專利名稱：一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳催化劑及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有高效、污染小、多樣化等優(yōu)點(diǎn)。特別是近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，能源與環(huán)境污染日益加劇，燃料電池成為最有發(fā)展前途的未來電動汽車、分散式電站、備用電源和便攜式電器的理想替代電源。迄今，燃料電池距離真正的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍有相當(dāng)距離，最主要的原因是燃料電池的一些關(guān)鍵技術(shù)未能獲得突破。這其中關(guān)鍵原因之一在于其陽極和陰極有效催化劑均是以鉬(Pt)系金屬為主的貴金屬催化劑，其昂貴的價格和資源匱乏嚴(yán)重制約其商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用。為了克服Pt金屬價格和儲量對燃料電池商業(yè)化的影響，目前，研究者主要集中于兩方面工作降低燃料電池中Pt的負(fù)載量和開發(fā)新型非貴金屬燃料電池催化劑，而后者是解決燃料電池早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的最根本的途徑[Science 324,71(2009) ；Science332,443(2011)]ο過度金屬大環(huán)化合物(以中心離子為Fe和Co的金屬卟啉和酞菁)，由于具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出了良好的電催化活性，特別是借以高溫?zé)峤馓幚?600 900°C ),這些大環(huán)化合物的活性和穩(wěn)定性得到很大改善[Energy Environ. Sci.,4,3167(2011)]，含氮有機(jī)金屬大環(huán)化合物是被研究最多、且被認(rèn)為最具應(yīng)用前景的一類非貴金屬氧還原催化劑[Electrochimica Acta, 53,4937 (2008) ；Electrochim. Acta55 (2010) 4403 ；J. Phys. Chem. C 115 (2011) 16672]。然而其合成手段復(fù)雜，價格偏高，活性和穩(wěn)定性與Pt相比還有一定的差距，特別是該類金屬大環(huán)化合物中含有過渡金屬元素，用于強(qiáng)酸性介質(zhì)的質(zhì)子交換膜燃料電池存在較高的活化極化和耐久性差(腐蝕性)等問題。為此，Dai 等分別在 2009 年[Science 323，760 (2009)]和 2011 年[J. Am. Chem.Soc. 133,5182(2011)]報道了一種用水溶性含氮聚合物(I3DDA)修飾化的陣列式碳納米管，通過這種水溶性聚合物含有的季銨基團(tuán)對碳納米管進(jìn)行氮功能化，制備出具有較高活性的氮參雜碳納米管催化劑，并應(yīng)用于堿性條件下對氧的電催化還原，開創(chuàng)了無金屬參加的(Metal-free)氮參雜碳材料催化劑的先例。由于該類催化劑不含有任何過渡金屬元素，因而避免了催化劑在使用過程中，特別是燃料電池強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性操作條件下帶來的耐久性差(腐蝕性)問題。然而該類催化劑的結(jié)構(gòu)組成和催化機(jī)理還沒有明確，其催化活性和穩(wěn)定性與Pt相比還有相當(dāng)?shù)牟罹?。此外，以上方法均存在制備手段?fù)雜、條件要求苛刻，不適于工業(yè)化生產(chǎn)等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑與目前的碳載鉬或鉬基催化劑以及其它非貴金屬催化劑相比，通過在碳材料中進(jìn)行含氮大環(huán)化合物摻雜，加熱還原一步實(shí)現(xiàn)碳材料的氮功能化，顯著提高催化活性。本發(fā)明的一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑，所述催化劑的組成包括質(zhì)量比為O. 10 O. 90 O. 90 O. 10的碳材料和含氮大環(huán)化合物。所述碳材料為活性炭(Vlucan X-72、BP2000美國Carbot公司)、碳納米管、納米碳纖維、碳納米籠或石墨烯。
所述含氮大環(huán)化合物為酞菁、P卜啉、鄰羥苯亞甲基乙二胺、鄰羥苯亞甲基苯二胺和喹啉基苯二胺及以上化合物衍生物中的一種或幾種。本發(fā)明的一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑的制備方法，包括(I)將質(zhì)量比為O. 10 O. 90 O. 90 O. 10的碳材料和含氮大環(huán)化合物溶于溶劑中，研磨至溶劑揮發(fā)完全，干燥，得催化劑前驅(qū)體；(2)將上述前驅(qū)體在惰性氣體氣氛保護(hù)下升溫至600 1000°C焙燒還原處理2 3h，即得。所述步驟⑴中的溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃。所述步驟(2)中的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明的一種如權(quán)利要求I所述的無金屬摻雜氮功能化碳催化劑的應(yīng)用，所述催化劑應(yīng)用于燃料電池用膜電極結(jié)合體，其具體步驟如下將無金屬摻雜氮功能化碳催化劑分散到異丙醇中，經(jīng)過超聲，得到催化劑的墨水溶液；將催化劑溶液轉(zhuǎn)移到玻碳GC電極上，用甲醇和Nafion溶液或水和堿性混合液為粘結(jié)齊U，自然晾干即可。所述燃料電池為堿性燃料電池、直接堿性甲醇燃料電池、金屬-空氣電池、超級電容器、儲能電池或微生物燃料電池。所述Nafion溶液質(zhì)量百分比濃度為5wt% (美國Aldrich公司)，Nafion溶液和甲醇溶液的質(zhì)量比為1:5-1: 70。所述催化劑負(fù)載量為30-700 μ g/cm2。有益效果(I)本發(fā)明為通過高溫氮修飾熱解處理，形成高氮含量的吡啶氮和石墨氮(Nx-C)復(fù)合結(jié)構(gòu)，顯著提高對氧的催化活性；(2)本發(fā)明制備方法簡單，容易操作、成本低，極大減少了對貴金屬Pt的依賴，克服了非貴金屬催化劑的使其所帶來的腐蝕問題，在燃料電池以及金屬-空氣電池、超級電容器、儲能電池微生物燃料電池處理廢水等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖I為不同溫度處理的酞菁氮摻雜碳催化劑的極化曲線圖；圖2為800°C處理下，不同含量酞菁氮摻雜碳催化劑(H2Pc/C)的極化曲線圖；圖3為800°C處理下，不同碳載體的酞菁氮功能化催化劑的極化曲線具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I稱取O. 0400g酞菁和O. 0600g Vulcan XC-72R碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的40% H2Pc/C催化劑前軀體。將瑪瑙研缽中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護(hù)下以10°C /min升溫速率升高至1000°C條件下焙燒還原處理3h，得到所需的40% H2Pc/C催化劑。實(shí)施例2稱取O. 0040g酞菁和O. 0600g Vulcan XC-72R碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的40% H2Pc/C催化劑前軀體。將瑪瑙研缽中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護(hù)下以10°C /min升溫速率升高至600°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的40% H2Pc/C-600催化劑。實(shí)施例3稱取0.0040g酞菁和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入2ml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發(fā)完全，重復(fù)該步驟5次，甲醇量共計(jì)10ml。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的40% H2Pc/C-600催化劑前軀體。將瑪瑙研缽中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護(hù)下以20°C /min升溫速率升高至700°C條件下焙燒還原處理3h，得到所需的40% H2Pc/C-700催化劑。實(shí)施例4稱取O. 0040g酞菁和O. 0600g Vulcan XC-72R碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入IOml分析純乙醇，充分研磨至乙醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的40% H2Pc/C催化劑前軀體。將瑪瑙研缽中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護(hù)下以30°C /min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的40% H2Pc/C-800催化劑。實(shí)施例5稱取O. 0040g酞菁和O. 0600g Vulcan XC-72R碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入IOml分析純四氫呋喃，充分研磨至四氫呋喃揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的40% H2Pc/C催化劑前軀體。將瑪瑙研缽中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護(hù)下以35°C /min升溫速率升高至900°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的40% H2Pc/C-900催化劑。實(shí)施例6
稱取O. 0200g酞菁和O. 0800g Vulcan XC-72R碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面研磨后的混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的20% H2Pc/C催化劑前軀體。將瑪瑙研缽中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護(hù)下以10°C /min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的20% H2Pc/C-800催化劑。
實(shí)施例7稱取0.0500g酞菁和0.0500g Vulcan XC-72R碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入2ml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發(fā)完全，重復(fù)該步驟5次，甲醇量共計(jì)10ml。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的50% H2Pc/C催化劑前軀體。將瑪瑙研缽中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護(hù)下以20°C /min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的50% H2Pc/C-800催化劑。實(shí)施例8稱取O. 0600g酞菁和O. 0400g Vulcan XC-72R碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入IOml分析純四氫呋喃，充分研磨至四氫呋喃揮發(fā)。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中60°C下真空干燥lh，得到所需的60% H2Pc/C催化劑前軀體。將瑪瑙研缽中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護(hù)下以35V Mn升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的60% H2Pc/C-800催化劑。實(shí)施例9稱取O. 0400g酞菁和O. 0600g BP2000碳粉置于瑪瑙研缽中，之后加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，干燥完后，將混合物置于石英舟中，在N2氣氛下以20°C /min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需要的40% H2Pc/BP2000-800催化劑。實(shí)施例10稱取O. 0400g駄善和O. 0600g Carbon Nanotubes置于瑪墻研鉢中，之后加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，將干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護(hù)下以30°C /min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的40% H2Pc/CNTs-800催化劑。把4mg的40% H2Pc/C_800催化劑分散到2ml的異丙醇溶液中，在超聲作用下得到催化劑的墨水溶液。用微量移液槍移取 ο μ I上述催化劑溶液轉(zhuǎn)移到一個直徑為O. 283em的GC電極上。取一滴甲醇和Nafion溶液，其中5% Nafion和甲醇質(zhì)量比為I : 50做粘結(jié)齊U，催化劑負(fù)載量為70. 6 μ g/cm2,晾干后制備成工作電極。40% H2Pc/CNTs-800催化劑的電化學(xué)性能測試運(yùn)用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤技術(shù)(RDE)在傳統(tǒng)的三電極體系中進(jìn)行。電解液為O. IM Κ0Η，工作電極為負(fù)載40% H2Pc/CNTs-800催化劑的玻碳(GC)電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt絲電極。室溫下的線性掃描極化曲線如圖1，2，3，所示。從圖1-2可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中制備的H2Pc/C催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。不同酞菁比例的催化劑中，H2Pc含量為40%的催化劑顯示出了最佳的催化活性。同未加熱的 40% H2Pc催化劑相比，600 900°C加熱后無論是起峰電位還是半波電位都得到極大改善，同時表現(xiàn)更高的極限電流密度，其中800°C下所制備的40% H2Pc/C-800復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性。以其制備的氣體擴(kuò)散電極在O. IM KOH電解質(zhì)溶液和飽和O2氣氛下，O. 108V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)即可產(chǎn)生明顯的氧還原電流，半波電位為-O. 05V，電流密度為3. 2mA cm_2。此外，從圖3可以發(fā)現(xiàn)，用BP2000作為載體的催化劑經(jīng)過800°C處理后，半波電位提高了 O. 02V，達(dá)到-O. 03V，極限擴(kuò)散電流增大了 22%。
權(quán)利要求
1.一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑，其特征在于所述催化劑的組成包括質(zhì)量比為0.10 0. 90 0. 90 0. 10的碳材料和含氮大環(huán)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑，其特征在于所述碳材料為活性炭、碳納米管、納米碳纖維、碳納米籠或石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑，其特征在于所述含氮大環(huán)化合物為酞菁、P卜啉、鄰羥苯亞甲基乙二胺、鄰羥苯亞甲基苯二胺和喹啉基苯二胺及以上化合物衍生物中的一種或幾種。
4.一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑的制備方法，包括 (1)將質(zhì)量比為0.10 0. 90 0. 90 0. 10的碳材料和含氮大環(huán)化合物溶于溶劑中，研磨至溶劑揮發(fā)完全，干燥，得催化劑前驅(qū)體； (2)將上述前驅(qū)體在惰性氣體氣氛保護(hù)下升溫至600 1000°C焙燒還原處理2 3h，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟⑴中的溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 7.—種如權(quán)利要求I所述的無金屬摻雜氮功能化碳催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑應(yīng)用于燃料電池用膜電極結(jié)合體，其具體步驟如下 將無金屬摻雜氮功能化碳催化劑分散到異丙醇中，經(jīng)過超聲，得到催化劑的墨水溶液；將催化劑溶液轉(zhuǎn)移到玻碳電極上，用甲醇和Nafion溶液或水和堿性混合液作為粘結(jié)劑，自然晾干即可。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述燃料電池為堿性燃料電池、直接堿性甲醇燃料電池、金屬-空氣電池、超級電容器、儲能電池或微生物燃料電池。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述Nafion溶液質(zhì)量百分比濃度為5wt%，Nafion溶液和甲醇溶液的質(zhì)量比為I : 5-1 70。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑負(fù)載量為30-700 u g/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無金屬摻雜氮功能化碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑的組成包括質(zhì)量比為0.10∶0.90～0.90∶0.10的碳材料和含氮大環(huán)化合物。制備方法包括(1)將碳材料和含氮大環(huán)化合物溶于溶劑中，研磨至溶劑揮發(fā)完全，干燥，得催化劑前驅(qū)體；(2)將上述前驅(qū)體在惰性氣體氣氛保護(hù)下升溫至600～1000℃焙燒還原處理，即得。該催化劑應(yīng)用于燃料電池用膜電極結(jié)合體。本發(fā)明通過高溫氮修飾熱解處理，形成高氮含量的吡啶氮和石墨氮(Nx-C)復(fù)合結(jié)構(gòu)，顯著提高對氧的催化活性；制備方法簡單，在燃料電池以及金屬-空氣電池、超級電容器、儲能電池微生物燃料電池處理廢水等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/90GK102637882SQ20121010810
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者丁蕾, 喬錦麗 申請人:東華大學(xué)