含有鈀配合物的催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了含有鈀配合物的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所述的鈀配合物PdBr2(PPh3)2的合成方法是以鄰氯吡啶為初始原料，先與碘甲烷反應(yīng)，再與四（三苯基膦）鈀反應(yīng)制得。所述的鈀配合物PdI2(PPh3)2的合成方法是以鄰溴吡啶為初始原料，先與碘乙酸反應(yīng)，再與四（三苯基膦）鈀反應(yīng)制得。本發(fā)明合成目標(biāo)產(chǎn)物的方法簡單，易操作、易控制，產(chǎn)物純度和收率較高；而且此類化合物能應(yīng)用于芳基鹵代物與丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)中，且具有很高的催化活性。
【專利說明】
含有鈀配合物的催化劑及其制備方法與應(yīng)用
[0001 ] 本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金(No. 21102102)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于高效鈀催化劑的合成方法及應(yīng)用研究技術(shù)領(lǐng)域，涉及兩種高效鈀催化 劑PdBr2(PPh3) 2和PdI2(PPh3)2的合成方法及應(yīng)用研究。更具體的說是，以鄰氯吡啶或鄰溴 吡啶為初始原料，分別與碘甲烷或碘乙酸反應(yīng)，生成的中間體再與四（三苯基膦)鈀反應(yīng)而 制備鈀催化劑的合成方法及其應(yīng)用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)的研究。
【背景技術(shù)】
[0003] 碳-碳鍵的構(gòu)建一直是有機(jī)合成化學(xué)研究的熱門領(lǐng)域之一，受到了化學(xué)家的廣泛 關(guān)注。20世紀(jì)70年代由理查德.赫克等發(fā)現(xiàn)的Heck偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵的重要方法。該 反應(yīng)是指在催化劑作用下，鹵代芳烴、苯甲酰氯或芳基重氮鹽與端烯發(fā)生的C-C偶聯(lián)反 應(yīng)。Heck偶聯(lián)反應(yīng)對有機(jī)合成具有長久和深遠(yuǎn)的影響力，在過去的四十年間，該反應(yīng)以其高 選擇性、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，已在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能材料、日用化學(xué)品以及聚合物的工業(yè) 合成生產(chǎn)中扮演著極其重要的角色。2010年，美國化學(xué)家理查德.赫克，日本科學(xué)家根岸英 一和鈴木章因發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。鈀化合物作為Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑應(yīng)用 較為廣泛，傳統(tǒng)鈀催化以氯化鈀和醋酸鈀居多，不同種類鈀催化劑的合成探索成為科學(xué)研 究界的熱點(diǎn)課題。
[0004] 1999年，加雷斯.凱夫等人得到了 PdI2(PPh3)2的單晶結(jié)構(gòu)，但是他們只將其作為副 產(chǎn)物處理，而未探究其催化性能。2006年，該化合物再次引起了邁克爾.博爾特等人的注意， 他們以一種新的方法合成了該化合物，但是，這種方法步驟繁瑣，操作復(fù)雜，原料昂貴，同 時(shí)，他們也未深入探究其催化活性。在過去的20年間，也有其它化學(xué)家對其進(jìn)行了研究，但 是大多都將其作為反應(yīng)的副產(chǎn)物或中間產(chǎn)物處理，沒有更好的合成方法，也未將其應(yīng)用到 催化反應(yīng)中。
[0005] 在本發(fā)明中，我們以兩種全新的方法合成了PdBr2(PPh3)2和Pdl2(PPh 3)2兩種催化 劑，并且將它們應(yīng)用于催化芳基鹵代烴和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)，證明其對Heck偶聯(lián) 反應(yīng)有很好的催化活性。該方法操作步驟簡單、快捷、產(chǎn)率高，原料廉價(jià)易得。在現(xiàn)有報(bào)道 中，尚未有同樣簡便高產(chǎn)的方法，更未檢測到有關(guān)其應(yīng)用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)的文獻(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供合成含有鈀配合物的催化劑PdBr2(PPh3)2和Pdl2 (PPh3) 2的兩種新型合成方法。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于對合成含有鈀配合物的催化劑PdBr2(PPh3)2和Pdl2 (PPh3) 2的應(yīng)用進(jìn)行研究。
[0008] 本發(fā)明采用的合成鈀催化劑PdBr2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2的合成方法簡單、快捷、 產(chǎn)率高，與已報(bào)道的文獻(xiàn)、專利具有明顯的不同。所合成的催化劑能很好的應(yīng)用于芳基鹵代 烴和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)中，且具有良好的催化活性。
[0009]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 含有鈀配合物的催化劑PdBr2 (PPh3) 2和Pd12 (PPh3)2具有如下的結(jié)構(gòu)通式：
X = Br 或 I。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了催化劑PdBr2(PPh3)2和Pdl2(PPh3)2單晶，其特征在于該單晶 結(jié)構(gòu)采用APEX II C⑶單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mok a射線(A = 0.71073 A)為 入射輻射，以掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉 電子密度圖利用軟件解得單晶數(shù)據(jù)：

本發(fā)明所述的鈀配合物PdBr 2 (PPh3) 2的新型合成方法是以鄰氯吡啶為初始原料，先與 碘甲烷反應(yīng)，再與四（三苯基膦)鈀反應(yīng)制得。本發(fā)明所述的鈀配合物PdI2(PPh3) 2的新型合 成方法是以鄰溴吡啶為初始原料，先與碘乙酸反應(yīng)，再與四（三苯基膦)鈀反應(yīng)制得。
[0011] 本發(fā)明所述的催化劑PdBr2(PPh3)2和Pdl2(PPh3)2應(yīng)用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)的條件篩 選，其特征為：嘗試不同堿和溶劑的組合，采用對溴硝基苯和丙烯酸乙酯為底物，在氮?dú)猸h(huán) 境下，加熱到110 °C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，通過柱色譜法分離目標(biāo)產(chǎn)物。最終選定該反應(yīng)最佳條件 為：以三乙胺做堿，N，N-二甲基甲酰胺(DMH做溶劑。
[0012] 本發(fā)明所述的催化劑PdBr2(PPh3)2和Pdl2(PPh3)2應(yīng)用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化活 性測試，其特征如下： (a)在氮?dú)猸h(huán)境下，以含不同取代基的鹵代芳烴與丙烯酸乙酯為底物，加入三乙胺和 DMF，加熱到110 °C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，通過柱色譜法分離目標(biāo)產(chǎn)物，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率。其中的條件 篩選如下： 采用對溴硝基苯和丙烯酸乙酯為底物，在氮?dú)猸h(huán)境下，加熱到110 °C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，通 過柱色譜法分離目標(biāo)產(chǎn)物，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率，最終選定該反應(yīng)最佳條件為：以三乙胺做堿，N， N-二甲基甲酰胺 (DMF)做溶劑。
[0013]在氮?dú)猸h(huán)境下，以含不同取代基的鹵代芳烴與丙烯酸乙酯為底物，加入三乙胺和 DMF，加熱到110 °C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，通過柱色譜法分離目標(biāo)產(chǎn)物，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率，其中，鹵代 物，丙烯酸甲酯與三乙胺的配比為：1:1.2:1.5。
[0014]本發(fā)明公開的催化劑PdBr2 (PPh3)2和Pd12(PPh3)2的新型合成方法的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn) 在于： (a)操作方法簡單、快捷、原料廉價(jià)易得。
[0015] (b)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0016] (c)本發(fā)明所制備的催化劑PdBr2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2能很好的應(yīng)用于芳基鹵代 烴和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)中，且具有良好的催化活性。
【附圖說明】
[0017] 圖1:催化劑PdI2(PPh3)2的核磁共振氫譜； 圖2:催化劑PdI2(PPh3)2的核磁共振碳譜； 圖3:催化劑PdBr2 (PPh3) 2的核磁共振氫譜； 圖4:催化劑PdBr2 (PPh3) 2的核磁共振碳譜； 圖5:催化劑Pd 12 (PPh3) 2的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖6:催化劑PdBr2 (PPh3) 2的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0018]【具體實(shí)施方式】： 下面通過具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為 本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范 圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā) 明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動也屬 于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019]所有的原料都是從國內(nèi)的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購買，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而直接使 用。本發(fā)明所使用的核磁共振儀器的型號為Bruker Avance III 400 MHz，單晶衍射儀型號 為APEX II CCD，元素分析儀器型號為Perkin-Elmer 2400 CHN。
[0020] 實(shí)施例1 催化劑PdI2(PPh3)2的合成步驟如下：
冰浴條件下，將碘甲烷（712 mg，5 mmol)緩慢滴入到盛有二氯吡啶（568 mg，5 mmol)的圓底燒瓶中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，恢復(fù)室溫繼續(xù)室溫?cái)嚢? h有黃色沉淀析 出，過濾，將沉淀物用甲醇-乙醚混合溶劑重結(jié)晶，得淡黃色固體。然后取干燥的50 mL Schlenk瓶，加入上步產(chǎn)物和四（三苯基膦)鈀（2.08 g, 1.8 mmol)，混合物抽真空通氮?dú)?數(shù)次后，將無水甲苯（20 mL)加入反應(yīng)瓶中，然后加熱至100 °C，反應(yīng)過程中溶液逐漸變?yōu)?橙紅色，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，瓶壁上有紅色固體出現(xiàn)。反應(yīng)完畢，旋干溶劑，過硅膠柱提 純，得到紅棕色固體即為催化劑PdI 2(PPh3)2,進(jìn)一步用二氯甲烷/石油醚重結(jié)晶得到Pdl2 (PPh3)2的單晶。產(chǎn)率：88% (2.80g, 3.2 mmol)。
[0021]產(chǎn)物核磁共振及元素分析數(shù)據(jù)JH-NMR (400 MHz, CDC13) S (ppm): 7.71-7.66 (m, 12H, CHar), 7.46-7.37 (m, 18H, CHar); 13C-匪R (100 MHz, CDC13) S (ppm): 135.0, 132.0, 131.2, 128.1; Analytical Data. Found (calcd) for: C36H30I2P2PCI C, 48.47 (48.87); H, 3.55 (3.42). 實(shí)施例2 催化劑PdBr2(PPh3)2的合成步驟如下：
在干燥的50 mL圓底燒瓶中加入鄰溴吡啶（530 mg，3.4 mmol)和碘乙酸（432 mg， 2.3 mmol)，混合加熱至80 °C，攪拌反應(yīng)4 h后，恢復(fù)至室溫，加入大量乙醚，攪拌有黃色粘 稠物析出，靜置過夜，甲醇重結(jié)晶，得到淡黃色的固體。接著取干燥的50 mL Schlenk瓶，加 入上步產(chǎn)物和四（三苯基膦)鈀（1.51 g, 1.3 mmol)，抽真空通氮?dú)饧尤氡宜?2 mL)，然 后加熱到100 °C反應(yīng)3 h后，溶液成橙紅色，過硅膠柱提純，濃縮橙黃色色帶，得到橙黃色固 體即為催化劑PdBr2 (PPh3) 2，進(jìn)一步用二氯甲烷/石油醚重結(jié)晶得到PdBr2 (PPh3) 2的單晶。產(chǎn) 率：87% (1.79 g, 2.27 mmol)〇
[0022]產(chǎn)物核磁共振及元素分析數(shù)據(jù)JH-NMR (400 MHz, CDC13) S (ppm): 7.72-7.67 (m，12H, CHar), 7.38-7.34 (m, 18H, CHar); 13C-匪R (100 MHz, CDC13) S (ppm): 135.2， 134.0， 130.2， 127.6; Analytical Data. Found (calcd) for: C36H3〇Br2P2Pd C, 49.12 (48.87); H, 3.61 (3.42). 實(shí)施例3: 催化劑PdI2(PPh3)2應(yīng)用于對溴硝基苯和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性測 試的條件篩選方法及結(jié)果如下： 反應(yīng)瓶抽真空通氮?dú)?，依次加入Pdl2(PPh3)2 (〇.26mg，0.3x10-3mmol)，對溴硝基苯 (606mg, 3 mmol)，丙稀酸乙酯（360mg, 3.6 mmol)，喊（455mg, 4.5 mmol)，溶劑（1 mL)，恒溫110 °C攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，水洗，二氯甲烷萃取三次，有機(jī)層 合并，干燥濃縮，過柱子提純(石油醚:二氯甲烷=1:1 )，收集產(chǎn)物帶，濃縮稱重，計(jì)算產(chǎn)率。 [0023]反應(yīng)結(jié)果如下表1所示： 表1催化劑PdI2(PPh3)2應(yīng)用于對溴硝基苯和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性 測試的條件篩選結(jié)果：
本實(shí)施例通過探究在溫度為ll〇°C，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)的條件下，不同堿和溶劑的組合 對催化劑PdI2(PPh3)2應(yīng)用于催化對溴硝基苯和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)的影響，選定出 了高效鈀催化劑PdBr2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2對Heck偶聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。通過上表1 我們可以看出，固定使用DMF作溶劑時(shí)，TEA做堿可以得到較高的產(chǎn)率(entry 1 )，而使用 Na2C03，K2CO3或KOH做堿時(shí)，產(chǎn)率較低，分別為80%，85%和20% (entries 2-4)。而在進(jìn)一步 對不同溶劑的使用效果進(jìn)行探究時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，DMF較其他三種溶劑反應(yīng)效果更好(entries 5-7 )，因此，最終選定該反應(yīng)最佳條件為，以三乙胺做堿，DMF做溶劑，110°C，反應(yīng)12小時(shí)。 [0024] 實(shí)施例4 催化劑PdBr2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2對Heck偶聯(lián)反應(yīng)催化活性測試方法及結(jié)果如下： (a)反應(yīng)瓶抽真空通氮?dú)猓来渭尤朐O(shè)定量的催化劑PdI2(PPh3)2或PdBr 2(PPh3)2，鹵代 芳經(jīng)（3 mmol)，丙稀酸乙酯（360mg, 3.6 mmol),三乙胺（455mg, 4.5 mmol)，DMF (1 mL)， 恒溫110°C攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，水洗，二氯甲烷萃取三次，有機(jī)層合并， 干燥濃縮，過柱子提純，收集產(chǎn)物帶，濃縮稱重，計(jì)算產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果如下表2所示： 表2催化劑PdI2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2應(yīng)用于鹵代芳烴和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)中 的催化活性測試結(jié)果：
在已選定的最佳條件下，本實(shí)施例對高效鈀催化劑PdI2(PPh3)2或PdBr2(PPh 3)2應(yīng)用于 對不同鹵代芳烴和丙烯酸乙酯的Heck反應(yīng)中的催化活性進(jìn)行了進(jìn)一步的探究。通過以上探 究我們發(fā)現(xiàn)，催化劑PdI2(PPh 3)2催化4-溴碘苯和丙烯酸乙酯的Heck反應(yīng)的TON值為2.0 x 109 (entry 5,表2)，同樣的，催化劑PdBr2(PPh3)2催化4-甲基碘苯和丙稀酸乙酯的Heck反 應(yīng)的TON值為1.9 x 109 (entry 6,表2 )。與此同時(shí)，碘苯與丙烯酸乙酯的反應(yīng)也得到了類 似較高的TON值。由此可知，催化劑Pdl2 (PPh3) 2或PdBn (PPh3) 2對各種碘代芳烴均具有較好 的催化效果。當(dāng)使用4-溴硝基苯做底物時(shí)，催化劑PdI2(PPh3) 2和PdBr2(PPh3)2分別得到了 4.0 x 105 (entry 9,表2)和3.4 x 105 (entry 9,表2)這樣一組相對較低的TON值。在使 用對溴苯甲醛和溴苯做底物時(shí)，也得到了相似的較低的TON值(entry 11-14,表2)。由此可 以看出，碘代芳烴活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溴代芳烴。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含有鈀配合物的催化劑，PdBr2(PPh3)2和PdI2(PPh 3)2具有如下的結(jié)構(gòu)通式：2. 含有鈀配合物的催化劑PdBr 2(PPh3)2和PdI2(PPh3)2的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu) 采用APEX II CXD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mok α射線，λ = 0.71073 A為入射 輻射，以r -J? g掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電 子密度圖利用軟件解得單晶數(shù)據(jù)：3. 權(quán)利要求1所述含有鈀配合物的催化劑PdBr2 (PPh3) 2和Pd 12 (PPh3) 2的制備方法，其特 征在于如下步驟： (a) 以鄰氯吡啶為初始原料，與碘甲烷在常溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)析出沉淀，所得沉淀用 乙醚-乙醇的混合溶劑重結(jié)晶得到黃色固體;該中間產(chǎn)物再與四（三苯基膦)鈀在甲苯溶劑 中回流8小時(shí)后冷卻析出紅色固體，以柱色譜法分離提純，得到催化劑PdI 2(PPh3)2;進(jìn)一步 處理得到PdBr 2(PPh3)2單晶； (b) 將鄰溴吡啶與碘乙酸加熱反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫加入過量乙醚，析出的黃色粘稠 物以甲醇重結(jié)晶得到黃色固體；該中間產(chǎn)物與四（三苯基膦）鈀和冰乙酸混合加熱到100 °C，反應(yīng)3小時(shí)后以柱色譜法進(jìn)行提純，得到的黃色固體產(chǎn)物即為催化劑PdBr 2(PPh3)2;進(jìn)一 步處理得到PdL· (PPhd 2的單晶：4. 權(quán)利要求1所述含有鈀配合物的催化劑PdBr2(PPh3)2和Pdl2(PPh 3)2在制備用于Heck 偶聯(lián)反應(yīng)方面的應(yīng)用。5. 權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中所述用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)指的是:含有鈀配合物的催化劑 Pd 12 (PPh3) 2或PdBr2 (PPh3) 2對芳基鹵代烴和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)。6. 權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中催化劑PdI2(PPh3)2或PdBr 2(PPh3)2對芳基鹵代烴和丙烯 酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)指的是對各種碘代芳烴的催化。
【文檔編號】C07F15/00GK106000469SQ201610352690
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】劉桂艷, 劉成鑫, 張永麗, 王建輝
【申請人】天津師范大學(xué)