四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑的應(yīng)用，四氫噻吩作為不溶于水且沸點(diǎn)高的水合物促進(jìn)劑極大地降低了水合物生成條件，提高水合物形成溫度，可使氣體水合物生成溫度在相同壓力下提高20～29℃，極大地促進(jìn)了氣體水合物生成，水合物生成速率在0.1～0.5mol·min-1·m-3，且四氫噻吩可作為水合物促進(jìn)劑回收再利用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及氣體水合物生成及應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】:
[0002]氣體水合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)水合物)是一種由小分子氣體(如CH4、C2H6, CO2等)與主體水分子在低溫、高壓環(huán)境下形成的非化學(xué)計(jì)量結(jié)晶狀籠型化合物。在水合物中，主體水分子通過(guò)氫鍵在空間相連，形成一系列多面體孔穴，當(dāng)這些孔穴被氣體分子填充后，使其具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)應(yīng)于潛熱的熱能被蓄積、儲(chǔ)存在形成的籠型水合物的晶體中。由于氣體水合物具有這種獨(dú)特的物理化學(xué)特性，人們提出將水合物方法應(yīng)用于氣體儲(chǔ)運(yùn)、污水處理、海水淡化、氣體分離、溶液提濃、蓄熱等方面。水合物自然形成條件苛刻、速率緩慢，極大地限制了水合物方法的應(yīng)用，因此提高水合物形成溫度，提高水合物生成速率是水合物技術(shù)成功應(yīng)用于以上領(lǐng)域的關(guān)鍵。為了提高水合物形成溫度，提高水合物生成速率，國(guó)內(nèi)外許多研究者向水中添加化學(xué)添加劑促進(jìn)水合物的生成，研究最多的化學(xué)添加劑主要有十二烷基硫酸鈉(SDS )、四丁基溴化銨(TBAB )、四氫呋喃(THF)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB )季銨鹽等。這些添加劑均不同程度地促進(jìn)水合物生成，但促進(jìn)效果仍不理想，形成速率仍難以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求。同時(shí)這些添加劑均溶于水，為了避免廢液對(duì)環(huán)境和水體的污染，需對(duì)其進(jìn)行后續(xù)處理，給氣體水合物工業(yè)化帶來(lái)極大的阻礙。因此，尋找一種便于回收利用且促進(jìn)效果好的水合物促進(jìn)劑是氣體水合物方法成功應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0003]本發(fā)明的目的是提供四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑的應(yīng)用，四氫噻吩作為一種便于回收利用且促進(jìn)效果好的水合物促進(jìn)劑，解決了當(dāng)前氣體水合物方法應(yīng)用過(guò)程中存在的水合物生成條件苛刻、反應(yīng)速率慢，廢液難處理等問(wèn)題。
[0004]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
[0005]四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑得以應(yīng)用。
[0006]其優(yōu)選反應(yīng)條件為:在水合物生成反應(yīng)前，向水中添加四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑，在5~30°C和0.01~5.0MPa應(yīng)用條件下通入反應(yīng)氣體，充分混合后快速生成水合物。
[0007]四氫噻吩的優(yōu)選體積分?jǐn)?shù)為7.4~14.8%，體積分?jǐn)?shù)高于14.8%，則促進(jìn)劑四氫噻吩過(guò)量。
[0008]所述水合物反應(yīng)氣體為CH4、CO2, N2、H2、SO2, 02、C2H6, C2H4, C3H8 中的任一種。
[0009]四氫噻吩化學(xué)結(jié)構(gòu)式為O由于四氫噻吩具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可填充水合物結(jié)構(gòu)中
的大籠晶穴，極大地降低了水合物生成條件，提高水合物形成溫度，小分子氣體如:ch4、co2、N2、H2、SO2, 02、C2H6, C2H4, C3H8填充水合物籠型結(jié)構(gòu)中的大孔穴和小孔穴。
[0010]當(dāng)應(yīng)用溫度在5~30°C之間，應(yīng)用壓力在0.01~5.0Mpa時(shí)，水合物生成速率在0.1~0.5mol.mirT1.m_3,極大地促進(jìn)了氣體水合物生成。
[0011]生成的固體水合物經(jīng)分解后得到氣相和液相，其中液相由于四氫噻吩不溶于水而與水自動(dòng)分層，從而分離出四氫噻吩，可作為水合物促進(jìn)劑回收再利用。
[0012]總之，本發(fā)明具有如下有益效果:四氫噻吩作為不溶于水且沸點(diǎn)高的水合物促進(jìn)劑極大地降低了水合物生成條件，提高水合物形成溫度，可使氣體水合物生成溫度在相同壓力下提高20~29°C，極大地促進(jìn)了氣體水合物生成，水合物生成速率達(dá)0.1~
0.5mol.mirT1.πm3,且四氫噻吩可作為水合物促進(jìn)劑回收再利用。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0013]圖1是純CH4水合物和分別添加了四氫噻吩促進(jìn)劑作用下的相平衡曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】:
[0014]以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0015]實(shí)施例1:
[0016]反應(yīng)釜內(nèi)抽真空，取20ml四氫噻吩和135mL去離子水注入到反應(yīng)釜中(約視窗的1/2處)，通入甲烷氣體達(dá)0.01~5.0MPa,開(kāi)啟釜內(nèi)攪拌600~800rpm，打開(kāi)制冷循環(huán)，系統(tǒng)降溫觀(guān)察直至反應(yīng)釜內(nèi)有水合物固體形成。系統(tǒng)以每次0.1K的速度逐步升溫，直至反應(yīng)釜內(nèi)有微量水合物存在。記錄此時(shí)的溫度和壓力即為水合物形成相平衡溫度和壓力。當(dāng)溫度為 287.11,290.05,292.95,295.30,297.37K，其相平衡壓力分別為 0.93,1.52,2.18,3.34、
4.HMPa0同樣的方法，測(cè)定CH4水合物的相平衡條件為，當(dāng)溫度為275.00,277.00,279.00、281.00,283.00,285.00K，其平衡壓力分別為 2.82,3.54,4.41,5.48,6.8,8.4MPa。從圖1 可以看出，添加了四氫噻吩降低了水合物形成壓力，提高了水合物的生成溫度，從而促進(jìn)了水合物的生成。相對(duì)于純水體系，其水合物相平衡溫度提高了 20~29°C，水合物生成速率在0.1 ~0.5mol.min 1.m 3。
[0017]實(shí)施例2:
[0018]將體積分?jǐn)?shù)為7.4%的四氫噻吩/水注入到反應(yīng)釜內(nèi)，通入需提純的煤層氣(CH4(0.25 VN2 (0.70) /O2 (0.5))，在 5 ~30°C 和 0.0I ~5MPa 條件下生成水合物，CH4 較 N2、O2 容易形成水合物，從而達(dá)到水合物相中富集CH4的目的。分解水合物相得到提濃的CH4混合氣，再將該混合氣繼續(xù)通入到反應(yīng)釜內(nèi)，循環(huán)上一生成步驟進(jìn)行二次富集、三次富集，分解水合物相，得到的CH4濃度高達(dá)72%。
[0019]實(shí)施例3:
[0020]將體積分?jǐn)?shù)為10%的四氫噻吩/水注入到反應(yīng)釜內(nèi)，通入含有17.0%C02的煙氣(CO2 (0.17) /N2 (0.8215) /SO2 (0.085))或 IGCC 合成氣(H2 (0.61) /CO2 (0.39))，在 5 ~30。。和0.01~5MPa條件下進(jìn)行氣體分離。易生成水合物的CO2進(jìn)入到水合物相，從而形成富含CO2的氣體水合物漿相和富含N2或H2的殘余氣相。將高濃度的N2或H2在定壓下抽出作為分離產(chǎn)品。將富含CO2的水合物漿相泵入到水合物分解釜中分解，得到含有高濃度的CO2混合氣。再將該混合氣繼續(xù)通入到反應(yīng)釜內(nèi)，循環(huán)上一生成步驟進(jìn)行二次富集、三次富集，分解水合物相，得到的CO2濃度高達(dá)98%。
[0021]實(shí)施例4:[0022]將體積分?jǐn)?shù)為12%的四氫噻吩/水注入到氣體儲(chǔ)運(yùn)罐中，氣體儲(chǔ)運(yùn)固罐保持在
O~20°C，充入高壓(8 ~12MPa)狀態(tài)下的天然氣(CH4 (0.901) /C2H6 (0.058) /C3H8 (0.041))，充氣過(guò)程中不斷攪拌儲(chǔ)運(yùn)罐中液體，水合物生成時(shí)間約I小時(shí)，使足夠多的天然氣進(jìn)入到水合物中。將生成的水合物運(yùn)輸?shù)侥康牡?，通過(guò)降壓或加熱的方式使富含天然氣的水合物完全分解，分解后可得到約為水合物漿體積70倍的天然氣。在相同的條件下用純水合成甲烷天然氣水合物的時(shí)間明顯縮短。
[0023]實(shí)施例5
[0024]將體積分?jǐn)?shù)為5.88%的四氫噻吩/水注入到氣體儲(chǔ)運(yùn)罐中，氣體儲(chǔ)運(yùn)固罐保持在O~2°C，充入高壓(12~20MPa)狀態(tài)下的氫氣(H2)，充氣過(guò)程中不斷攪拌儲(chǔ)運(yùn)罐中液體，水合物生成時(shí)間約2小時(shí)，使足夠多的氫氣進(jìn)入到水合物中。水合物的儲(chǔ)氫量(氫氣在水合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))可達(dá)0.27%~1%。
[0025]實(shí)施例6
[0026]將體積分?jǐn)?shù)為14.8%的四氫噻吩/氯化鈉溶液注入到反應(yīng)釜中，其中氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，通入0.1~IOMPa的甲烷氣，在2~6 °C條件下，生成水合物。利用四氫噻吩和甲烷只與氯化鈉溶液中的水生成固相水合物，固液分離后，分解水合物可得到淡水。分解后，水的鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%ο
[0027]實(shí)施例7`[0028]將體積分?jǐn)?shù)為6%的四氫噻吩/水注入到反應(yīng)釜內(nèi)，用于分離乙烯裝置脫甲烷塔頂排出氣(H2 (0.7)/CH4 (0.3))，在I~10°C，4.5~5MPa操作條件下進(jìn)行氣體分離。反應(yīng)30min，氣相中H2濃度可提高到95%。
[0029]實(shí)施例8
[0030]選用體積分?jǐn)?shù)為7%的四氫噻吩/水對(duì)CH4+C2H6體系進(jìn)行分離。4MPa，3 V的條件下，可將氣相中C2H6的摩爾濃度由進(jìn)氣時(shí)的24.39%和56.2%提濃至66.8%和87.68%，分離效果顯著。
[0031]實(shí)施例9
[0032]選用體積分?jǐn)?shù)為9%的四氫噻吩/水作為反應(yīng)液，從高含乙烯(C2H4)的氣體混合物中脫除甲烷。4MPa，l°C的條件下，C2H4組分在平衡氣相中得到明顯的提濃。C2H4的摩爾濃度由進(jìn)氣時(shí)的68.06%提濃至90.64%。
【權(quán)利要求】
1.四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑的應(yīng)用，其特征在于，在水合物生成反應(yīng)前，向水中添加四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑，在5~30°C和0.0l~5.0MPa應(yīng)用條件下通入反應(yīng)氣體，充分混合后快速生成水合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑的應(yīng)用，其特征在于，所述四氫噻吩的體積分?jǐn)?shù)為7.4~14.8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一權(quán)利要求所述的四氫噻吩作為水合物促進(jìn)劑的應(yīng)用，其特征在于，所述水合 物反應(yīng)氣體選自CH4、CO2, N2、H2、SO2, 02、C2H6, C2H4, C3H8中的任一種。
【文檔編號(hào)】C07C7/00GK103466547SQ201310426155
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】李小森, 呂秋楠, 陳朝陽(yáng), 馮景春, 李剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所