一種2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及2,2-二甲基丙二酸二甲酯的低成本合成工藝，該工藝分兩步反應，首先是以2,2-二甲基-1,3-丙二醇為起始原料，將其氧化為2,2-二甲基丙二酸粗品，再重結晶得到2,2-二甲基丙二酸純品。然后以對Lewis酸為催化劑，2,2-二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應，烷烴為帶水劑。反應結束后，蒸出溶劑套用，產品經水洗，干燥、減壓蒸餾而獲得。更為詳細的工藝見說明書。本發(fā)明的特點是：工藝環(huán)保且原料成本大為降低。
【專利說明】—種2, 2- 二甲基丙二酸二甲酯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低成本的2，2-二甲基丙二酸二甲酯的合成工藝，最主要的是獲得2，2- 二甲基丙二酸的方法，屬于精細化工領域。
【背景技術】
[0002]2，2-二甲基丙二酸二甲酯是一種用途廣泛的有機化合物。常用于醫(yī)藥吡哌酸中間體及香料中間體，農藥中間體的合成原料。[0003]現有的合成方法主要是丙二酸二甲酯甲基化法，鹵代法和酸酯化法。甲基化法采用的甲基化原料為碳酸二甲酯或硫酸二甲酯，甲醇鈉催化，反應時間長，收率低，成本高且硫酸二甲酯毒性大。鹵代法是采用碘甲烷作為甲基化反應物，甲醇鈉催化，收率雖高，但成本也高。酸酯化法是成本最低的方法，是采用HN03、KMnO4等氧化劑首先氧化2，2- 二甲基-1，3-丙二醇成2，2- 二甲基丙二酸，然后2，2- 二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應。第一步的反應工藝污染大，副反應多，后處理復雜。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服上述方法的不足而提供一種合成方法。該方法是采用酸酯化法，所不同的是以過氧化氫為氧化劑而獲得酸，工藝方法簡單，副反應少，收率高，其特點是廉價并環(huán)保。
[0005]本發(fā)明是通過以下具體技術方案來實現的:
一種2，2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于:首先是以2，2-二甲基-1，3-丙二醇為起始原料，以磷鶴酸為催化劑，用50%過氧化氫將其氧化為2，2- 二甲基丙二酸粗品，再用去離子水重結晶得到2，2-二甲基丙二酸純品；然后以一水合硫酸氫鈉為催化劑，2，2-二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應，帶水劑為烷烴；反應結束后，蒸出溶劑套用，產品2，2-二甲基丙二酸二甲酯經水洗，無水硫酸鎂干燥、減壓蒸餾而獲得；
優(yōu)選的，2，2-二甲基-1,3-丙二醇與過氧化氫的摩爾比為1:5 ;
優(yōu)選的，甲醇與2，2-二甲基丙二酸的摩爾比比為6:1，反應時間為2h ；
優(yōu)選的，第一步反應的氧化劑50%過氧化氫替換為HN03、KMnO4作氧化劑；
優(yōu)選的，第一步反應產物2，2- 二甲基丙二酸粗品，用去離子水重結晶得到2，2- 二甲基丙二酸純品；首次重結晶時產物與水比例為1:1.5~2，重結晶后的溶液可用于下次重結晶水，其比例為1: 3，溫度90°C;所有重結晶后的水溶液中仍含有大量產品，濃縮后可得到部分
女口
廣叩；
優(yōu)選的，第二步反應的催化劑為一水合硫酸氫鈉，加入量為總投料量的質量比為
8-10%，或者采用濃硫酸、對甲基苯磺酸、酸性陽離子樹脂作催化劑；
優(yōu)選的，第二步反應的帶水劑為環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯，反應溫度7(T75°C，更優(yōu)選的，反應的帶水劑為環(huán)己烷。
[0006]本發(fā)明所述的兩步工藝與現有技術相比有如下優(yōu)點:1.采用兩步法工藝，原料價格低，來源方便，比一步鹵代法成本大約低5~10倍；
2.以過氧化氫為氧化劑氧化2，2-二甲基-1，3-丙二醇成2，2- 二甲基丙二酸，過程清潔，副反應少，收率高，2，2- 二甲基丙二酸收率可達85%以上，且母液可再濃縮利用，無污染物排放；
3.采用2，2-二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應，一水合硫酸氫鈉為催化劑，反應時間短，反應條件溫和，收率高，2，2-二甲基丙二酸二甲酯收率可達95%以上。
【具體實施方式】
[0007]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0008]實施例1
稱取2，2- 二甲基-1，3-丙二醇104.2g，催化劑磷鎢酸0.2g，在不斷攪拌下分批加入到340g 50%過氧化氫溶液中，將其氧化為2，2-二甲基丙二酸粗品溶液，2，2-二甲基-1，3-丙二醇與過氧化氫的摩爾比為1:5。濃縮并酸化，冷卻后得到2，2-二甲基丙二酸結晶，抽濾，再用去離子水重結晶得到2，2- 二甲基丙二酸純品，收率86%。然后以一水合硫酸氫鈉為催化劑，添加量為2，2- 二甲基丙二酸質量的10%，2，2- 二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應，環(huán)己烷為帶水劑。甲醇與2，2-二甲基丙二酸的摩爾比比為6:1，反應溫度70-75°C，反應時間為2~4h。反應結束后，蒸出環(huán)己烷和甲醇，分液套用，粗產品2，2-二甲基丙二酸二甲酯經水洗，分液后，用無水硫酸鎂干燥、油泵減壓蒸餾，收集106-110°C餾份，得產品2，2-二甲基丙二酸二甲酯，收率96%。純度99.96%ο
[0009]實施例2
稱取2，2- 二甲基-1，3-丙二醇104`.2g,催化劑鎢酸鈉0.3g，草酸0.02g,在不斷攪拌下加入到600g 30%過氧化氫溶液中，反應過程中微加熱，反應后期加熱至50-80°C，將其氧化為2，2- 二甲基丙二酸粗品溶液，濃縮并酸化后，冷卻結晶得到2，2- 二甲基丙二酸粗品，再用去離子水重結晶得到2，2- 二甲基丙二酸純品，收率83%。然后以一水合硫酸氫鈉為催化劑，添加量為2，2- 二甲基丙二酸質量的10%，2，2- 二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應，環(huán)己烷為帶水劑。甲醇與2，2-二甲基丙二酸的摩爾比比為6:1，反應溫度70-75°C，反應時間為3h。反應結束后，蒸出環(huán)己烷和甲醇，分液套用，粗產品2，2-二甲基丙二酸二甲酯經水洗，分液后，用無水硫酸鎂干燥、油泵減壓蒸餾，收集106-110°C餾份，得產品2，2-二甲基丙二酸二甲酯，收率96%。純度99.95%。
[0010]實施例3
稱取2，2- 二甲基-1，3-丙二醇104.2g，催化劑磷鎢酸0.2g，在不斷攪拌下分批加入到340g 50%過氧化氫溶液中，將其氧化為2，2-二甲基丙二酸粗品溶液，2，2-二甲基-1，3-丙二醇與過氧化氫的摩爾比為1:5。濃縮并酸化，冷卻后得到2，2-二甲基丙二酸結晶，抽濾，再用去離子水重結晶得到2，2-二甲基丙二酸純品，收率86%。然后以對甲苯磺酸為催化劑，添加量為2，2- 二甲基丙二酸質量的5%，2，2- 二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應，環(huán)己烷為帶水劑。甲醇與2，2-二甲基丙二酸的摩爾比比為1:1，反應溫度70-75°C，反應時間為2h。反應結束后，蒸出環(huán)己烷和甲醇，分液套用，粗產品2，2-二甲基丙二酸二甲酯經水洗，分液后，用無水硫酸鎂干燥、油泵減壓蒸餾，收集106-110°C餾份，得產品2，2-二甲基丙二酸二甲酯，收率95%。純度99.95%。
【權利要求】
1.一種2，2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于:首先是以2，2-二甲基-1，3-丙二醇為起始原料，以磷鶴酸為催化劑，用50%過氧化氫將其氧化為2，2- 二甲基丙二酸粗品，再用去離子水重結晶得到2，2- 二甲基丙二酸純品；然后以一水合硫酸氫鈉為催化劑，2，2-二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應，帶水劑為烷烴；反應結束后，蒸出溶劑套用，產品2，2- 二甲基丙二酸二甲酯經水洗，無水硫酸鎂干燥、減壓蒸餾而獲得。
2.根據權利要求1所述的2，2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于:2，2_二甲基-1，3-丙二醇與過氧化氫的摩爾比為1:5。
3.根據權利要求1所述的2，2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于:甲醇與2，2-二甲基丙二酸的摩爾比比為6:1，反應時間為2h。
4.根據權利要求1-3中任一所述的2，2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于:第一步反應的氧化劑50%過氧化氫替換為HN03、KMnO4作氧化劑。
5.根據權利要求1-4中任一所述的2，2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于:第一步反應產物2，2-二甲基丙二酸粗品，用去離子水重結晶得到2，2-二甲基丙二酸純品；首次重結晶時產物與水比例為1:1.5~2，重結晶后的溶液可用于下次重結晶水，其比例為1:3，溫度90°C ;所有重結晶后的水溶液中仍含有大量產品，濃縮后可得到部分產品。
6.根據權利要求1-4中任一所述的2，2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于:第二步反應的催化劑為一水合硫酸氫鈉，加入量為總投料量的質量比為8-10%，或者采用濃硫酸、對甲基苯磺酸、酸性陽離子樹脂作催化劑。
7.根據權利要求1-4所述的2，2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于:第二步反應的帶水劑為環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯，反應溫度7(T75°C。
8.根據權利要求7所述的2，2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于:第二步反應的帶水劑為環(huán)己烷。
【文檔編號】C07C67/08GK103508888SQ201310423798
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權日:2013年9月17日
【發(fā)明者】尹振晏, 李艷云 申請人:北京石油化工學院