專利名稱：含聯(lián)吡啶的二氟二酮單體、制備方法及在合成聯(lián)吡啶嵌段聚芳醚酮聚合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及ー種含聯(lián)吡啶的ニ氟ニ酮單體、制備方法，及其與4，4’_ ニ氟ニ苯甲酮和六氟雙酚A發(fā)生親核縮聚反應(yīng)得到的具有配位功能的主鏈含聯(lián)吡啶聚芳醚酮嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
近年來，聚芳醚聚合物類特種工程塑料以其高性價比、高附加值引起了人們的廣泛關(guān)注。其中聚醚醚酮(PEEK)作為ー種高性能熱塑性樹脂，以其優(yōu)異的耐熱性、耐輻射性、絕緣性以及耐老化等優(yōu)點成為商業(yè)化聚芳醚酮類樹脂中最重要的品種之一。目前，聚醚醚酮以其優(yōu)良的物理機械性能、熱性能、電性能及化學(xué)性能等，展示了重要的應(yīng)用價值。逐漸被應(yīng)用于航空航天、電子電器、機械儀表、交通運輸?shù)戎T多領(lǐng)域。然而，隨著人們需求的日益多祥化，對于材料的功能和應(yīng)用有了更高的要求，開發(fā)出具有特殊功能且綜合性能優(yōu)異的功能材料已迫在眉睫。將具有功能性的基團(tuán)引入到聚醚醚酮分子鏈段中，它可以有效地實現(xiàn)對材料的功能化和改性，從而滿足人們多樣化、高性能化的需求。聯(lián)吡啶基團(tuán)是ー種高溫穩(wěn)定、配位能力強的活性基團(tuán)，在中國專利“CN102558033A”中介紹了基于4，4’_聯(lián)吡啶基團(tuán)的有機-無機復(fù)合材料的制備和應(yīng)用；此外，中國專利“CN102532175A”也介紹了以聯(lián)吡啶為模板制備稀土-有機配位聚合物的方法和應(yīng)用。在以上兩項專利中，由于聯(lián)吡啶基團(tuán)以及配位離子的引入，使所得的材料在發(fā)光、催化，吸附、磁性、離子交換、場效應(yīng)晶體管、傳感器、等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明將聯(lián)吡啶這種功能基團(tuán)引入到聚醚醚酮主鏈中，得到ー種新型的具有優(yōu)良的耐熱性和配位性的聚醚醚酮特種工程塑料，成功的拓展了聚芳醚酮的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是設(shè)計合成一種全新結(jié)構(gòu)的含有聯(lián)吡啶的ニ氟ニ酮単體，并以上述單體為原料，通過縮聚反應(yīng)，制備主鏈含聯(lián)吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物。該嵌段共聚物是具有高熱穩(wěn)定性，良好的力學(xué)性能，良好的成膜性，以及良好的與金屬離子配位的功能性高性能聚合物材料。本發(fā)明提供上述單體以及相應(yīng)的嵌段共聚物的制備方法以及應(yīng)用。本發(fā)明所述的含有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的ニ氟ニ酮單體是2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’ - ニ((4-氟苯基)甲酮)，是ー種全新的化合物。本發(fā)明合成的2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ - ニ((4-氟苯基)甲酮)単體結(jié)構(gòu)如下所示
權(quán)利要求
1.ー種2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ - ニ((4-氟苯基)甲酮)ニ氟ニ酮単體，其結(jié)構(gòu)如下所示
2.權(quán)利要求1所述的ー種2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’ - ニ((4-氟苯基)甲酮)ニ氟ニ酮単體的制備方法，其步驟如下 (1)將摩爾比為I80 150 :0. 0008 0. 0013的2，2’聯(lián)吡啶_5，5’-ニ羧酸、ニ氯亞砜和N，N-ニ甲基甲酰胺加入到反應(yīng)容器中，機械攪拌，氮氣保護(hù)下加熱回流10 20h后冷卻至室溫，常壓蒸餾出ニ氯亞砜，將所得固體用無水正庚烷洗滌2 3次，以除去殘余的ニ氯亞砜，即得中間產(chǎn)物A ; (2)將中間產(chǎn)物A、無水三氯化鋁、氟苯加入到反應(yīng)容器中，機械攪拌，氮氣保護(hù)下加熱回流6 8h后冷卻至室溫，再加入2倍體積的ニ氯甲烷，加熱回流至固體完全溶解,繼續(xù)回流3 6h后冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 10%的稀鹽酸中，析出固體及油狀物；其中，中間產(chǎn)物A、無水三氯化鋁、氟苯的摩爾比為1:2 3 :20 40 ; (3)將析出的固體及油狀物倒入反應(yīng)容器中，加入4倍體積的蒸餾水，氮氣保護(hù)下，常壓蒸餾出氟苯和水的共沸物，直至蒸出物澄清無色，冷卻至室溫，抽濾；將濾出固體以蒸餾水洗滌數(shù)次后，常壓烘干水分，得到粗產(chǎn)物B ； (4)將粗產(chǎn)物B與冰醋酸以質(zhì)量比為1:70 100重結(jié)晶，加入3%質(zhì)量的活性炭脫色，趁熱過濾，冷卻后即得到淡黃色針狀晶體，為2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ - ニ((4-氟苯基)甲酮)。
3.權(quán)利要求1所述的ー種2,2，-聯(lián)吡啶-5，5’- ニ((4-氟苯基)甲酮)ニ氟ニ酮単體在制備結(jié)構(gòu)式如下所示的主鏈含有聯(lián)吡啶基團(tuán)的聚芳醚酮嵌段共聚物中的應(yīng)用，
4.如權(quán)利要求3所述的ー種2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’ - ニ((4-氟苯基)甲酮)ニ氟ニ酮單體在制備結(jié)構(gòu)式如下所示的主鏈含有聯(lián)吡啶基團(tuán)的聚芳醚酮嵌段共聚物中的應(yīng)用，其特征在于聚醚醚酮嵌段共聚物的數(shù)均分子量在50000 80000之間。
5.如權(quán)利要求3所述的ー種2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’ - ニ((4-氟苯基)甲酮)ニ氟ニ酮單體在制備結(jié)構(gòu)式如下所示的主鏈含有聯(lián)吡啶基團(tuán)的聚芳醚酮嵌段共聚物中的應(yīng)用，其步驟如下 (1)以環(huán)丁砜為溶劑，在反應(yīng)器內(nèi)加入六氟雙酚A、4，4’- ニ氟ニ苯甲酮、碳酸鉀、以及甲苯，反應(yīng)體系固含量為15% 25%，通入氮氣，攪拌，升溫至120 140°C甲苯回流，帶水成鹽2 4小時，排除甲苯，然后升溫至170 180°C聚合3 6小時； (2)將反應(yīng)體系降溫至60 80°C，加入2，2’-聯(lián)吡啶_5，5’ - ニ((4-氟苯基)甲酮)單體，通氮氣攪拌，升溫至180 200°C反應(yīng)2 5小時，得到聚合物黏液； (3)將聚合物黏液在水中析出，經(jīng)粉碎、加水清洗，干燥后得到主鏈含有聯(lián)吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物； 步驟(I)中六氟雙酚A與4，4’ - ニ氟ニ苯甲酮的摩爾比為1:0. 8 0. 95，成鹽劑碳酸鉀的物質(zhì)的量是六氟雙酚A的1. 05 1. 2倍，六氟雙酚A與步驟(2)中2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’_ ニ((4-氟苯基)甲酮)単體的摩爾比為1:0. 05 0.2，甲苯與環(huán)丁砜的體積比為1:1 。1. 5。
6.—種具有熒光的聚芳醚酮材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示
7.權(quán)利要求6所述的ー種具有熒光的聚芳醚酮材料的制備方法，其特征在于是將結(jié)構(gòu)式如下所示的主鏈含有聯(lián)吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物溶于無水N，N-ニ甲基甲酰胺中，配制成0. 15g/ml的溶液，加入與聯(lián)吡啶基團(tuán)摩爾比的為1:1 1:2的六水合三氯化銪，攪拌2 5天，然后該聚合物溶液澆鑄成膜，烘干溶劑后，得到具有熒光的聚芳醚酮材料，
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料及其合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含聯(lián)吡啶的二氟二酮單體、制備方法，及其與4，4’-二氟二苯甲酮和六氟雙酚A發(fā)生親核縮聚反應(yīng)得到的具有配位功能的主鏈含聯(lián)吡啶聚芳醚酮嵌段共聚物。含聯(lián)吡啶的二氟二酮單體是2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二((4-氟苯基)甲酮)，是一種全新結(jié)構(gòu)的化合物。該單體可與4,4’-二氟二苯甲酮以及六氟雙酚A進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出新型的主鏈含有聯(lián)吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物。本發(fā)明將具有功能性的聯(lián)吡啶基團(tuán)引入到聚醚醚酮分子結(jié)構(gòu)中，得到一種新型的含聯(lián)吡啶的可溶性聚芳醚酮。該材料具有高熱穩(wěn)定性、較強的力學(xué)性能和良好的成膜性。此外，聯(lián)吡啶作為一個優(yōu)良的配位基團(tuán)，可以使該嵌段聚合物與稀土金屬粒子配位，得到具有熒光性能的新材料，拓寬了聚芳醚酮的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C07D213/50GK103058917SQ20131000038
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月1日
發(fā)明者姜振華, 魏薇, 岳喜貴, 方基永, 王巖 申請人:吉林大學(xué)