專利名稱：含1,3,4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)中間體合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族二元胺化合物是一種重要的有機(jī)合成中間體，新型二元胺的合成與研究也得到人們的廣泛關(guān)注。二元胺化合物可以用來合成新型的聚酰亞胺，聚酰胺等，也可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用。1，3，4-噁二唑及其衍生物具有生物活性，被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。不少文獻(xiàn)報(bào)道了含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)雙馬來酰亞胺的合成與性能研究，但大部分都是結(jié)構(gòu)對稱，剛性大，導(dǎo)致聚合物韌性及溶解性差。設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)不對稱的芳香族二元胺，并且在分子鏈中引入一些醚鍵等柔性鏈段能從根本上提高聚合物的韌性。并且含1，3，4-噁二唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)使得合成的聚合物具有較好的耐熱性和優(yōu)異的力學(xué)性能。因此含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺具有很大的應(yīng)用前景。迄今為止對于該結(jié)構(gòu)的二元胺在文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的是用于合成雙馬來酰亞胺的現(xiàn)有二元胺大部分都是結(jié)構(gòu)對稱，剛性大，導(dǎo)致聚合物韌性及溶解性差的問題。本發(fā)明的目的之一在于合成一類含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺，結(jié)構(gòu)不對稱使得氨基的兩個H處于不同的化學(xué)環(huán)境中，反應(yīng)活性不同，同時能提高其溶解性能；本發(fā)明的目的之二在于提供上述含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是一類含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺，具有如下結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1. 一類含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu)式
2.制備如權(quán)利要求1所述的含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二胺的方法，其特征在于合成該類化合物需要如下六個步驟(A)4-氯硝基苯與對/間甲酚摩爾比為1:1. 1-1.3，以堿性化合物為催化劑，在 110-130°C溫度下，極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)10-15小時，將反應(yīng)液趁熱過濾，濾液冷卻、加水析出沉淀、過濾，濾餅經(jīng)真空干燥得到4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’-硝基二苯醚； 其中堿性化合物與對/間甲酚類化合物的摩爾比為1. 1-1. 4 1 ;溶劑與4-氯硝基苯的比為 500-1000毫升/摩爾；(B)上步生成的4-甲基-4’-硝基二苯醚/3-甲基-4’ -硝基二苯醚與高錳酸鉀摩爾比為1:4-8，以堿性化合物為催化劑，在80-110°C溫度下，水和吡啶混合溶劑中回流反應(yīng) 8-15個小時，將反應(yīng)液冷卻、過濾，濾液加酸酸化，析出白色固體，酸的用量與堿性化合物的摩爾比為1-2:1，過濾、濾餅經(jīng)真空干燥得到4-對硝基苯氧基苯甲酸/3-對硝基苯氧基苯甲酸；其中混合溶劑水和吡啶的體積比為1:1-10 ;溶劑與4-甲基-4’ -硝基二苯醚/3-甲基_4’ -硝基二苯醚的比為1000-2000毫升/摩爾；堿性化合物與4-甲基-4’ -硝基二苯醚/3-甲基-4’ -硝基二苯醚的摩爾比為3-10 1 ；(C)對/間/鄰硝基苯甲酸脂類化合物與水合肼摩爾比為1:1.2-1. 5，50-80°C溫度下， 在質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)6-12小時，將反應(yīng)液趁熱過濾、濾餅經(jīng)真空干燥得到對/間/鄰硝基苯甲酰肼類化合物；溶劑與對/間/鄰硝基苯甲酸脂類化合物的比為500-2000毫升/摩爾；(D)上步生成的對/間/鄰硝基苯甲酰肼類化合物與(B)步制得的4-對硝基苯氧基苯甲酰氯/3-對硝基苯氧基苯甲酰氯的摩爾1:1. 1-1. 3，以堿性化合物為催化劑，N2保護(hù)，在0-10°C條件下，無水極性非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)4-10個小時，將反應(yīng)液加水析出沉淀，抽濾， 濾餅經(jīng)真空干燥得到二酰肼類化合物；堿性化合物與4-對硝基苯氧基苯甲酰氯/3-對硝基苯氧基苯甲酰氯的摩爾比為O. 5-3:1 ;溶劑與4-對硝基苯氧基苯甲酰氯/3-對硝基苯氧基苯甲酰氯的比為1000-2000:1毫升/摩爾；(E)上步制得的二酰肼類化合物與多聚磷酸比1000-5000:lg/摩爾，在90-130°C條件下，反應(yīng)4-10小時，將反應(yīng)液冷卻、加水析出沉淀、過濾，濾餅經(jīng)真空干燥得到含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱二硝基化合物；(F)上步制得的含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱二硝基化合物與水合肼的摩爾比為 1:2-10,以FeCl3. 6H20/碳為催化劑，N2保護(hù)在40_80°C條件下，質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)7-15小時，將反應(yīng)液趁熱過濾，加水析出沉淀，過濾，濾餅經(jīng)真空干燥得到含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香族二元胺；其中FeCl3. 6H20與含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱二硝基化合物的比為2-10:1g/摩爾；活性炭與含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱二硝基化合物比為20-100:1g/摩爾；溶劑與含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱二硝基化合物比為1000-5000:1毫升/摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺制備方法，其特征在于，(A)、(B)、(D)中的堿性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺制備方法，其特征在于，(A)、(D)中所述的極性非質(zhì)子性溶劑為丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、吡啶或四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺制備方法，其特征在于，(O中所述的對/間/鄰硝基苯甲酸酯類化合物為對/間/鄰硝基苯甲酸甲酯類化合物、對/間/鄰硝基苯甲酸乙酯類化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺制備方法，其特征在于，(O, (F)中所述的質(zhì)子性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或乙二醇單甲醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類含1,3,4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺及其制備方法，本發(fā)明主要解決的是用于合成雙馬來酰亞胺的現(xiàn)有二元胺大部分都是結(jié)構(gòu)對稱，剛性大，導(dǎo)致聚合物韌性及溶解性差的問題。所述二元胺具有如下結(jié)構(gòu)式所述的二元胺結(jié)構(gòu)中的取代基Ar所述制備方法為通過四步主要的反應(yīng)得到N,N’-二酰肼類化合物，然后在脫水劑作用下脫水得到含1,3,4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二硝基化合物，將其還原得新型含1,3,4-噁二唑結(jié)構(gòu)不對稱芳香二元胺單體。本發(fā)明由于噁二唑雜環(huán)和醚鍵的引入，使得其作為有機(jī)中間體合成的樹脂耐熱性能好并具有一定柔性，用這種二元胺可以合成性能優(yōu)異的雙馬來酰亞胺。
文檔編號C07D271/107GK103012307SQ201210473200
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者陳平, 夏連連, 熊需海, 盧放, 于祺 申請人:沈陽航空航天大學(xué), 大連理工大學(xué)