專利名稱：一種二甲基二碳酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以季銨鹽為催化劑、收率高的二甲基二碳酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
二甲基二碳酸鹽(又名維果靈)，具有式(I )的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是對(duì)飲料進(jìn)行殺菌的一種食品添加劑。H3°、zC:0CCkCH3 ( I )
美國(guó)有機(jī)化學(xué)雜志 J. Org. Chem. , 2000，65 (24)，8224-8228 · DOI 10.1021/ jo000820u中公開(kāi)了一種制備二甲基二碳酸鹽的合成方法，由三光氣與甲醇試劑反應(yīng)形成光氣，光氣再與甲醇進(jìn)行取代，縮合，得到二甲基二碳酸鹽。該方法使用毒性極大的三光氣， 并且其反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生大量的鹽酸氣體，該方法操作繁雜，污染大，反應(yīng)周期長(zhǎng)，成本高，采用的原料毒性極大無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)專利US7420076中公開(kāi)了由三月桂胺、氯甲酸甲酯混合在甲苯和水的混合液中，在滴加入液堿進(jìn)行反應(yīng)得到二甲基二碳酸鹽的方法。該類方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率低，得到的產(chǎn)品純度不高，不適于實(shí)際生產(chǎn)。法國(guó)專利Description of FR 1483560 (A)中公開(kāi)了由三光氣、三乙胺和碳酸鉀
反應(yīng)制得二甲基二碳酸鹽的方法，
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但該合成過(guò)程中需要過(guò)濾，有一定的危險(xiǎn)性，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率較低，所得的產(chǎn)品純度也不高，不適合實(shí)際生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)便、成本低、 收率高的制備二甲基二碳酸鹽的方法。所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于在不溶于水的有機(jī)溶劑中， 以季銨鹽為催化劑，以氯甲酸甲酯和堿溶液為原料，在0°C _25°C下反應(yīng)0. 5-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，分層，有機(jī)層經(jīng)處理后，減壓蒸餾收集200Pa，3(TC _35°C的餾分，得到產(chǎn)品二甲基二碳酸鹽。所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于具體操作步驟如下
1)攪拌下，將季銨鹽加入到氯甲酸甲酯和不溶于水的有機(jī)溶劑混合溶液中，溫度控制在0°C 25°C下，0. 5-3小時(shí)內(nèi)滴加堿溶液反應(yīng)，滴加完畢后，即反應(yīng)結(jié)束，靜置分層，棄去水層，有機(jī)層備用，所述的氯甲酸甲酯與堿溶液中堿的投料摩爾比為1.05-1. 1 1 ；2)在步驟1)得到的有機(jī)層中加入酸或酸性氧化物，室溫下攪拌1-1.5小時(shí)，分層除去季銨鹽，有機(jī)層加入干燥劑干燥除水，過(guò)濾；
3)將步驟2)得到的有機(jī)層通過(guò)蒸餾除去有機(jī)溶劑，繼續(xù)減壓蒸餾，收集200Pa， 30°C _35°C的餾分，得到產(chǎn)品二甲基二碳酸鹽。 所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽為十二烷基二甲基芐基氯化銨、三-(十二烷基)甲基氯化胺、三-(十四烷基)甲基氯化胺或四-(八烷基)氯化胺中的任意一種，季銨鹽與氯甲酸甲酯的投料摩爾比為1:10-100。所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為質(zhì)量百分含量為1-30%的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化鈣溶液。所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述的不溶于水的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯，其投料量與氯甲酸甲酯的體積比為1-5 :1。所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述的溫度為5°C -15°C。所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的酸或酸性氧化物為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或三氧化硫中的一種，投料量與氯甲酸甲酯的質(zhì)量比為2-4
Io所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的干燥劑為無(wú)水氯化鈣或無(wú)水硫酸鎂，投料量為產(chǎn)品二甲基二碳酸鹽質(zhì)量的1_5%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下
1)以季銨鹽為催化劑，促進(jìn)反應(yīng)的完全，而且反應(yīng)結(jié)束后容易除去，不會(huì)留在產(chǎn)品里， 影響產(chǎn)品的純度，避免了現(xiàn)有技術(shù)中使用的叔胺，因?yàn)槭灏纺艽龠M(jìn)反應(yīng)，條件控制不好，也能抑制反應(yīng)的進(jìn)行，而且不易完全除去，留在產(chǎn)品里，易使產(chǎn)品分解、變質(zhì)的缺點(diǎn)；
2)本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，室溫即可，不但操作簡(jiǎn)單、而且安全性能高，成本
低；
3)通過(guò)本發(fā)明的方法，通過(guò)減壓蒸餾，200Pa,30°C -35°C的餾分，得到二甲基二碳酸鹽產(chǎn)品，反應(yīng)收率高達(dá)81%以上，純度高，GC彡99. 8%，凝固點(diǎn)17°C，符合食品添加劑要求；
4)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，時(shí)間短，成本低，收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖
及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明
實(shí)施例1 在2000毫升反應(yīng)瓶中，加入400g氯甲酸甲酯(工業(yè)級(jí))，400毫升二氯甲烷，加入143. 82g十二烷基二甲基芐基氯化銨，攪拌，冷卻至5 15°C，滴加1166gl4%的氫氧化鈉水溶液，滴加完畢，靜置分層，水層棄去，有機(jī)層加入32g85%硫酸，室溫?cái)嚢?. 5 小時(shí)，分層，有機(jī)層加入無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，再減壓蒸餾，先除去溶劑，再收集200Pa， 30°C _35°C的餾分，得無(wú)色液體產(chǎn)物二甲基二碳酸鹽232g，收率81.9%，凝固點(diǎn)17°C，GC純度 99. 9%ο本實(shí)施例中提及的酸、堿溶液濃度均為質(zhì)量百分比濃度，下同。本實(shí)施例用三_ (十二烷基)甲基氯化胺、三_ (十四烷基)甲基氯化胺或四_ (八烷基)氯化胺代替十二烷基二甲基芐基氯化銨作催化劑，以二氯乙烷、苯或甲苯代替二氯甲烷作溶劑，以氫氧化鉀或氫氧化鈣溶液代替氫氧化鈉溶液，以鹽酸、硝酸、磷酸或三氧化硫中的一種代替硫酸，以無(wú)水氯化鈣代 替無(wú)水硫酸鎂干燥，均能得到同樣的效果。實(shí)施例2 在2000毫升反應(yīng)瓶中，加入400g氯甲酸甲酯(工業(yè)級(jí))，380毫升二氯乙烷，加入11. 14g三-(十二烷基)甲基氯化胺，攪拌，冷卻至0 10°C，滴加1420gl5.8% 的氫氧化鉀水溶液，滴加完畢，靜置分層，有機(jī)層加入100g30%鹽酸，室溫?cái)嚢?小時(shí)，分層， 有機(jī)層加入無(wú)水硫酸鎂，室溫干燥1小時(shí)，過(guò)濾掉干燥劑，減壓蒸餾除溶劑，再收集200Pa， 30°C _35°C的餾分，得無(wú)色液體產(chǎn)物二甲基二碳酸鹽241g，收率85. 2%，凝固點(diǎn)17°C，純度 99. 9%ο實(shí)施例3 在2000毫升反應(yīng)瓶中，加入400g氯甲酸甲酯(工業(yè)級(jí))，400毫升苯，力口入IOg三-(十四烷基)甲基氯化胺，攪拌，冷卻至15 25°C，滴加1600gl2. 8%的氫氧化鉀水溶液，滴加完畢，分層，有機(jī)層加入30g90%硫酸，室溫?cái)嚢?小時(shí)，分層，有機(jī)層加入無(wú)水硫酸鎂，室溫干燥1小時(shí)，過(guò)濾掉干燥劑，減壓蒸餾除溶劑，再收集200Pa，30°C -35°C的餾分，得到無(wú)色液體產(chǎn)物二甲基二碳酸鹽232g，收率82. 1%，凝固點(diǎn)17°C，純度99. 9%。實(shí)施例4 在2000毫升反應(yīng)瓶中，加入400g氯甲酸甲酯(工業(yè)級(jí))，400毫升甲苯， 加入21. 3g四_(八烷基)氯化胺，攪拌，冷卻至5 15°C，滴加1135gl3. 96%的氫氧化鈉水溶液，滴加完畢，分層，有機(jī)層加入40g85%磷酸，室溫?cái)嚢?小時(shí)，分層，有機(jī)層加入無(wú)水氯化鈣，室溫干燥1小時(shí)，過(guò)濾掉干燥劑，減壓蒸餾除溶劑，再收集200Pa，3(TC _35°C的餾分， 得到無(wú)色液體產(chǎn)物二甲基二碳酸鹽236g，收率83. 4%，凝固點(diǎn)17°C，純度99. 8%。
權(quán)利要求
1.一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于在不溶于水的有機(jī)溶劑中，以季銨鹽為催化劑，以氯甲酸甲酯和堿溶液為原料，在0°c -25°c下反應(yīng)0. 5-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，分層，有機(jī)層經(jīng)處理后，減壓蒸餾收集200Pa，3(TC _35°C的餾分，得到產(chǎn)品二甲基二碳酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于具體操作步驟如下1)攪拌下，將季銨鹽加入到氯甲酸甲酯和不溶于水的有機(jī)溶劑混合溶液中，溫度控制在0°C 25°C下，0. 5-3小時(shí)內(nèi)滴加堿溶液反應(yīng)，滴加完畢后，靜置分層，棄去水層，有機(jī)層備用，所述的氯甲酸甲酯與堿溶液中堿的投料摩爾比為1.05-1. 1 1 ；2)在步驟1)得到的有機(jī)層中加入酸或酸性氧化物，室溫下攪拌1-1.5小時(shí)，分層除去季銨鹽，有機(jī)層加入干燥劑干燥除水，過(guò)濾；3)將步驟2)得到的有機(jī)層通過(guò)蒸餾除去有機(jī)溶劑，繼續(xù)減壓蒸餾，收集200Pa， 30°C _35°C的餾分，得到產(chǎn)品二甲基二碳酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽為十二烷基二甲基芐基氯化銨、三_(十二烷基)甲基氯化胺、三_(十四烷基)甲基氯化胺或四-(八烷基)氯化胺中的任意一種，季銨鹽與氯甲酸甲酯的投料摩爾比為1:10-100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為質(zhì)量百分含量為1-30%的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化鈣溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述的不溶于水的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯，其投料量與氯甲酸甲酯的體積比為 1-5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述的溫度為 5°C -15°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的酸或酸性氧化物為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或三氧化硫中的一種，投料量與氯甲酸甲酯的質(zhì)量比為2-4 :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的干燥劑為無(wú)水氯化鈣或無(wú)水硫酸鎂，投料量為產(chǎn)品二甲基二碳酸鹽質(zhì)量的1_5%。
全文摘要
一種二甲基二碳酸鹽的制備方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。它在不溶于水的有機(jī)溶劑中，以季銨鹽為催化劑，以氯甲酸甲酯和堿溶液為原料，在0℃-25℃下反應(yīng)0.5-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，分層，有機(jī)層經(jīng)處理后，減壓蒸餾收集200Pa，30℃-35℃的餾分，得到產(chǎn)品二甲基二碳酸鹽。本發(fā)明以季銨鹽為催化劑，促進(jìn)反應(yīng)的完全，而且反應(yīng)結(jié)束后容易除去，不會(huì)留在產(chǎn)品里，影響產(chǎn)品的純度，避免了現(xiàn)有技術(shù)中使用的叔胺，因?yàn)槭灏纺艽龠M(jìn)反應(yīng)，條件控制不好，也能抑制反應(yīng)的進(jìn)行，而且不易完全除去，留在產(chǎn)品里，易使產(chǎn)品分解、變質(zhì)的缺點(diǎn)；反應(yīng)收率高達(dá)81%以上，純度高，GC≥99.8%，凝固點(diǎn)17℃，符合食品添加劑要求適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/96GK102219690SQ20111011040
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者劉田春, 孫文龍, 胡文鋼, 黃有明 申請(qǐng)人:浙江手心醫(yī)藥化學(xué)品有限公司