專利名稱：一種碳氮材料固載雜多酸催化劑及烯烴環(huán)氧化合成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳氮材料固載雜多酸催化劑以及利用該催化劑的烯烴環(huán)氧化合成的方法。
背景技術(shù)：
最近幾年，有關(guān)碳氮材料的報道越來越多，一方面是由于組成碳氮材料的主要元素是碳和氮以及少量的氫，對環(huán)境無污染，符合綠色化學(xué)要求；另一方面，由于碳氮材料的熱穩(wěn)定性好，并且在一系列的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能。2007年，有文獻報道(J.Solid.State.Chem.2007, 125-133.)用三聚氰胺和三氯甲基硅烷為原料，通過高溫煅燒制得一種含有娃的多孔碳氮材料；2009年，Vinu報道了(Angew.Chem.2009，121，8024-8027.)用具有較大比表面積的碳氮材料作為酯交換催化劑，并且當該碳氮材料負載金催化劑后，能夠?qū)⒈郊兹?，哌啶和苯乙炔通過偶聯(lián)反應(yīng)制得相應(yīng)的炔丙基胺。2010 年，Ye 報道了 (J.Phys.Chem.C.2010，114，4100-4105.)鉭酸摻雜在碳氮材料中作為光催化劑，成功的從甲醇溶液中制得氫氣。2011年，Wang報道了(J.Am.Chem.Soc.，2011，2362-2365.) 一種多孔的碳氮材料，然后用來負載金屬鈀，用該催化劑做苯酚加氫反應(yīng)。本發(fā)明以三聚氰胺和雜多酸為原料，通過高溫煅燒制得碳氮材料固載雜多酸催化齊U，并應(yīng)用該碳氮材料固載雜多酸催化劑催化烯烴的環(huán)氧反應(yīng)得到脂肪族環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂品種，其廣泛應(yīng)用于化工、輕工、水利、交通、機械、電子、家電、汽車及航天航空等工業(yè)領(lǐng)域。而作為新一代環(huán)氧樹脂，脂肪族雙環(huán)氧化合物具有熱穩(wěn)定性好，耐候性高，電絕緣性能優(yōu)異，耐紫外光以及抗電子輻射性能而適于戶外使用，并可廣泛應(yīng)用于抗紫外線涂料以及LED等電子產(chǎn)品上。目前工業(yè)上主要采用過酸氧化法和催化氧化法合成烯烴環(huán)氧化合物。過酸氧化法采用高濃度的過氧乙酸作氧化劑，在生產(chǎn)過程中存在很大的安全隱患，并且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的乙酸，造成產(chǎn)品分離困難，因此該方法在國內(nèi)無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。而催化氧化法采用具有氧化性的金屬化合物為催化劑，并以雙氧水或烷基過氧化物為氧源，來合成脂肪族環(huán)氧化合物。1983年，Venturello報道的用鎢酸鈉和磷酸等合成的相轉(zhuǎn)移催化劑，以雙氧水為氧源，該體系為水-油兩相反應(yīng)體系，并且對直鏈端烯有較好的環(huán)氧化催化活性(J.0rg.Chem.，1983，48，3831-3833.)。1988 年，Ishii 對 Venturello 進行了 改進，但活性物質(zhì)并沒有改變(J.0rg.Chem.，1988，53，3587-3593.)。2001年，奚祖威的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化體系，很好的解決了均相催化劑的回收的問題(分子催化.，2001, 2，113-118.)。2008年，公開號為CN101143919的發(fā)明專利中提出了一種催化劑可回收循環(huán)是用的催化環(huán)氧化工藝，但是，該工藝存在著催化劑難以回收以及在產(chǎn)物中殘留的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種碳氮材料固載雜多酸催化齊U，本發(fā)明的另一目的還提供了催化烯烴環(huán)氧化合物合成的方法，通過本發(fā)明制得的催化劑可以循環(huán)多次使用，并且能夠用來進行安全大規(guī)模的生產(chǎn)烯烴環(huán)氧化合物。本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種碳氮材料固載雜多酸催化劑，由以下方法制備得到，其具體步驟如下:將雜多酸和三聚氰胺分別溶解到50°C 60°C的熱水中，然后按雜多酸和三聚氰胺的摩爾比為1: (I 4)將雜多酸溶液加入到三聚氰胺溶液中，經(jīng)過攪拌，過濾，烘干，得到白色固體粉末，然后將該固體粉末在惰性氣體氛圍下高溫煅燒使其固化，即得碳氮材料固載雜多酸催化劑。優(yōu)選所述的雜多酸為H3PW1204(l、H4Siff12O40或H4PWnV04(l。優(yōu)選所述的高溫煅燒的溫度為350°C 450°C，升溫速率范圍為5°C /分 10°C /分；煅燒時間為4小時 6小時。本發(fā)明還提供了利用上述的碳氮材料固載雜多酸催化劑的烯烴環(huán)氧化合成的方法，其具體步驟為:將催化劑和烯烴底物加入到有機溶劑中，并加入雙氧水，在加熱下不斷攪拌直至反應(yīng)結(jié)束；然后將固液兩相分開，液相除去有機溶劑得到產(chǎn)品，固相催化劑經(jīng)洗滌干燥后回收。優(yōu)選所述的催化劑用量為催化劑中鎢的摩爾量為烯烴底物摩爾量的3.2 10%。優(yōu)選所述的雙氧水的質(zhì)量濃度范圍為20% 50%，雙氧水和烯烴底物的摩爾比為
2 3:1。優(yōu)選加熱溫度為70 80°C，反應(yīng)時間為6 8h。在溶劑的選擇上，腈，鹵代烴，酯，酮，芳香烴，醇等有機溶劑均可用作本發(fā)明的合成反應(yīng)溶劑，優(yōu)選所述的溶劑為鹵代烴、腈、酯或酮；更優(yōu)選溶劑是乙腈、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮等中的一種；最為優(yōu)選的是乙腈、二氯乙烷、氯仿和乙酸乙酯。上述烯烴包括一般烯烴結(jié)構(gòu)化合物，特別適用于具有如下結(jié)構(gòu)特征的雙環(huán)烯烴化合物，由于雙環(huán)氧化二烯烴化合物具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值，本發(fā)明的一系列測試結(jié)果是基于表I所列舉的雙烯烴底物以及生成的相應(yīng)的雙環(huán)氧化合物:表I
權(quán)利要求
1.一種碳氮材料固載雜多酸催化劑，由以下方法制備得到，其具體步驟如下:將雜多酸和三聚氰胺分別溶解到50°c 60°C的熱水中，然后按雜多酸和三聚氰胺的摩爾比為1:(I 4)將雜多酸溶液加入到三聚氰胺溶液中，經(jīng)過攪拌，過濾，烘干，得到白色固體粉末，然后將該固體粉末在惰性氣體氛圍下高溫煅燒使其固化，即得碳氮材料固載雜多酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的雜多酸為H3PW1204(l、H4Siff12O40或H4Pff11VO400
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的高溫煅燒的溫度為350°C 450°C，升溫速率范圍為5°C /分 10°C /分；煅燒時間為4小時 6小時。
4.一種利用如權(quán)利要求1所述的碳氮材料固載雜多酸催化劑的烯烴環(huán)氧化合成的方法，其具體步驟為:將催化劑和烯烴底物加入到有機溶劑中，并加入雙氧水，在加熱下不斷攪拌直至反應(yīng)結(jié)束；然后將固液兩相分開，液相除去有機溶劑得到產(chǎn)品，固相催化劑經(jīng)洗滌干燥后回收。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的烯烴底物為環(huán)己烯、環(huán)辛烯、雙環(huán)戊二烯、3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯或6-甲基-3-環(huán)己烯甲酸-6，-甲基-3，-環(huán)己烯甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化劑用量為催化劑中以鎢的摩爾量為烯烴底物摩爾量的3.2 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的雙氧水的質(zhì)量濃度范圍為20% 50%，雙氧水和烯烴底物的摩爾比為2 3:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于加熱溫度為70 80°C，反應(yīng)時間為6 8h。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶劑為鹵代烴、腈、酯或酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳氮材料固載雜多酸催化劑以及利用該催化劑的烯烴環(huán)氧化合成的方法，其特征在于將雜多酸溶液加入到三聚氰胺溶液中，經(jīng)過濾、洗滌，得到催化劑前驅(qū)體，再在惰性氣體氛圍下高溫煅燒使其固化，得到碳氮材料固載雜多酸催化劑。將催化劑和烯烴反應(yīng)物加入到有機溶劑中，并加入雙氧水，不斷攪拌直至反應(yīng)結(jié)束。然后將固液兩相分開，液相除去有機溶劑得到產(chǎn)物，固相催化劑經(jīng)洗滌干燥后回收。本發(fā)明使用雙氧水為氧源，催化劑制備簡單易行，環(huán)氧化工藝流程簡單，設(shè)備要求低，產(chǎn)品收率高，溶劑和催化劑可以回收重復(fù)利用。
文檔編號C07D493/08GK103143381SQ20131009644
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者黃軍, 李巖, 席其周, 黃磊 申請人:南京工業(yè)大學(xué)