專利名稱：三氟甲磺酸鈷配合物、磺酸鈷系催化劑及其制備方法與聚丁二烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑技術領域，尤其涉及三氟甲磺酸鈷配合物、磺酸鈷系催化劑及其制備方法與聚丁二烯的制備方法。
背景技術：
丁二烯在不同類型催化劑的作用下進行1，2加成聚合反應，可以生成全同、間同和無規(guī)三種1，2-聚丁二烯立構(gòu)聚合物。1，2-聚丁二烯分子主鏈上存在乙烯基側(cè)基，具有抗?jié)窕院?、耐老化、低生熱等?yōu)點，可以用來制作飛機及汽車輪胎。此外隨微觀結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量的不同，1，2-聚丁二烯在塑料、涂料、粘合劑、功能高分子等許多領域中的應用日益廣泛，可用于制備薄膜、纖維、橡膠制品以及橡膠制品的改性劑等。目前制備1，2-聚丁二烯的催化劑主要有鑰、鈷、鎢、鉻及烷基鋰催化體系。而實現(xiàn)工業(yè)化的催化劑主要是鋰系催化劑和鈷系催化劑。專利EP856532報道了意大利Enichem公司在BuLi引發(fā)體系中，加入四氫化吡喃基甲醇烷基醚，得到了乙烯基質(zhì)量分數(shù)為74.7%的聚丁二烯橡膠。專利US5112929中報道了美國公司Bridgestone在BuLi與結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫化糠基環(huán)狀縮醛的摩爾比保持在適當比例下，制備了乙烯基質(zhì)量分數(shù)為74%的聚丁二烯橡膠。但采用鋰系催化劑生產(chǎn)的聚丁二烯橡膠物理機械性能較差，冷流傾向性大。鈷系催化劑是合成間同1，2-聚丁二烯活性最高的催化劑。專利US4182813和專利US4153767分別報道了用 CoBr2Al (1-Bu) 3/H20/PPh3 和 Co (acac) 3/AlEt3/H20/CS2 催化體系制備 I, 2-聚丁二烯。日本專利JP10158333A、JP4209603A和JP2001181335A報道采用了鈷化合物制備出了高間同結(jié)構(gòu)，高的結(jié)晶度和高熔點的1，2_聚丁二烯。由此，發(fā)明人提出了一種磺酸鈷系催化劑及將其用于制備聚丁二烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種磺酸鈷系催化劑及其聚丁二烯的制備方法，采用本發(fā)明的磺酸鈷系催化劑制備的聚丁二烯具有較高的催化活性。有鑒于此，本發(fā)明提供了一種如式(I )所示的三氟甲磺酸鈷配合物，Co (CF3SO3) 2.XH20.yL ( I )；其中，I≤X ≤，1≤y ≤10，L為給電子配體。優(yōu)選的，所述L為含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物。優(yōu)選的，所述含磷的化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含硫的化合物為二甲基亞砜或二苯基亞砜；所述含氮的化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺。本發(fā)明還提供了一種磺酸鈷系催化劑，包括烷基鋁與如式(I)所示的三氟甲磺酸鈷配合物，所述烷基鋁與三氟甲磺酸鈷配合物中鈷元素的摩爾比為5 30:1 ;Co (CF3SO3) 2.XH20.yL ( 1 )；其中，1≤X≤10，1≤y≤10，L為給電子配體。優(yōu)選的，所述燒基招為二燒基招、_■燒基氣化招或甲基招氧燒。本發(fā)明還提供了一種磺酸鈷系催化劑的制備方法，包括以下步驟:將給電子配體與三氟甲磺酸鈷在溶劑中混合，回流反應后得到如式(I )所述的三氟甲磺酸鈷配合物，所述三氟甲磺酸鈷中的鈷元素與所述電子配體的摩爾比為1:廣10 ；將所述三氟甲磺酸鈷配合物與烷基鋁在溶劑中混合，反應后得到磺酸鈷系催化齊U，所述烷基鋁與鈷配合物中鈷元素的摩爾比為5 30:1。

本發(fā)明還提供了一種聚丁二烯的制備方法，包括:在磺酸鈷系催化劑作用下，將丁二烯在溶劑中進行聚合反應，得到聚丁二烯；所述磺酸鈷系催化劑包括烷基鋁與如式(I )所示的三氟甲磺酸鈷配合物，所述烷基鋁與三氟甲磺酸鈷配合物中鈷元素的摩爾比為5 30:1 ;Co (CF3SO3) 2.XH20.yL ( 1 )；其中，1≤X≤10，1≤y≤10，L為給電子配體。優(yōu)選的，所述烷基鋁與三氟甲磺酸配合物中鈷元素的摩爾比為1(Γ25:1。優(yōu)選的，所述三氟甲磺酸鈷配合物中的鈷元素與所述丁二烯的摩爾比為
2.0Χ10_5、.0Χ10_4:1。優(yōu)選的，所述反應的溫度為0 100°C，所述反應的時間為l 24h。本發(fā)明提供了磺酸鈷系催化劑，其包括烷基鋁和如式(I )所示的三氟甲磺酸鈷配合物。本發(fā)明還提供了一種聚丁二烯的制備方法，在磺酸鈷系催化劑的作用下，將丁二烯在溶劑中進行聚合反應，得到聚丁二烯。在丁二烯聚合的過程中，由于三氟甲磺酸鈷配合物具有較高的活性，使制備的1，2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯的含量較高，且通過調(diào)節(jié)三氟甲磺酸配合物與烷基鋁的比例，使制備的聚丁二烯的結(jié)構(gòu)可調(diào)。實驗結(jié)果表明，1，2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯的含量為70% 98%。
具體實施例方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實施例公開了一種如式(I)所示的三氟甲磺酸鈷配合物，Co (CF3SO3)
2.XH20.yL ( 1);其中，1 ≤ X ≤10,1 ≤ y ≤ 10, L 為給電子配體。按照本發(fā)明，所述L為給電子試劑配體，優(yōu)選為含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物。所述含磷的化合物更優(yōu)選為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮的化合物更優(yōu)選為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述含硫的化合物更優(yōu)選為二甲基亞砜或二苯基亞砜。所述X的范圍優(yōu)選為2 5，y的范圍優(yōu)選為2 5。根據(jù)給電子配體的不同，所述三氟甲磺酸鈷配合物可具體可以為以下配合物中的一種:
權(quán)利要求
1.種如式(I)所示的三氟甲磺酸鈷配合物，Co (CF3SO3) 2.XH20.yL (I); 其中，I≤X≤10，1≤y≤10， L為給電子配體。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟甲磺酸鈷配合物，其特征在于，所述L為含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物。
3.據(jù)權(quán)利要求2所述的三氟甲磺酸鈷配合物，其特征在于，所述含磷的化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含硫的化合物為二甲基亞砜或二苯基亞砜；所述含氮的化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺。
4.種磺酸鈷系催化劑，包括烷基鋁與如式(I )所示的三氟甲磺酸鈷配合物，所述烷基鋁與三氟甲磺酸鈷配合物中鈷元素的摩爾比為5 30:1 ;Co (CF3SO3) 2.XH20.yL (I); 其中，I≤X≤10，1≤y≤10， L為給電子配體。
5.據(jù)權(quán)利要求4所述的磺酸鈷系催化劑，其特征在于，所述烷基鋁為三烷基鋁、二烷基龜!化招或甲基招氧燒。
6.種磺酸鈷系催化劑的制備方法，包括以下步驟: 將給電子配體與三氟甲磺酸鈷在溶劑中混合，回流反應后得到如式(I )所述的三氟甲磺酸鈷配合物，所述三氟甲磺酸鈷中的鈷元素與所述電子配體的摩爾比為1:廣10 ； 將所述三氟甲磺酸鈷配合物與烷基鋁在溶劑中混合，反應后得到磺酸鈷系催化劑，所述烷基鋁與鈷配合物中鈷元素的摩爾比為5 30:1。
7.種聚丁二烯的制備方法，包括: 在磺酸鈷系催化劑作用下，將丁二烯在溶劑中進行聚合反應，得到聚丁二烯；所述磺酸鈷系催化劑包括烷基鋁與如式(I )所示的三氟甲磺酸鈷配合物，所述烷基鋁與三氟甲磺酸鈷配合物中鈷元素的摩爾比為5 30:1 ;Co (CF3SO3) 2.XH20.yL (I); 其中，I≤X≤10，1≤y≤10， L為給電子配體。
8.據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁與三氟甲磺酸配合物中鈷元素的摩爾比為1(Γ25:1。
9.據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸鈷配合物中的鈷元素與所述丁二烯的摩爾比為2.0XlCT5 9.0Χ1(Γ4:1ο
10.據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述反應的溫度為(Tiocrc，所述反應的時間為廣24h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種三氟甲磺酸鈷配合物、磺酸鈷系催化劑及其制備方法。本發(fā)明還提供了一種聚丁二烯的制備方法，在磺酸鈷系催化劑的作用下，將丁二烯在溶劑中進行聚合反應，得到聚丁二烯。在丁二烯聚合的過程中，由于三氟甲磺酸鈷配合物具有較高的活性，使制備的1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯的含量較高，且通過調(diào)節(jié)三氟甲磺酸鈷配合物中鈷元素與烷基鋁的比例，使制備的聚丁二烯的結(jié)構(gòu)可調(diào)。實驗結(jié)果表明，1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯的含量為70%~98%。
文檔編號C07F15/06GK103087112SQ201310032598
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者代全權(quán), 張學全, 白晨曦, 張春雨, 張賀新, 畢吉福, 那麗華, 于琦周 申請人:中國科學院長春應用化學研究所