酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，是在酸性固載化離子液體的催化下，以乙二醇和乙酸為原料，在間歇精餾塔中直接酯化合成乙二醇二乙酸酯；所述酸性固載化離子液體是在載體表面或孔道內固載有酸性離子液體。本發(fā)明具有反應選擇性高，條件溫和，原料轉化率高，催化劑易于與反應體系分離并可重復使用等優(yōu)點。利用本發(fā)明方法制備乙二醇二乙酸酯的收率可達到99.4%，反應選擇性可達到99.5%以上。
【專利說明】酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工合成【技術領域】，具體涉及一種酸性固載化離子液體催化合成乙二 醇二乙酸酯的方法。

【背景技術】
[0002] 乙二醇二乙酸酯是一種無色透明液體，可溶于水，能與醇、醚、苯等有機物混溶，是 油類、纖維素酯類、炸藥等的優(yōu)良溶劑，也可用作鑄造工藝中水玻璃的固化劑、鑄模的粘結 齊U、彩色照相術的增色劑、油漆去除劑等，還可以作為三乙酸甘油酯的替代品用作醋纖濾棒 的增塑劑。而乙二醇二乙酸酯的純度高低直接影響著上述產品的品質。因此，提高反應中 乙二醇二乙酸酯的選擇性尤為重要。
[0003] 目前乙二醇二乙酸酯的合成方法有催化加成法和酯化法。催化加成法的原料為環(huán) 氧乙烷和乙酸，反應過程中既不生成水也不生成醇，反應混合物組成簡單，產品分離和控制 也較容易，但環(huán)氧乙烷危險性大，反應需在較高溫度和壓力條件下進行，反應的安全性相對 較差。酯化法可分為醋酸鹽酯化法和直接酯化法，醋酸鹽酯化法是將1，2-二溴乙烷與無水 醋酸鉀在吡啶、乙酸作催化劑的條件下進行反應。該反應時間長，原料價格高，毒性大，不利 于工業(yè)化生產。目前，采用乙二醇和乙酸直接酯化是乙二醇二乙酸酯合成常用的方法。
[0004] 直接酯化法傳統(tǒng)的催化劑包括濃硫酸、無機鹽、分子篩和離子交換樹脂，無機鹽、 分子篩和離子交換樹脂等催化劑存在催化活性低，選擇性低等問題，而與其他催化劑相比， 濃硫酸催化活性較高，成本低廉，是直接酯化法常用的催化劑。但硫酸具有強腐蝕性和氧化 性，使設備腐蝕嚴重，產品色度較差，副反應產物較多，選擇性低、產品后處理復雜，廢液污 染嚴重。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯 的方法，本發(fā)明的方法具有反應選擇性較高、反應條件溫和、反應速率快、原料轉化率高、催 化劑易于回收分離等優(yōu)點。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案： 一種酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，是在酸性固載化離子液體 的催化下，以乙二醇和乙酸為原料，在間歇精餾塔中直接經酯化合成乙二醇二乙酸酯；所述 酸性固載化離子液體是在載體表面或孔道內固載有酸性離子液體。
[0007] 所述乙二醇與乙酸的摩爾比為1:2. 5-1:5 ;酸性固載化離子液體的用量為原料總 重量的1%-5%。
[0008] 所述酸性固載化離子液體所用載體為氯甲基聚苯乙烯樹脂、分子篩SBA-15、硅膠 或二氧化硅中的任意一種； 所述酸性離子液體為磺酸基咪唑硫酸氫鹽。
[0009] 所述酸性固載化離子液體中酸性離子液體的固載量為2-8mmol/g。
[0010] 所述酸性固載化離子液體中酸性離子液體與載體以化學鍵合連接。
[0011] 所述酯化的反應溫度為150_200°C，反應壓力為0· 9-1. latm ;酯化反應時間為4-7 h〇
[0012] 所述酯化的反應體系中或加入共沸劑，以帶出反應中產出的水，加快反應速率，降 低塔頂溫度； 所述共沸劑為環(huán)己烷或1，2-二氯乙烷。
[0013] 本發(fā)明的顯著特點在于：本發(fā)明是在酸性固載化離子液體催化下，以乙酸和乙二 醇為原料直接酯化合成乙二醇二乙酸酯，該方法工藝簡單；使用酸性固載化離子液體作為 催化劑后可使反應選擇性好、反應條件溫和，催化活性高，且催化劑用后易于回收、重復使 用，可降低生產成本。利用本發(fā)明方法制備乙二醇二乙酸酯的收率可達到99. 4%，反應選擇 性可達到99. 5%以上。

【具體實施方式】
[0014] 為了使本發(fā)明所述的內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明所述的 技術方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0015] 酸性固載化離子液體的制備方法包括如下步驟： 1) 將載體與偶聯(lián)劑置于甲苯中，攪拌回流24h，反應停止后，過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀， 得到修飾后的載體； 2) 再將修飾載體和咪唑置于甲苯中，攪拌回流24h，然后過濾、洗滌，旋蒸至粉末狀； 3) 將步驟2)所得產物和磺酸內酯置于甲苯中，攪拌回流24h后過濾、洗滌，旋蒸至粉末 狀，得到磺酸功能化固載化離子液體； 4) 最后將磺酸功能化固載化離子液體和濃硫酸置于二氯甲烷中，在室溫下攪拌反應 48h，然后過濾洗滌至濾液為中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述酸性固載化 離子液體。
[0016] 實施例1 一種酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，包括以下步驟： 1) 以硅膠為載體，以1-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氫鹽（[Ps-im]HS04)為酸性離子液體， 利用（3-氯丙基）三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，按酸性固載化離子液體的制備方法將[Ps-im] HS04化學鍵合連接在硅膠表面，制成酸性固載化離子液體；所述酸性固載化離子液體中酸 性尚子液體的固載量為5mmol/g ; 2) 在間歇精餾塔（Φ20Χ 1400mm)中按摩爾比1:3. 8在塔釜中分別加入190. 3g乙酸與 51. 7g乙二醇，再加入7. 26g催化劑，并在分相器中加入40g環(huán)己烷作為共沸劑； 3) 將間歇精餾塔塔釜的溫度控制在150°C，反應壓力控制在1. Oatm，酯化反應5h后得 到乙二醇二乙酸酯。
[0017] 測得乙二醇二乙酸酯的收率為99. 61% ;反應選擇性為99. 62%。
[0018] 實施例2 1)以氯甲基聚苯乙烯樹脂為載體，以[Ps-im]HS04S酸性離子液體，利用（3-巰丙基） 三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，按酸性固載化離子液體的制備方法將[Ps-im]HS04化學鍵合連 接在氯甲基聚苯乙烯樹脂表面，制備酸性固載化離子液體；所述酸性固載化離子液體中酸 性尚子液體的固載量為8mmol/g ; 2) 在間歇精餾塔（Φ20Χ1400πιπι)中按摩爾比1:4在塔釜中分別加入192. 3g乙酸與 49. 7g乙二醇，再加入7. 26g催化劑，并在分相器中加入40g環(huán)己烷作為共沸劑； 3) 將間歇精餾塔釜的最高溫度控制在162°C，反應壓力控制在0. 9atm，酯化反應4. 5h 后得到乙二醇二乙酸酯。
[0019] 測得乙二醇二乙酸酯的收率為99. 79% ;反應選擇性為99. 8%。
[0020] 實施例3 1) 以分子篩SBA-15載體，以[Ps-im]HS04為酸性離子液體，利用（3-巰丙基)三乙氧基 硅烷作為偶聯(lián)劑，按酸性固載化離子液體的制備方法將[Ps_im]HS0 4化學鍵合連接在分子 篩SBA-15孔道內，制成酸性固載化離子液體；所述酸性固載化離子液體中酸性離子液體的 固載量為4mmol/g ; 2) 在間歇精餾塔（Φ20Χ 1400mm)塔釜中按摩爾比1:4分別加入192. 3g乙酸與49. 7g 乙二醇，再加入7. 26g催化劑，并在分相器中加入40g 1，2-二氯乙烷作為共沸劑； 3) 將間歇精餾塔內的最高溫度控制在162°C，反應壓力控制在0. 9atm，酯化反應4h后 得到乙二醇二乙酸酯。
[0021] 測得乙二醇二乙酸酯的收率為99. 63% ;反應選擇性為99. 65%。
[0022] 實施例4 1) 以二氧化硅為載體，以[Ps_im]HS04為酸性離子液體，利用乙二胺丙基三乙氧基硅 烷作為偶聯(lián)劑，按酸性固載化離子液體的制備方法將[Ps_im]HS0 4K學鍵合連接在二氧化 硅表面，制成酸性固載化離子液體；所述酸性固載化離子液體中酸性離子液體的固載量為 6mmo1/g ； 2) 在間歇精餾塔（Φ20Χ 1400mm)中按摩爾比1:4分別加入192. 3g乙酸與49. 7g乙二 醇，再加入7. 26g催化劑； 3) 將間歇精餾塔塔釜最高溫度控制在150°C，反應壓力控制在1. 0 atm，酯化反應5h后 得到乙二醇二乙酸酯。
[0023] 測得乙二醇二乙酸酯的收率為99. 48 % ;反應選擇性為99. 58 %。
[0024] 實施例5 1) 以硅膠為載體，以1-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氫鹽（[Bs-im]HS04)為酸性離子液體， 利用（3-氯丙基）三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，按酸性固載化離子液體的制備方法將[Bs-im] HS04化學鍵合連接在硅膠表面，制成酸性固載化離子液體；所述酸性固載化離子液體中酸 性尚子液體的固載量為3mmol/g ; 2) 在間歇精餾塔（Φ20Χ 1400mm)中按摩爾比1:4分別加入192. 3g乙酸與49. 7g乙二 醇，再加入4. 84g催化劑，并在分相器中加入40g環(huán)己烷作為共沸劑； 3) 將間歇精餾塔內的溫度控制在180°C，反應壓力控制在1. 1 atm，酯化反應5. 5h后得 到乙二醇二乙酸酯。
[0025] 測得乙二醇二乙酸酯的收率為99. 79% ;反應選擇性為99. 8%。
[0026] 實施例6 1)以硅膠為載體，以[Ps-im]HS04為酸性離子液體，利用（3-氯丙基）三乙氧基硅烷作 為偶聯(lián)劑，按酸性固載化離子液體的制備方法將[Ps_im]HS04化學鍵合連接在硅膠表面，制 成酸性固載化離子液體；所述酸性固載化離子液體中酸性離子液體的固載量為5mmol/g ; 2) 在間歇精餾塔（Φ20X 1600mm)中按摩爾比1:3分別加入180g乙酸與62g乙二醇， 再加入2. 42g催化劑，并在分相器中加入40g環(huán)己烷作為共沸劑； 3) 將間歇精餾塔內的最高溫度控制在180°C，反應壓力為1. 0 atm，酯化反應7h后得到 乙二醇二乙酸酯。
[0027] 測得乙二醇二乙酸酯的收率為99. 53% ;反應選擇性為99. 54%。
[0028] 實施例7 1) 以硅膠為載體，以[Ps-im]HS04為酸性離子液體，利用（3-氯丙基）三乙氧基硅烷作 為偶聯(lián)劑，按酸性固載化離子液體的制備方法將[Ps_im]HS0 4化學鍵合連接在硅膠表面，制 成酸性固載化離子液體；所述酸性固載化離子液體中酸性離子液體的固載量為5mmol/g ; 2) 在間歇精餾塔（Φ20Χ 1600mm)塔釜中按摩爾比1:2. 5分別加入172. 9g乙酸與 69. lg乙二醇，再加入12. lg催化劑，并在分相器中加入40g環(huán)己烷作為共沸劑； 3) 將間歇精餾塔內的最高溫度控制在200°C，反應壓力為1. 1 atm，酯化反應6h后得到 乙二醇二乙酸酯。
[0029] 測得乙二醇二乙酸酯的收率為99. 4% ;反應選擇性為99. 5%。
[0030] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權利要求】
1. 一種酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：在酸性固 載化離子液體的催化下，以乙二醇和乙酸為原料，在間歇精餾塔中直接酯化合成乙二醇二 乙酸酯； 所述酸性固載化離子液體是在載體表面或孔道內固載有酸性離子液體。
2. 根據(jù)權利要求1所述酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特 征在于：所述乙二醇與乙酸的摩爾比為1:2. 5-1:5 ;酸性固載化離子液體的用量為原料總 重量的1%-5%。
3. 根據(jù)權利要求1所述酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特 征在于：所述酸性固載化離子液體所用載體為氯甲基聚苯乙烯樹脂、分子篩SBA-15、硅膠 或二氧化硅中的任意一種； 所述酸性離子液體為磺酸基咪唑硫酸氫鹽。
4. 根據(jù)權利要求1所述酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特 征在于：所述酸性固載化離子液體中酸性離子液體的固載量為2-8mmol/g。
5. 根據(jù)權利要求1所述酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特 征在于：所述酸性固載化離子液體中酸性離子液體與載體以化學鍵合連接。
6. 根據(jù)權利要求1所述酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特 征在于：所述酯化反應的反應溫度為150-200°C，反應壓力為0. 9-1. latm ;酯化反應時間為 4-7 h。
7. 根據(jù)權利要求1所述酸性固載化離子液體催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特 征在于：所述酯化反應體系中或加入共沸劑，以帶出反應中產出的水，加快反應速率； 所述共沸劑為環(huán)己烷或1，2-二氯乙烷。
【文檔編號】C07C69/16GK104193621SQ201410430466
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月28日 優(yōu)先權日:2014年8月28日
【發(fā)明者】邱挺, 張佩, 李玲, 黃智賢, 楊金杯 申請人:福州大學