專利名稱：一種甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸羥酯的制備工藝領(lǐng)域，具體涉及甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類按分子結(jié)構(gòu)與應(yīng)用可分為通用丙烯酸酯和特種丙烯酸酯。其中特種丙烯酸酯產(chǎn)量相對較低，生產(chǎn)規(guī)模相對較小，但是其品種卻很多。在眾多特種丙烯酸酯中，甲基丙烯酸羥乙酯是一種無色透明液體，具有碳碳雙鍵和羥基兩個官能團(tuán)，性質(zhì)極其活波，應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，主要用于制造有活性基團(tuán)的羥基丙烯酸樹脂、涂料工業(yè)與環(huán)氧樹脂、二異氰酸酯等。甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的制備方法很多，目前在工業(yè)化生產(chǎn)上最常用的是開環(huán)反應(yīng)法，在反應(yīng)釜中按一定的烷酸比將環(huán)氧乙烷逐步滴加到甲基丙烯酸中，在催化劑、 阻聚劑的共同作用下反應(yīng)合成甲基丙烯酸羥乙酯。如本公司原有甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝如下將甲基丙烯酸(MAA)泵入反應(yīng)釜內(nèi)，然后加入催化劑、阻聚劑，在導(dǎo)熱油加熱至80-85°C，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)80-90°C條件下滴加環(huán)氧乙烷(EO)進(jìn)行加成反應(yīng)(反應(yīng)時間與投料量有關(guān)，投料量越大反應(yīng)時間越長，如當(dāng)甲基丙烯酸200kg，其他物料按照比例加入時，反應(yīng)時間2. 5-3. 5小時)，滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測甲基丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于O. 5%視為加成反應(yīng)完畢，反應(yīng)完畢后泵入蒸餾釜，在導(dǎo)熱油加熱約120--280°C條件下減壓蒸餾冷凝，分離出輕組分和重組分，中間餾分為該產(chǎn)品。 CN101891613也公開了一種甲基丙烯酸羥乙酯的制備方法將裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的燒瓶置于水浴上，加入三氧化鐵、對苯二酚及甲基丙烯酸，水浴加熱至80-85°C，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)瓶中的空氣，待三氧化鐵完全溶于甲基丙烯酸后開始通入環(huán)氧乙烷，通氣時間4 小時，通氣結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)I小時，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中，再加入適量對苯二酚減壓蒸餾，收集82-85°C的餾分即為成品。不同廠家的工藝流程基本相同，在選擇催化劑、阻聚劑、反應(yīng)溫度、時間等工藝參數(shù)略有區(qū)別。上述制備工藝的主要技術(shù)問題是I、副反應(yīng)較多，生成雙酯單酯、雙酯等雜質(zhì)，并且雜質(zhì)含量很難控制。2、常壓條件下，環(huán)氧乙烷嚴(yán)重過量，易形成爆炸性混合氣體，危險性較高。3、甲基丙烯酸羥乙酯易聚合，大量聚合物較難處理。4、有氧條件下，環(huán)氧乙烷易形成混合性爆炸物；無氧條件下，原料和產(chǎn)品易發(fā)生聚合，常壓下難以控制含氧量。5、甲基丙烯酸受熱后易聚合從而導(dǎo)致爆聚，并釋放大量熱量。6、簡單蒸餾焦炭殘渣較多，收率低且產(chǎn)生大量廢渣。針對上述問題，技術(shù)人員通過本行業(yè)內(nèi)相關(guān)技術(shù)人員之間交流提及只有采用精餾塔進(jìn)一步提純才可以提高產(chǎn)品含量和降低副反應(yīng)中雙酯、單酯等雜質(zhì)。對甲基丙烯酸羥乙酯生產(chǎn)過程中易聚合采用高真空降低操作溫度來控制。但采用精餾塔、聚合采用高真空對設(shè)備要求高，必然會增加生產(chǎn)成本。技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明首先要解決的技術(shù)問題是副反應(yīng)較多，生成雙酯、單酯等雜質(zhì)；常壓條件下環(huán)氧乙烷嚴(yán)重過量，易形成爆炸性混合氣體，危險性較高。為此本發(fā)明在反應(yīng)釜中加入適量的水作為助劑，并在密閉條件下進(jìn)行加成反應(yīng)，結(jié)果有效地解決了上述技術(shù)問題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下通過真空機(jī)組將反應(yīng)釜抽成真空，保持反應(yīng)釜真空狀態(tài)， 利用真空將甲基丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水抽入反應(yīng)釜內(nèi)，催化劑、阻聚劑、水與甲基丙烯酸的質(zhì)量百分比分別為 O. 5X10-2_2X10_2、4. 5X10_4-3X10_4、0. 5X 10_3_5X 10_3，完成后保證反應(yīng)釜內(nèi)真空在-O. 99Mpa—O. 75Mpa，充入氮?dú)獗ＷC氧氣/氮?dú)怏w積比O. 01% -O. 25%， 加熱至80°C _85°C條件下滴加環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的滴速保證反應(yīng)釜內(nèi)壓力 < 60KPa，環(huán)氧乙烷與甲基丙烯酸摩爾比為1.02-1.06 1，通過冷卻水冷卻控制反應(yīng)溫度在90-100°C (反應(yīng)時間與投料量有關(guān)，投料量越大反應(yīng)時間越長，如當(dāng)甲基丙烯酸2000kg， 其他物料按照比例加入時，反應(yīng)時間I. 5-3. 5小時)；滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫， 待溫度下降后取樣檢測甲基丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于O. 5%視為加成反應(yīng)完畢；加成反應(yīng)完畢后減壓脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和甲基丙烯酸，將中間品轉(zhuǎn)至中間釜添加質(zhì)量百分比 O. 5-5%。的水后減壓蒸餾，得甲基丙烯酸羥乙酯。所述的催化劑無特別限制，可以選自甲基丙烯酸鉻、氯化鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻、 甲基重鉻酸鈉、甲基丙烯酸鉻等鉻化合物、氯化鐵、鐵粉、甲酸鐵、甲基丙烯酸鐵等鐵化合物中的一種或幾種，優(yōu)選乙酸鉻。所述的阻聚劑無特別限制，可以選自對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚等酚類化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、對苯二酚單甲醚、對羥基苯甲醚中的一種或多種，優(yōu)選對苯二酚、對羥基苯甲醚。本發(fā)明技術(shù)人員經(jīng)過多年的試驗對現(xiàn)有方法作出改進(jìn)，上述方法與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別主要有三點(diǎn)1、密閉條件下進(jìn)行加成反應(yīng)；2、加入水作為助劑；3、反應(yīng)溫度控制在 90-100。。。密閉條件進(jìn)行加成反應(yīng)的技術(shù)效果是防止環(huán)氧乙烷的泄露，減少了對環(huán)境的污染更環(huán)保、減少了環(huán)氧乙烷的用量，降低原料成本、避免環(huán)氧乙烷過量形成爆炸性混合氣體， 增加生產(chǎn)的安全性，穩(wěn)定性。為了達(dá)到國際通用質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明技術(shù)人員通過本行業(yè)內(nèi)相關(guān)技術(shù)人員之間交流認(rèn)為新增了一套精餾塔系統(tǒng)對產(chǎn)品精餾提純才有效的提高了產(chǎn)品純度及降低副反應(yīng)中雙酯和單酯的含量，由于設(shè)備自身的限制技術(shù)人員想從自身工藝上調(diào)整來解決上述問題， 通過長期大量試驗發(fā)現(xiàn)本產(chǎn)品反應(yīng)時間越短雙酯含量越低，大量實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)催化劑的用量越大，反應(yīng)時間越短；反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間越短。但是催化劑用量的提高無形中增加了生產(chǎn)成本，還對環(huán)境造成了不良影響，而溫度越高危險系數(shù)越大。綜合考慮技術(shù)人員終于找到最經(jīng)濟(jì)有效的方法解決上述雜質(zhì)含量偏高的技術(shù)問題——加水作為助劑，加水產(chǎn)生的技術(shù)效果是產(chǎn)品雙酯、單酯含量下降并有效的減少了生產(chǎn)過程中聚合物的產(chǎn)生。分析原因如下產(chǎn)品中的雜質(zhì)雙酯是由甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸(MAA)進(jìn)一步酯化反應(yīng)生成的，該酯化反應(yīng)同時還生成水，加入助劑水后使該酯化反應(yīng)向不利于生成雙酯的逆反應(yīng)方向進(jìn)行，因此雙酯含量下降；產(chǎn)品中的單酯是由HEMA和EO反應(yīng)反應(yīng)形成的，加入助劑水后由于環(huán)氧乙烷(EO)不穩(wěn)定奪取HEMA羥基上的H生成的，水的加入可能使不穩(wěn)定的EO更易奪取水羥基上的H，從而減少單酯的生成；單酯減少也可能與密閉條件下EO加入量減少有關(guān)；甲基丙烯酸羥乙酯含有雙鍵，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，蒸發(fā)器蒸餾4-8鍋就產(chǎn)生較多的聚合物，加入助劑水后再進(jìn)行減壓蒸餾，可以連續(xù)生產(chǎn)60-100鍋僅少量聚合物，分析原因如下聚合物主要也是由于HEMA中不穩(wěn)定的羥基不斷酯化和雙鍵打開聚合形成，此過程中的酯化反應(yīng)也會生成水，加入助劑水后阻止了此類酯化反應(yīng)；水的揮發(fā)帶走了部分副反應(yīng)需要的反應(yīng)能量。其次經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)將聚合物浸泡熱水中一定時間內(nèi)可以完全融化，加入一定比例水后可能溶解了部分生產(chǎn)過程中的聚合物。常用的開環(huán)反應(yīng)法制備甲基丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)溫度為50-90°C，本發(fā)明反應(yīng)溫度控制在90-100°C，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高。反應(yīng)速率高后，相對使用的催化劑用量相應(yīng)減少，從而減少產(chǎn)物中的雜質(zhì)，不但有效的降低了生產(chǎn)成本，更減少了對環(huán)境的危害。其次反應(yīng)時間越短，副反應(yīng)越少，一定程度上也降低了雙酯含量。本發(fā)明的另一個改進(jìn)在于在加成反應(yīng)完畢后、脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和甲基丙烯酸前，冷卻水降溫至30-70°C，隨后排去夾套中的冷卻水。脫除環(huán)氧乙烷和甲基丙烯酸是為了避免蒸餾過程中E0、MAA與HEMA發(fā)生聚合，未改進(jìn)之前脫輕過程中生產(chǎn)2_4鍋，反應(yīng)釜就形成了大量聚合物，采用低溫排水工藝可有效減少反應(yīng)釜中的這類聚合，脫輕過程連續(xù)生產(chǎn)40-80鍋，反應(yīng)釜未發(fā)現(xiàn)聚合物。技術(shù)人員分析的原因可能如下溫度降低能抑制聚合反應(yīng)；此時如不及時排出較低溫度的水，氣相部分遇冷水容易冷凝，從而吸附在反應(yīng)釜壁上，由于氣相部分阻聚劑含量較低，在高溫條件下極易聚合，此時排去夾套中的冷卻水則避免氣相部分在釜壁冷凝從而發(fā)生聚合甚至引發(fā)進(jìn)一步爆聚。所以此處降溫同時排水就大大減少了聚合。作為優(yōu)選，加熱至80°C -85°C所述的加熱是指蒸汽加熱。蒸汽溫度僅僅只有 80-120°C，避免導(dǎo)熱油溫度過高容易引起著火，其次導(dǎo)熱油不均勻局部受熱引發(fā)聚合，產(chǎn)生爆聚的危險。作為優(yōu)選，中間品轉(zhuǎn)至中間釜的蒸餾采用薄膜蒸發(fā)，真空度控制在
5.33-21. 33Kpa，控制蒸汽壓力10_50Kpa，殘液返回中間釜二次蒸餾。薄膜蒸發(fā)中物料液體沿加熱管壁呈膜狀流動而進(jìn)行傳熱和蒸發(fā)，優(yōu)點(diǎn)是傳熱效率高，蒸發(fā)速度快，物料停留時間短，特別適合熱敏性物質(zhì)的蒸發(fā)。本發(fā)明使用薄膜蒸發(fā)沒有焦化殘渣，使得整個工藝更環(huán)保、更安全。作為優(yōu)選，加成反應(yīng)完畢后減壓至-I. Ompa下脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和甲基丙烯酸.本發(fā)明方法制備HEMA —段時間后，反應(yīng)釜、蒸餾器中仍然會殘留部分爆米花狀聚合物，這種聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，但目前沒有文獻(xiàn)報道其組成和形成原因。快速清理這些聚合物是保證連續(xù)生產(chǎn)的必要條件，但之前未發(fā)現(xiàn)比較好的處理方法，通常用電鉆打或錘子敲，十分費(fèi)時費(fèi)力，并且殘留的產(chǎn)品或原料容易灼傷清洗工人的眼睛。作為本發(fā)明的另一個改進(jìn)之處是提供了定期清理聚合物的方法堿性條件下高溫水煮。技術(shù)人員經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)其他實驗室常用的溶劑如乙醇、醋酸丁酯、二甲苯等都無法有效溶解，堿性條件高溫水煮，減少大量人工清理聚合物的時間，更環(huán)保、更安全、更有效率。綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)效果在于所得產(chǎn)品甲基丙烯酸羥乙酯含量高、雜質(zhì)含量
5少；環(huán)氧乙烷用量減少，避免形成爆炸性混合氣體；生產(chǎn)工藝更安全、環(huán)保。


圖I實施例I方法所得甲基丙烯酸羥乙酯產(chǎn)品氣相色譜2實施例2方法所得甲基丙烯酸羥乙酯產(chǎn)品氣相色譜3實施例3方法所得甲基丙烯酸羥乙酯產(chǎn)品氣相色譜4實施例4方法所得甲基丙烯酸羥乙酯產(chǎn)品氣相色譜圖
具體實施例方式實施例I本公司原有制備工藝將200kg甲基丙烯酸泵入反應(yīng)釜內(nèi)，然后按配比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的乙酸鉻、
4.5X10_4的對苯二酚和對羥基苯甲醚，在導(dǎo)熱油加熱至80-85°C，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)80-100°C 條件下滴加環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)約3個小時，環(huán)氧乙烷與甲基丙烯酸摩爾比為1.08 I 滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測甲基丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于 O. 5%視為加成反應(yīng)完畢，反應(yīng)完畢后泵入蒸餾釜，在導(dǎo)熱油加熱約120-28(TC條件下減壓蒸餾冷凝，分離出輕組分和重組分，中間餾分為該產(chǎn)品。采用氣相色譜法分析產(chǎn)品成分，氣相色譜條件毛細(xì)管色譜柱(SE-54)，柱溫 170°C，進(jìn)樣口溫度230°C，氣化室溫度230°C，氫火焰離子化檢測器(FID)溫度230°C，進(jìn)樣量0·2 μ 1，載氣N2、載氣壓力O. 06Mpa、分流比I : 30.所得色譜圖見附圖1，采用面積歸一化法分析結(jié)果見表I :其中保留時間為 2. 668min的是主成分甲基丙烯酸羥乙酯的色譜峰，含量為95. 77% ；4. 483min的是雙酯峰， 含量為O. 8135% ；4. 228min的是單酯峰，含量為3. 0675% 表I
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝，其特征是通過真空機(jī)組將反應(yīng)釜抽成真空，保持反應(yīng)釜真空狀態(tài)，利用真空將甲基丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水抽入反應(yīng)釜內(nèi)，催化齊 、阻聚劑、水與甲基丙烯酸的質(zhì)量比分別為O. 5X 10_2-2X 10_2、4. 5X 1(Γ4_13X 10' O. 5Χ 1(Γ3-5Χ 1(Γ3，完成后保證反應(yīng)釜內(nèi)真空在-O. 99Mpa—O. 75Mpa，充入氮?dú)獗ＷC氧氣/ 氮?dú)怏w積比O. 01%-O. 25%，加熱至80°C -85°C條件下滴加環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的滴速保證反應(yīng)釜內(nèi)壓力≤60KPa，環(huán)氧乙烷與甲基丙烯酸摩爾比為1.02-1.06 1，通過冷卻水冷卻控制反應(yīng)溫度在90-100°C ;滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測甲基丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于O. 5%視為加成反應(yīng)完畢；加成反應(yīng)完畢后減壓脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和甲基丙烯酸，將中間品轉(zhuǎn)至中間釜添加質(zhì)量百分比O. 5-5%。的水后減壓蒸餾，得甲基丙烯酸羥乙酯。
2.權(quán)利要求I所述的甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝，其特征是所述的催化劑選自甲基丙烯酸鉻、氯化鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻、甲基重鉻酸鈉、甲基丙烯酸鉻等鉻化合物、氯化鐵、鐵粉、甲酸鐵、甲基丙烯酸鐵等鐵化合物中的一種或多種。
3.權(quán)利要求I所述的甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝，其特征是所述的阻聚劑選自對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚等酚類化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、對苯二酚單甲醚、對羥基苯甲醚中的一種或多種。
4.權(quán)利要求I所述的甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝，其特征是在加成反應(yīng)完畢后、脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和甲基丙烯酸前，冷卻水降溫至30-70°C，隨后排去夾套中的冷卻水。
5.權(quán)利要求I所述的甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝，其特征是加熱至80°C-85°C所述的加熱是指蒸汽加熱。
6.權(quán)利要求I所述的甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝，其特征是中間品轉(zhuǎn)至中間釜的蒸餾采用薄膜蒸發(fā)，真空度控制在5. 33-21. 33Kpa，控制蒸汽壓力10_50Kpa，殘液返回中間釜二次蒸餾。
7.權(quán)利要求I所述的甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝，其特征是加成反應(yīng)完畢后減壓至-I. OMpa脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和甲基丙烯酸.
8.權(quán)利要求I所述的甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝，其特征是制備甲基丙烯酸羥乙酯一段時間后，堿性條件下高溫水煮生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸羥乙酯的制備工藝通過真空抽入甲基丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水，完成后保證真空在-0.99MPa—0.75MPa，充入氮?dú)獗ＷC氧氣/氮?dú)怏w積比0.01％—0.25％，加熱至80℃—85℃條件下滴加環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的滴速保證壓力≤60KPa，環(huán)氧乙烷與甲基丙烯酸摩爾比為1.02—1.06∶1，通過冷卻水冷卻控制反應(yīng)溫度在90—100℃；滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測甲基丙烯酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于0.5％視為加成反應(yīng)完畢；加成反應(yīng)完畢后絕對真空下脫除輕組分環(huán)氧乙烷、水和甲基丙烯酸，將中間品轉(zhuǎn)至中間釜加入質(zhì)量百分比為0.5-5‰的水后減壓蒸餾，得甲基丙烯酸羥乙酯。本發(fā)明方法所得產(chǎn)品甲基丙烯酸羥乙酯含量高，雜質(zhì)含量少。
文檔編號C07C67/26GK102584579SQ201210012409
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者張英泉, 敖文亮, 蘇良科, 趙寧, 黃子偉 申請人:常州?？巳R化學(xué)有限公司