2,4,6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1,3,5-三嗪阻燃劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃劑2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪的合成 方法，具體涉及一種反應(yīng)性的、含有氮、磷協(xié)同阻燃元素化合物的制備方法，屬于阻燃技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 膨脹型阻燃劑（IFR)是一種以氮、磷為主要組成的復(fù)合阻燃劑，具有高效低毒等 特點(diǎn)，該類阻燃劑在受熱時(shí)在材料表面形成多孔泡沫焦炭層，其不僅可以阻止氧氣進(jìn)入燃 燒區(qū)域，而且還能阻止降解生成的氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物溢出材料表面，從而起到阻止材料進(jìn)一 步燃燒。這類阻燃劑不僅具有較高的阻燃效率而且還具有高效低毒環(huán)保的特點(diǎn)，因而近些 年來收到廣泛關(guān)注。
[0003] 三聚氯氰類化合物阻燃劑作為環(huán)境友好型、高效阻燃劑產(chǎn)品近年來發(fā)展迅速。三 聚氯氰不僅富含氮元素，而且具有叔氮結(jié)構(gòu)。因此它既是有效的發(fā)泡源，又能夠促進(jìn)成炭， 與磷系阻燃劑構(gòu)成膨脹型阻燃劑，用于聚烯烴阻燃，具有優(yōu)良的效果。
[0004] 但是這類阻燃劑在用于聚氨酯、環(huán)氧樹脂等熱固型高分子材料時(shí)會(huì)帶來明顯的分 散不均，易迀移等問題。這些問題不僅會(huì)惡化材料的基本物理性能，而且還會(huì)影響材料的阻 燃持久性。反應(yīng)型阻燃劑在材料成型過程中通過化學(xué)反應(yīng)接在聚合物分子鏈上，從而能永 久賦予聚合物阻燃性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明將膨脹型阻燃劑中效果很好的三嗪環(huán)和磷含量較高的阻燃劑亞磷酸二乙 酯通過化學(xué)改性制備得到單分子的帶反應(yīng)型官能團(tuán)的膨脹阻燃劑。本發(fā)明所要解決的技 術(shù)問題是：提供一種含羥基結(jié)構(gòu)的、高效環(huán)三嗪類阻燃劑2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧 基-1，3, 5-三嗪的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007]2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)如下：
[0008]
[0009] 2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪阻燃劑，其以三聚氯氰為中心結(jié) 構(gòu)，采用對(duì)羥基苯甲醛與三聚氯氰上三個(gè)氯原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到2, 4, 6-三醛基苯 氧基-1，3, 5-三嗪；得到的2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪再與亞磷酸二乙酯發(fā)生加成 反應(yīng)得到2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪，其反應(yīng)方程式如下：
[0010]
[0011]

[0012] 2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪阻燃劑的制備方法，按照下述兩 步驟進(jìn)行：
[0013] (1)將三聚氯氰、對(duì)羥基苯甲醛、縛酸劑溶于無水有機(jī)溶劑，攪拌加熱回流反應(yīng)一 定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后改成蒸餾裝置，減壓蒸餾出一半的溶劑，剩余固體和液體倒入一定量蒸 餾水中、攪拌、靜止、過濾得到白色的粉狀固體，反復(fù)水洗數(shù)次、烘干、用乙酸乙酯重結(jié)晶后， 得到純凈的白色粉末狀固體2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪；
[0014] (2)將2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪、亞磷酸二乙酯、催化劑溶于有機(jī)溶劑， 加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后改成蒸餾裝置，減壓蒸餾出溶劑、催化劑未反應(yīng)的磷酸 二乙酯后，得到白色粉末狀固體2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪阻燃劑。
[0015] 其中所述步驟（1)中三聚氯氰與對(duì)羥基苯甲醛的摩爾比為1:3-4 ;三聚氯氰與縛 酸劑摩爾比為1:3-4 ;三聚氯氰與有機(jī)溶劑比例為lg:5-8ml;對(duì)羥基苯甲醛與有機(jī)溶劑比 例為lg:5_8ml。
[0016] 其中所述步驟（1)中所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙酸乙酯中一種；所述的縛酸 劑為碳酸鉀；所述加熱回流反應(yīng)溫度在60-80°C，反應(yīng)時(shí)間24-48h。
[0017] 其中所述步驟（2)中2, 4,6_三醛基苯氧基-1，3,5_三嗪與亞磷酸二乙酯的摩 爾比為1:3-4 ;2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪與催化劑摩爾比為1:3-4 ;2, 4, 6-三醛 基苯氧基-1，3, 5-三嗪與有機(jī)溶劑比例為lg:5-10ml;亞磷酸二乙酯與有機(jī)溶劑比例為 lg:5-10ml〇
[0018] 其中所述步驟（2)中所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙酸乙酯中一種；所述催化劑為 三乙胺；所述加熱回流反應(yīng)溫度在60-80°C，反應(yīng)時(shí)間24-48h。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明所涉及的2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪 阻燃劑，同時(shí)含有磷、氮元素，且磷元素含量高，其本身具有較高的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能， 同時(shí)含有羥基，可作為反應(yīng)型阻燃劑直接參與反應(yīng)。當(dāng)阻燃劑添加量為硬質(zhì)聚氨酯（PU)的 25wt%時(shí)，阻燃硬質(zhì)聚氨酯的L0I為26。并且本發(fā)明所涉及的2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基 苯氧基-1，3, 5-三嗪制備工藝簡(jiǎn)單易操作，收率高，實(shí)用性強(qiáng)，環(huán)保無污染，可大規(guī)模用于 工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 附圖1為2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪的紅外圖譜。
[0021] 附圖2為2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪的紅外圖譜。
[0022] 附圖3為2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪的核磁圖。
[0023] 附圖4為2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪的核磁圖。
[0024] 附圖5為2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三嗪的粉末熱重圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
[0026] 實(shí)施例1:
[0027] 在裝有機(jī)械攪拌器、恒壓滴液漏斗和冷凝回流裝置的500mL干燥三口燒瓶中，依 次加入碳酸鉀31. 8g、36. 6g對(duì)羥基苯甲醛和250mL精制的四氫呋喃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫下 攪拌lh使其溶解；然后稱取18. 45g三聚氯氰（三聚氯氰與對(duì)羥基苯甲醛的摩爾比為1:3) 溶解于l〇〇mL精制的四氫呋喃中，將其緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為lh;0. 5h后 緩慢升溫到60°C，回流攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后改成蒸餾裝置，減壓蒸餾出溶劑、，將其倒入大 量去離子水中，立即析出白色沉淀物；再次過濾，用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物3次；50°C真空 干燥12h得白色粉末狀固體，即化合物2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪，
[0028] 在帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、球形冷凝管的500ml三口燒瓶中，依此加入2, 4, 6-三 醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪8. 82g、亞磷酸二乙酯：8. 28g(2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪 與亞磷酸二乙酯的摩爾比為1:3)、四氫呋喃：250ml、三乙胺50ml，攪拌加熱到60°C進(jìn)行回 流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束將得到的產(chǎn)物進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后改成蒸餾裝置，減壓蒸餾出溶劑、催化 劑未反應(yīng)的磷酸二乙酯后，得到透明粘稠的2, 4, 6-三磷酸二乙酯羥甲基苯氧基-1，3, 5-三 嗪。
[0029] 實(shí)施例2:
[0030] 在裝有機(jī)械攪拌器、恒壓滴液漏斗和冷凝回流裝置的500mL干燥三口燒瓶中，依 次加入碳酸鉀31. 8g、36. 6g對(duì)羥基苯甲醛和250mL精制的四氫呋喃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫下 攪拌lh使其溶解；然后稱取18. 45g三聚氯氰（三聚氯氰與對(duì)羥基苯甲醛的摩爾比為1:4) 溶解于l〇〇mL精制的四氫呋喃中，將其緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為lh;0. 5h后 緩慢升溫到60°C，回流攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后改成蒸餾裝置，減壓蒸餾出溶劑、，將其倒入大 量去離子水中，立即析出白色沉淀物；再次過濾，用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物3次；50°C真空 干燥12h得白色粉末狀固體，即化合物2, 4, 6-三醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪，
[0031] 在帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、球形冷凝管的500ml三口燒瓶中，依此加入2, 4, 6-三 醛基苯氧基-1，3, 5-三嗪8. 82g、亞磷酸二乙酯：8. 28g(2, 4, 6-三醛基苯氧基-