 90(從Omya Paper市售可得的碳酸|丐組合物顏料）。在一些實施方案中，所述組合物可包括 一種或更多種染料或著色顏料。典型的染料可包括堿性染料、酸性染料、陰離子直接染料和 陽尚子直接染料。典型的著色顏料包括陰尚子顏料分散體和陽尚子顏料分散體形式的有機 顏料和無機顏料。
[0067] 通過非限制性的闡述，下文給出了本發(fā)明公開內(nèi)容的一些實施方案的實例。
[0068] 實施例
[0069] 實施例A:非羧基化苯乙烯-丁二烯膠乳的制備
[0070]非羧基化苯乙烯-丁二烯膠乳（下表中用SB表示）的制備如下。制備衍生自50重量 份的苯乙烯和50重量份的丁二烯的共聚物。在6小時內(nèi)，向含有水、氫氧化鈉（總的單體的 0.14重量份）、聚苯乙烯種子膠乳（總的單體的1.67重量份)和TRIL0N BX(總的單體的0.03 重量份，從BASF Corporation(Florham Park，NJ)市售可得的乙二胺四乙酸）的預(yù)熱的反應(yīng) 器(75°C)中，加入苯乙烯原料、丁二烯原料、包含過硫酸鈉引發(fā)劑(總的單體的0.36重量份） 和叔十二烷硫醇（總的單體的0.2重量份）的水溶液的引發(fā)劑原料。聚合期間膠乳顆粒的穩(wěn) 定通過在聚合過程中加入油酸鉀表面活性劑(總的單體的3.6重量份)的水溶液來實現(xiàn)。聚 合反應(yīng)期間的溫度維持在75°C。在聚合步驟之后，將膠乳分散體中的殘余單體汽提，以提供 殘余苯乙稀水平小于400ppm的水性分散體。
[0071] 實施例B:羧基化苯乙烯-丁二烯膠乳的制備
[0072]羧基化苯乙烯-丁二烯膠乳(下表中用XSB表示）的制備采用與實施例A描述的類似 的方法制備，不同之處在于:在初始反應(yīng)器進料中加入0.54重量份衣康酸并且不使用氫氧 化鈉。在85 °C下，在4.5小時內(nèi)向反應(yīng)器中加入苯乙烯（總的單體的41.3重量份）、丁二烯(總 的單體的56.0重量份）、衣康酸（總的單體的2.16重量份）、C：ALFOAM? ES-303 (陰離子 表面活性劑，不同量)和叔十二烷硫醇(不同量）。在5.75小時內(nèi)，向反應(yīng)器中加入引發(fā)劑(過 硫酸鈉，總的單體的0.95重量份）。對該方法的溫度、叔十二烷硫醇的水平和官能單體分別 作出改變，以制備本文所述的羧基化苯乙烯丁二烯膠乳，如下所示。
[0073]制備并分析16種實施例A或?qū)嵤├鼴的共聚物分散體。下表1示出了 10個實施例和6 個比較實施例的組合物。
[0074] 比較實施例C E1和實施例1 - 3使用1 . 1份叔十二烷硫醇/10 0份總的單體、3.6份 CALFOAM?:ES-303/100份總的單體、2.7份衣康酸/100份總的單體、0.95份過硫酸鈉/ 100份總的單體、41.3份苯乙烯/100份總的單體、56份丁二烯/100份總的單體制備，且不使 用N-羥甲基丙烯酰胺。
[0075] 實施例4使用0.45份叔十二烷硫醇/100份總的單體、0.5份CA：LFOAM?es-303/100份總的單體、1.98份衣康酸/100份總的單體、0.95份過硫酸鈉/100份總的單體、42 份苯乙烯/100份總的單體、56份丁二烯/100份總的單體制備，不使用N-羥甲基丙烯酰胺。比 較實施例CE2和實施例5使用1.1份叔十二烷硫醇/100份總的單體、3.6份CAL,FOAM? ES-303/100份總的單體、2.7份衣康酸/100份總的單體、0.95份過硫酸鈉/100份總的單體、 42.42份苯乙烯/100份總的單體、54.5份丁二烯/100份總的單體和0.375份N-羥甲基丙烯酰 胺/1〇〇份總的單體制備。
[0076] 比較實施例CE3和實施例6使用1 .1份叔十二烷硫醇/100份總的單體、3.6份 CAXF〇AM:?ES-303/100份總的單體、2.7份衣康酸/100份總的單體、0.95份過硫酸鈉/ 100份總的單體、38.8份苯乙烯/100份總的單體、58.5份丁二烯/100份總的單體制備，且不 使用N-羥甲基丙烯酰胺。
[0077] 比較實施例CE4和實施例7-9使用1.8份叔十二烷硫醇/100份總的單體、3.6份 CALFOAM?ES-303/100份總的單體、2.7份衣康酸/100份總的單體、0.95份過硫酸鈉/ 100份總的單體、42.42份苯乙烯/100份總的單體、54.5份丁二烯/100份總的單體和0.375份 N-羥甲基丙烯酰胺/100份總的單體制備。
[0078] 比較實施例CE5和CE5以及實施例10為按照上文實施例A中所述制備的非羧基化苯 乙烯-丁二烯膠乳。
[0079] 表 1
[0081]比較實施例CE1-CE4包括含有基于共聚物的總重計4.2%的硫基交聯(lián)劑的羧基化 苯乙烯-丁二烯共聚物分散體，其通過將硫基交聯(lián)劑后加入至所述分散體而制備。然后，通 過下文公開的方法使用3重量％的含有硫基交聯(lián)劑的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散體 制備瀝青組合物，其中使用NUSTAR 64-22作為瀝青水泥。
[0082]比較實施例CE5包括未交聯(lián)的非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散體。然后，通過 下文公開的方法使用3重量％的未交聯(lián)的非羧基化苯乙烯-丁二烯組合物制備瀝青組合物， 其中使用NUSTAR 64-22作為瀝青水泥。
[0083]比較實施例CE6包括含有基于共聚物的總重計2.1 %的硫基交聯(lián)劑的非羧基化苯 乙烯-丁二烯共聚物分散體，其通過將硫基交聯(lián)劑后加入至所述分散體而制備。然后，通過 下文公開的方法使用3重量％的含有硫基交聯(lián)劑的非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散體 制備瀝青組合物，其中使用NUSTAR 64-22作為瀝青水泥。
[0084]實施例1-9包括羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散體，其中將基于共聚物的總重計 的不同量（例如〇.〇5重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重 量％)的BAC0TE-20(碳酸鋯銨交聯(lián)劑)作為離子交聯(lián)劑后加入至所述分散體中。然后，通過 下文公開的方法使用3重量％的含有離子交聯(lián)劑的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散體制 備瀝青組合物，其中使用NUSTAR 64-22作為瀝青水泥。一旦所述組合物中的水基本上被蒸 發(fā)掉(例如，隨時間和瀝青乳液的溫度而變化），就發(fā)生離子交聯(lián)，形成離子交聯(lián)的產(chǎn)物。 [0085]實施例10包括非羧基化苯乙烯_ 丁二烯共聚物分散體，其中將基于共聚物的總重 計的2重量％的從〇^￡-20(碳酸鋯銨交聯(lián)劑)作為離子交聯(lián)劑后加入至所述分散體中。然 后，通過下文公開的方法使用3重量％的含有離子交聯(lián)劑的非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物 分散體制備瀝青組合物，其中使用NUSTAR 64-22作為瀝青水泥。一旦所述組合物中的水基 本上被蒸發(fā)掉(例如，隨時間和瀝青乳液的溫度而變化），就發(fā)生離子交聯(lián)，形成離子交聯(lián)的 產(chǎn)物。
[0086] 然后，對以上所述的由16種組合物（比較實施例CE1-CE6和實施例1-10)制備得到 的瀝青組合物測試至少一項以下的性能：彈性恢復(fù)、瀝青粘度、SHRP(新制和RTFO)、ER紋理 和混合紋理。下文論述了進行那些測試的方法和那些測試的結(jié)果。
[0087] 膠乳聚合物-改性的瀝青樣品的制備
[0088] 將瀝青水泥預(yù)熱至160°C+/_3°C并持續(xù)至少兩小時，然后將650g加熱的瀝青水泥 傾倒入金屬罐中。使用加熱罩將含有瀝青的罐加熱至170°C+/-3°C。在所述罐的中央以大約 20°的角度插入漿葉以提供最佳的混合。在300-325rpm的混合下，將根據(jù)上述方法制備的膠 乳緩慢地加入至熱瀝青中。除非另有說明，向瀝青中加入的膠乳聚合物固體的量基于膠乳 聚合物和瀝青的總的固含量計為3重量％。在每次加入后，停留一段時間直到大部分的鼓泡 停止，然后將混合器的速度提高至大約400-700rpm以使所得的混合物共混。在加入膠乳后， 繼續(xù)混合另外兩個小時以得到平衡的瀝青聚合物混合物。將聚合物改性的瀝青樣品取出以 測量粘度，或?qū)⑵鋬A倒入模具中以用于任何所需的測試。
[0089] 膠乳聚合物改性的瀝青的SHRP粘合劑測試
[0090] 膠乳聚合物改性的瀝青的戰(zhàn)略公路研究計劃（SHRP)評估根據(jù)ASTM D7175(2005) 方法在初始膠乳聚合物改性的瀝青上、在滾動式薄膜烘箱(RTF0)暴露后的膠乳聚合物改性 的瀝青上以及在經(jīng)RTF0調(diào)整的、在壓力老化容器(PAV)中調(diào)整的膠乳聚合物改性的瀝青上 進行。動態(tài)剪切流變儀(DSR)測試測量膠乳聚合物改性的瀝青的動態(tài)剪切模量和剛度。另 外，彎曲梁流變儀(BBR)測試根據(jù)ASTM D6648(2001)進行以測量膠乳聚合物改性的瀝青粘 合劑的低溫剛度特性。對初始(未老化或新制的）膠乳聚合物改性的瀝青和RTF0暴露后的膠 乳聚合物改性的瀝青的測試提供了性能等級(PG)級別中的高溫。在對RTF0和PAV暴露后的 膠乳聚合物改性的瀝青的測試提供了與抗疲勞強度相關(guān)的中間溫度下的剛度，以及對RTF0 和PAV暴露后的BBR測試提供了 PG級別中的低溫。
[0091] 膠乳聚合物改性的瀝青的粘度
[0092]根據(jù)上述方法制備的膠乳聚合物改性的瀝青的粘度根據(jù)ASTM D4402(2006)進行 測定。
[0093]圖1提供了在135°C下對使用不同量的離子交聯(lián)劑與羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物 (實施例1 _4)得到的浙青制品 對比使用硫基浙青（比$父實施例CE 5)得到的對照品 進行測量得到的瀝青粘度。圖1表明實施例1-4中包括離子交聯(lián)的羧基化苯乙烯-丁二烯共 聚物的瀝青組合物具有的粘度與比較實施例CE5中的瀝青組合物相當(dāng)。
[0094]圖2提供了在135°C下對使用3重量％的離子交聯(lián)劑與羧基化苯乙烯-丁二烯共聚 物(實施例5和6)得到的瀝青制品--對比使用硫基瀝青（比較實施例CE2和CE3)得到的對 照品一一進行測量得到的瀝青粘度。圖2表明通過離子交聯(lián)制備的瀝青制品具有比通過硫 基交聯(lián)制備的瀝青制品更高的瀝青粘度。更高粘度的聚合物改性的瀝青(如本文所公開，使 用苯乙烯-丁二烯膠乳和離子交聯(lián)劑)表明已發(fā)生離子交聯(lián)且比硫基交聯(lián)得更普遍。這可通 過實施例5和6與比較實施例CE2和CE3的對比看出，其中當(dāng)發(fā)生離子交聯(lián)而非硫基交聯(lián)時， 在相同的瀝青中相同膠乳的粘度不同。例如，在需要較低瀝青粘度的應(yīng)用中，可通過降低交 聯(lián)劑的量控制離子交聯(lián)的程度。
[0095]圖3提供了在135 °C下對使用0.2 %的離子交聯(lián)劑(實施例7 )、1 %的離子交聯(lián)劑(實 施例8 )、2 %的離子交聯(lián)劑(實施例9)和4.2 %的硫基交聯(lián)劑(比較實施例CE4)與羧基化苯乙 烯-丁二烯共聚物得到的瀝青制品進行測量得到的以厘泊計的瀝青粘度。圖3表明實施例7-9中包含離子交聯(lián)的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物的瀝青組合物具有的粘度與比較實施例 CE4中的瀝青組合物相當(dāng)。
[0096]圖4提供了在135°C下對使用2.0 %的離子交聯(lián)劑(實施例10)或2.1 %的硫基交聯(lián) 劑(比較實施例CE6)或不使用交聯(lián)劑(比較實施例CE5)與非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得 到的瀝青制品進行測量得到的以厘泊計的瀝青粘度。圖4表明通過離子交聯(lián)制備的瀝青制 品具有的浙青粘度比通過硫基交聯(lián)或不交聯(lián)制備的浙青制品更尚。
[0097]圖5提供了包含不同量和不同類型的離子交聯(lián)劑的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚 物--即比較實施例CE1和實施例1 -4 (如表1所示)--的新制SHRP高溫（°C )和RTFO SHRP 高溫（°C)。該圖表明，每個樣品的RTFO SHRP高溫都超過了76°C，比不使用所述分散體的 NUSTAR 64-22瀝青的SHRP高溫高出兩個性能等級。
[0098]圖6提供了包含不同量和不同類型的離子交聯(lián)劑的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚 物--即比較實施例CE2和CE3和實施例5和6(如表1所示)--的新制SHRP高溫（°C)和RTF0 SHRP高溫（°C )。該圖表明，實施例5和6中的SHRP高溫超過了 76 °C，比不使用所述分散體的 NUSTAR 64-22瀝青的SHRP高溫高出兩個性能等級，且比比較實施例CE2和CE3的值高。
[0099] 圖7提供了使用0.2%的離子交聯(lián)劑(實施例7)、1 %的離子交聯(lián)劑(實施例8)、2% 的離子交聯(lián)劑(實施例9)和4.2%的硫基交聯(lián)劑（比較實施例CE4)與羧基化苯乙烯-丁二烯 共聚物得到的瀝青組合物的新制SHRP高溫（°C)和RTFO SHRP高溫（°C )。該圖表明，對于水平 在0.2重量％-2重量％的離子交聯(lián)劑，SHRP高溫超過70°C，比不使用苯乙烯-丁二烯的分散 體的NUSTAR 64-22瀝青的SHRP高溫高出一個性能等級，且與比較實施例CE4的SHRP高溫相 等。
[0100] 圖8提供了比較實施例CE5和CE6(如表1所示)和實施例10中包含不同量和不同類 型的離子交聯(lián)劑的非羧基化苯乙烯_丁二烯共聚物的新制SHRP高溫（°C)和RTFO SHRP高溫 (°C)。該圖表明，實施例10中的SHRP高溫超過76°C，比不使用所述分散體的NUSTAR 64-22瀝 青的SHRP高溫高出兩個性能等級，且比使用硫基交聯(lián)劑的比較實施例CE6的值高。
[0101] 下表3示出了比較實施例CE1-4和實施例1-3和5-9的彈性恢復(fù)結(jié)果(ER 10C SG 20cm 5mn，％)。這些值根據(jù)ASTM D6084Procedure B(2006)測試指南中描述的方法使用延 度計測得。表4為這些測試提供了紋理等級。
[0102] 表3
[0105]表3中所有的ER值皆大于50%，50%是美國許多州的交通部門要求的最小值。
[0106] 下表4示出了比較實施例CE1-CE4和實施例1-3和5-9的紋理結(jié)果(ER紋理和/或混 合紋理）。在測量兩種ER紋理結(jié)果的實例中，兩種值都在下表中示出。
[0107]表4

[0109]~下表5中示出了（ER紋理和混合紋理的）紋理級別。
[0110] 表5:紋理級別
[0112]所附權(quán)利要求的組合物和方法不限于本文所描述的具體的組合物和方法的范圍， 本文所述的具體的組合物和方法旨在說明權(quán)利要求的幾個方面，功能上等同的任何組合物 和方法都將落入權(quán)利要求的范圍內(nèi)。除了本文示出的和描述的那些，所述組合物和方法的 各種修改形式也將落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。此外，盡管只具體描述了某些代表性的本 文所公開的組合物和方法步驟，但即使沒有具體記載，組合物和方法步驟的其他組合也將 落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。因此，步驟、元素、組分或成分的一種組合可能在本文中明確 地提到的或較不明確地提到，但是，步驟、元素、組分和成分的其他組合也包含在內(nèi)，即使未 明確陳述。本文中所用的術(shù)語"包括"及其變形與術(shù)語"包含"及其變形同義使用，且是開放 的、非限制性的術(shù)語。雖然術(shù)語"包含"和"包括"在本文中被用于描述各種實施方案，但是可 用術(shù)語"基本上由...組成"和"由......組成"代替"包含"和"包括"以為本發(fā)明更具體的實 施方案提供說明，并且它們也是被公開了的。除了在實施例中，或另有指明，在本說明書和 權(quán)利要求書中所用的表示成分的量的所有數(shù)值、反應(yīng)條件等至少應(yīng)當(dāng)理解為或不應(yīng)理解為 試圖將等同原則的應(yīng)用限制于權(quán)利要求的范圍，不應(yīng)試圖根據(jù)有效數(shù)字和普通舍入方法的 數(shù)字來解釋。
【主權(quán)項】
1. 一種組合物，其包含： 通過使用離子交聯(lián)劑使衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物離子交聯(lián)而制備的交 聯(lián)產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物為聚苯乙烯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物衍生自苯乙烯和丁二烯。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述聚合物為羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述聚合物為非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的組合物，其中所述聚合物進一步衍生自甲基丙烯 酸縮水甘油酯或N-羥甲基丙烯酰胺。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的組合物，其中所述離子交聯(lián)劑的化合價至少為2。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的組合物，其中所述離子交聯(lián)劑的化合價至少為3。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的組合物，其中所述離子交聯(lián)劑包括鋯。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的組合物，其中所述交聯(lián)產(chǎn)物不含硫。11. 油漆、粘合紙或涂布紙的組合物、膠粘劑、泡沫、粉末或地毯組合物，其包含權(quán)利要 求1-10中任一項所述的組合物。12. -種瀝青組合物，包含權(quán)利要求1-10中任一項所述的組合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的瀝青組合物，其中所述瀝青組合物的戰(zhàn)略公路研究計劃 (SHRP)新制高溫、滾動式薄膜烘箱(RTFO)SHRP高溫或兩者，相對于同樣的不含離子交聯(lián)劑 的瀝青組合物，提高了至少1PG(性能等級）。14. 一種制備交聯(lián)瀝青組合物的方法，其包括： 在5°C至200°C的共混溫度下，將衍生自苯乙烯和任選的丁二烯的聚合物、離子交聯(lián)劑 和瀝青共混；以及 用離子交聯(lián)劑使所述瀝青交聯(lián)以形成交聯(lián)瀝青組合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述聚合物為聚苯乙烯。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中所述聚合物衍生自苯乙烯和丁二烯。17. 根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項所述的方法，其中所述聚合物使用乳液聚合形成。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述乳液聚合在5°C至90°C的溫度下進行。19. 根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項所述的方法，其中共混溫度為5°C至60°C。20. 根據(jù)權(quán)利要求14-19中任一項所述的方法，其中所述共混溫度為環(huán)境溫度。
【文檔編號】C08L25/08GK106029750SQ201480075833
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月17日
【發(fā)明人】K·S·阿夫拉米季斯
【申請人】巴斯夫歐洲公司