專利名稱：：α-羥基酮類化合物的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及α-羥基酮類化合物，特別是二羥基丙酮的生產(chǎn)方法及其用于生產(chǎn)甘油的應(yīng)用。二羥基丙酮是生產(chǎn)醇類及酯類，特別是生產(chǎn)甘油的有價(jià)值的原料，隨后將甘油用于生產(chǎn)各種酯類，印刷用油墨，食品，用于防凍劑，用作煙草濕潤(rùn)劑，生產(chǎn)肥皂和硝化甘油。我們發(fā)表的專利EP-A-306215，描述了首先通過(guò)基本上呈無(wú)水狀態(tài)的甲醛自縮合成二羥基丙酮(下文為DHA)，隨后將DHA進(jìn)行氫化反應(yīng)來(lái)合成甘油的方法。在該專利以及其他先前發(fā)表的關(guān)于自縮合反應(yīng)的文獻(xiàn)例如Matsumoto，T.等人的文章(J.A.C.S.，1984，106，pp4289～4832和EP-A-245976)中，自縮合步驟總是在堿如三乙胺及鹵離子如溴化物的存在下進(jìn)行。溴離子來(lái)自所用的雜環(huán)催化劑的鹽如溴化噻唑鎓。然而，這些方法在工業(yè)上無(wú)吸引力，因?yàn)?，在這樣的方法中所用的催化劑由于水的關(guān)系而不容易再生，水是該方法中的副產(chǎn)物，成了催化毒物。本發(fā)明的一個(gè)目的是設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)便的路線，由醛類如甲醛合成α-羥基酮，例如DHA。本方法進(jìn)一步的目的是提供一個(gè)使縮合催化劑再生然后能在反應(yīng)中循環(huán)使用的簡(jiǎn)便方法?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)甲醛能以有效的速率、良好的選擇性和產(chǎn)率被轉(zhuǎn)化成DHA，使之成為工業(yè)上有吸引力的生產(chǎn)甘油的一個(gè)完整方法。因此本發(fā)明涉及在液態(tài)反應(yīng)系統(tǒng)中將醛類縮合成α-羥基酮的方法，該系統(tǒng)包含至少一種醛和從噻唑鎓鹽通過(guò)除去HX而形成的活性縮合催化劑，其中X代表陰離子，此方法的特征在于，反應(yīng)在基本上不存在(a)堿(除活性催化劑外)和(b)陰離子X(jué)的情況下進(jìn)行。此外及通篇專利說(shuō)明書中所謂的“活性縮合催化劑”，是指噻唑鎓鹽催化劑在反應(yīng)開(kāi)始之前通過(guò)從該鹽中除去HX而被活化。此處所用的“基本上不存在(a)堿(除活性催化劑外)和(b)陰離子X(jué)”，是指該液態(tài)縮合反應(yīng)系統(tǒng)在縮合反應(yīng)進(jìn)行期間二者含量均少于0.5摩爾當(dāng)量，最好是少于0.1摩爾當(dāng)量(基于活性催化劑)。此處所用術(shù)語(yǔ)“堿”，首先指使用胺堿類如三乙胺，但不是唯一地。本發(fā)明的一個(gè)特征是在基本上不存在任何堿(除催化劑外)或陰離子X(jué)的情況下完成反應(yīng)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，基本上從反應(yīng)系統(tǒng)排除了這些成分后，不僅使反應(yīng)能較長(zhǎng)時(shí)間地持續(xù)進(jìn)行，不會(huì)因進(jìn)一步發(fā)生不需要的(副)反應(yīng)而使所需的α-羥基酮產(chǎn)物有所損失，而且(ⅰ)能改善對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性以及(ⅱ)便于DHA的純化。從噻唑鎓鹽中除去HX以形成活性催化劑，使得反應(yīng)系統(tǒng)在縮合反應(yīng)開(kāi)始之前基本上沒(méi)有任何不需要的堿或陰離子X(jué)存在。除去HX可單獨(dú)在噻唑鎓鹽上進(jìn)行，或者在包括反應(yīng)物醛在內(nèi)的整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中以多種方式進(jìn)行?；钚源呋瘎┠芡ㄟ^(guò)噻唑鎓與醇水混合物一起劇烈攪拌而生成，后者中醇的組分或是與水不相溶或是僅部分相溶。然后使反應(yīng)生成的混合物分離出水相及醇相，活性縮合反應(yīng)催化劑留在醇相中，而不需要的堿及陰離子X(jué)留在水相中。對(duì)于既含有要洗滌的噻唑鎓鹽又含有醛反應(yīng)物的體系，某些醛由于分配關(guān)系不可避免地會(huì)有損失。在此情況下，必須補(bǔ)充一定量的醛，加到已洗滌過(guò)的反應(yīng)系統(tǒng)中。然后，醇相能被直接用來(lái)進(jìn)行縮合反應(yīng)。另一種作法是，可不加任何溶解性堿，改用堿性離子交換樹(shù)脂床或漿狀物以產(chǎn)生所要求的活化作用，從而得到活化催化劑。然后，被活化的催化劑溶液或從樹(shù)脂洗脫，或從樹(shù)脂中傾析出來(lái)。該堿性離子交換樹(shù)脂還能夠通過(guò)生成樹(shù)脂的鹵化鹽從催化劑溶液中除去陰離子X(jué)。自樹(shù)脂床得到的洗脫液，基本上不含陰離子X(jué)和不需要的堿，它能用于縮合反應(yīng)，若有必要，使用前先通過(guò)蒸餾除去過(guò)量水和/或醇。本發(fā)明另一個(gè)特征是在縮合反應(yīng)開(kāi)始之前所用醛反應(yīng)物可以是含水的或無(wú)水的。然而，在實(shí)際的縮合反應(yīng)進(jìn)行期間，從反應(yīng)系統(tǒng)中除去盡可能多的水份很重要，以便達(dá)到最佳效果。理想的是，反應(yīng)物應(yīng)是基本上干燥的，即基本上不含水以使催化活性達(dá)到最大限度。要達(dá)到如此目的的一個(gè)方法是在反應(yīng)中使用一種蒸餾釜，其中，水份不斷從頂部除去，而反應(yīng)在釜的底部，即所謂“釜鍋”處發(fā)生。借助一種共沸試劑如醇、醚或烴類化合物，特別是環(huán)己烷，也可將水份除去。還可使用能夠作減壓蒸發(fā)的反應(yīng)器將反應(yīng)系統(tǒng)中的水份除去。本方法的一個(gè)值得注意的優(yōu)點(diǎn)是在這種方式下能連續(xù)地將水(已知對(duì)此反應(yīng)是一個(gè)催化毒物)從系統(tǒng)中除去。只是由于我們出人意料地觀察到，水讓催化劑中毒是一個(gè)可逆反應(yīng)，本方法才成為可行。于是，從反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)地除去水份還有益于催化劑再生，從而能使再生的催化劑參與縮合反應(yīng)階段的循環(huán)。在某些情況下也許有必要用一種或多種主要組分補(bǔ)充這樣的循環(huán)催化劑，以便在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中維持均勻的催化劑濃度。因此，如果所用醛是甲醛，可用其單體、低聚體或多聚體形式。在單體形式下，可以或用甲醛氣體，或用甲醛在有機(jī)溶劑中的溶液，較合適的溶劑有鏈烷醇，例如甲醇、乙醇或丙醇、丁醇、環(huán)己醇、甲基異丁基甲醇、2-乙基己醇、乙二醇類、多元醇如甘油或它們的混合物。合適的活性催化劑的來(lái)源是具有陰離子X(jué)的噻唑鎓鹽。最好是具有陰離子X(jué)的脂族、芳族或雜環(huán)噻唑鎓鹽。陰離子X(jué)可以是能夠與噻唑鎓陽(yáng)離子形成鹽的任何陰離子。這種陰離子X(jué)的具體例子包括鹵化物、硫酸鹽及羧酸鹽，但最好是鹵化物，尤其是溴化物。其中溴化3-甲基苯并噻唑鎓、溴化3-乙基苯并噻唑鎓、溴化3-月桂基苯并噻唑鎓、溴化3-異丙基苯并噻唑鎓和溴化3-乙基苯并噻唑鎓和溴化3-乙基噻唑鎓是具體例子。選用噻唑鎓離子是為了使催化劑的活性與易于和所要的羥基丙酮產(chǎn)物分離這兩點(diǎn)實(shí)現(xiàn)最佳組合。在起始反應(yīng)混合物中，醛和縮合催化劑之間的相對(duì)摩爾比可在寬范圍變化。使用過(guò)量催化劑對(duì)該反應(yīng)或本方法的經(jīng)濟(jì)效果并無(wú)不利，因?yàn)榇呋瘎┠鼙辉偕椭匦率褂谩榇?，醛反?yīng)物和催化劑之間的摩爾比能低至3∶1或高達(dá)10000∶1。反應(yīng)系統(tǒng)中所用液態(tài)介質(zhì)最好是(環(huán))脂肪醇。適用于縮合步驟的(環(huán))脂肪醇溶劑是能溶解反應(yīng)物醛和/或系統(tǒng)中活性縮合催化劑的一種溶劑或混合溶劑。在均相系統(tǒng)中，溶劑顯然可以溶解兩者。然而，重要的是醇或與水不相溶或僅與水部分相溶。醇不應(yīng)完全與水相溶。所用溶劑的具體例子包括脂肪醇類，例如丁醇類、甲基異丁基甲醇、2-甲基戊醇和2-乙基己醇。本發(fā)明的特征是在縮合反應(yīng)開(kāi)始之前，反應(yīng)系統(tǒng)基本上不含堿類(除活性催化劑外)以及陰離子X(jué)。例如，通過(guò)用醇水混合物洗滌含有醛反應(yīng)物和噻唑鎓鹽的反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)做到這一點(diǎn)。如果采用醇水混合物在縮合反應(yīng)開(kāi)始以前洗滌反應(yīng)系統(tǒng)，以除去堿及鹵化物離子，則醇與水的比例以1∶1至100∶1為合適。對(duì)于2-乙基己醇，其范圍最好是2∶1至7∶1(以體積計(jì))。在此混合物中所用的醇也是與水不相溶或僅部分相溶，但不應(yīng)完全與水相溶。在此情況下所用的醇，與在縮合反應(yīng)中作為液體介質(zhì)所用的醇可以相同，也可以不同。反應(yīng)系統(tǒng)在低于80℃的溫度下洗滌為適宜，最好至室溫下，以便把醛的損失量(例如在相分離時(shí)進(jìn)入水流)降到最低限度。作為另一種方法或附加的步驟，可以把反應(yīng)系統(tǒng)通過(guò)堿性離子交換樹(shù)脂床，能使陰離子X(jué)例如鹵化物離子被除去或進(jìn)一步被除去。經(jīng)過(guò)該床的流速以線性時(shí)空間速度(Linearhourlyspacevelocity)0.1/小時(shí)至50/小時(shí)為適宜，最好是0.5/小時(shí)至10/小時(shí)。所選擇特定的空間速度既取決于希望除去鹵化物離子的程度，又取決于具體使用的噻唑鎓鹽。離子交換處理在100℃以下，最好在室溫下進(jìn)行。用于該處理的合適樹(shù)脂是容易得到的，典型的例子包括(但并非限制于)大孔樹(shù)脂21〔一種弱堿性大網(wǎng)絡(luò)聚苯乙烯樹(shù)脂(購(gòu)自Rohm&Haas)〕或大孔樹(shù)脂26〔一種強(qiáng)堿性大網(wǎng)絡(luò)聚苯乙烯樹(shù)脂(購(gòu)自Rohm&Haas)〕。如有需要，所述離子交換處理可將反應(yīng)系統(tǒng)中鹵化物含量降低到2ppm(重量)以下。使反應(yīng)系統(tǒng)中沒(méi)有不需要的堿和陰離子X(jué)如鹵化物離子的一個(gè)特別好的方法，是利用堿性離子交換樹(shù)脂上的堿性功能基團(tuán)，在除掉鹵化物離子的同時(shí)，使噻唑鎓鹽活化。采用這種方式，任何時(shí)候都無(wú)需向反應(yīng)系統(tǒng)中另加入胺，例如三乙胺。然后，將這樣準(zhǔn)備好的反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行縮合反應(yīng)。該縮合反應(yīng)可以是自縮合或交叉縮合。至后者的情況下，至少要有兩種醛反應(yīng)物存在。自縮合最好用甲醛進(jìn)行，在此情況下，產(chǎn)物是二羥基丙酮(為方便起見(jiàn)，下文稱為“DHA”)。甲醛的自縮合溫度在20～200℃為適宜，80～170℃更好，最好在100-120℃。不難理解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，在這一溫度范圍內(nèi)起始的反應(yīng)，在反應(yīng)期間可能超過(guò)在這里指定的170℃的優(yōu)選上限。反應(yīng)壓力可以是減壓、大氣壓或加壓，只要控制壓力保持反應(yīng)物和/或溶劑基本上處于液態(tài)。含有二羥基丙酮、其二聚體或兩者的混合物的自縮合產(chǎn)物能通過(guò)常規(guī)方法從催化劑組分中分離出來(lái)，常規(guī)方法為一種或多種下列方法沉淀，透析，液-液萃取，膜分離如超濾，蒸餾(無(wú)論在真空下或不在真空下)例如汽提，還有使用象離子交換樹(shù)脂那樣的吸附劑。在自縮合步驟所用的某些溶劑例如醇性溶劑如2-乙基己醇的情況下，所形成的二羥基丙酮能通過(guò)冷卻得到二羥基酮沉淀物而簡(jiǎn)便地自反應(yīng)混合物中分離。剩下的液相能任意地循環(huán)到縮合反應(yīng)器中，或在分離步驟中進(jìn)一步加工。可以使其產(chǎn)生沉淀，以便比簡(jiǎn)單冷卻法回收到更大比例的二羥基丙酮或其二聚體。一種方法是通過(guò)蒸餾減少所存在的溶劑的體積，然后冷卻剩下的溶液。另一途徑是基本上除去所有溶劑以得到固體或粘稠液相物質(zhì)。然后將該液相物質(zhì)重新溶解在溶劑中，二羥基丙酮或其二聚體能容易地從該溶劑中沉淀出來(lái)，方法是通過(guò)冷卻或向粘稠液相物質(zhì)于丙酮的溶液中加進(jìn)第二種液體組分如乙醚或2-乙基己醇。在某些溫度下或二羥基丙酮濃度范圍內(nèi)，從反應(yīng)溶劑中基本上分離出二羥基丙酮(以液相沉淀的形式)是有可能的。于是可以取出富集著二羥基丙酮的液相用于進(jìn)一步加工，留下富集溶劑的相用于縮合步驟的循環(huán)。如果打算使用液-液萃取作為分離方法，那么水能用作為萃取劑，從反應(yīng)溶劑如2-乙基己醇中優(yōu)先萃取二羥基丙酮。在這情況下，二羥基丙酮的分離效果可以通過(guò)采用帶有大脂族基團(tuán)的噻唑鎓鹽作為催化劑而得到改善，因?yàn)檫@提高了催化劑在有機(jī)相中的分配。吸附劑也可用來(lái)從反應(yīng)產(chǎn)物中除去催化劑系統(tǒng)，它可以單獨(dú)應(yīng)用或與上述方法中的任何一種結(jié)合起來(lái)應(yīng)用。典型的吸附劑包括活性炭，氧化鋁，硅石，金屬氧化物，以碳或金屬氧化物作載體的金屬以及離子交換樹(shù)脂。對(duì)于某些吸附劑，可以方便地再生，例如在合適的氣氛如氫氣、蒸氣或空氣中加熱該吸附劑。吸附劑處理特別適合于與例如液-液萃取處理結(jié)合起來(lái)使用。如此回收的DHA特別適用于作為通過(guò)氫化反應(yīng)生產(chǎn)甘油的原料。本發(fā)明的一個(gè)特征是，取決于DHA的回收方法，那些含硫、氮、鹵素的組份在縮合反應(yīng)的產(chǎn)物中基本上是不存在的，因此，含有二羥基丙酮粗產(chǎn)品的剩留產(chǎn)物，在用于將DHA轉(zhuǎn)變?yōu)楦视偷臍浠襟E之前沒(méi)有必要作進(jìn)一步純化。使DHA粗產(chǎn)品能直接用于氫化轉(zhuǎn)變成甘油的一種方法是通過(guò)結(jié)晶回收。至于氫化步驟，二羥基丙酮能在氫化催化劑和氫氣存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)。氫化所用催化劑可以是多相的或是均相的催化劑。所用催化劑是多相氫化催化劑時(shí)，則以細(xì)粉狀的或承載在載體上的第八族金屬為合適。例如，這樣的催化劑有鎳、阮內(nèi)鎳或承載在載體上的釕，該載體在反應(yīng)條件下是惰性的，例如碳或石墨，或亞鉻酸銅型催化劑。若所用催化劑是均相催化劑，則為可溶于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的催化劑，并以含有貴金屬部分(ⅰ)和通式QR2的部分(ⅱ)的化合物或化合物的混合物為合適，其中Q或?yàn)榱咨?，或?yàn)殇R，并且基團(tuán)R獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基。在通篇專利說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“貴金屬”是指鉑，鈀，銠，釕，銥和鋨。在貴金屬中，鉑，鈀，銠和釕是較好的。通式內(nèi)Q最好是磷。通式中基團(tuán)R最好是烴基或取代烴基。合適的烴基包括烷基、環(huán)烷基及芳基，它們可以是取代的或未取代的。催化劑可以適當(dāng)?shù)貙⒉糠?ⅰ)和(ⅱ)結(jié)合成一種簡(jiǎn)單的化合物，例如化合物Rhcl(PPh3)2或Ru(H)(OAc)(PPh3)3?；蛘呤?，部分(ⅰ)和(ⅱ)可以單獨(dú)的化合物形式混在一起，例如RhCl2及PPh3，就地形成氫化催化劑。當(dāng)催化劑是均相氫化反應(yīng)催化劑時(shí)，特別是當(dāng)處于簡(jiǎn)單化合物的形式時(shí)，則可承載在合適的載體上。這些載體包括有機(jī)聚合物，例如含有適宜的功能部分(ⅱ)的聚苯乙烯。氫氣容易大量獲得。可以取用市場(chǎng)上可買到的規(guī)格，或者，如果需要的話，作進(jìn)一步純化。氫氣的分壓范圍以10～30，000KPa為適宜，最好是100～5000KPa。DHA的氫化反應(yīng)可以在高溫下完成，合適的范圍為室溫至150℃，較好地為40～150℃，最好是40～120℃。氫化步驟的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)以能夠溶解氫化反應(yīng)物和在均相反應(yīng)中的催化劑的溶劑為適宜。合適的溶劑包括(但并非限制于)醇類、水、醚類及一種或多種這些溶劑的混合物。具體溶劑選用與自縮合步驟(c)中相同的溶劑較為方便。DHA的氫化反應(yīng)以批量進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行為合適，最好是連續(xù)進(jìn)行。對(duì)于批量操作，氫化反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間將隨氫化催化劑的類型和濃度，氫氣分壓以及被氫化的產(chǎn)物的性質(zhì)而變化，即，是粗制品還是純品，或是反應(yīng)是否就地進(jìn)行。經(jīng)氫化反應(yīng)生成的甘油產(chǎn)物能通過(guò)技術(shù)上熟知的方法加以純化和回收。一種合適的純化方法是真空蒸餾，如果有必要，可采用本專業(yè)的技術(shù)人員所熟悉的后處理方法。這種處理方法包括(但并非限制于)通過(guò)碳床和用漂白劑處理。本方法的操作要比到目前為止所用的合成方法明顯地簡(jiǎn)便，且所耗費(fèi)用較小。厚料易得，且產(chǎn)物易于分離及純化。本發(fā)明用以下實(shí)例為參考，作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)例1該實(shí)例表明連續(xù)縮合反應(yīng)，在反應(yīng)之前先進(jìn)行含氮堿和溴化物的萃取。利用磁性隨動(dòng)件將溴化3-乙基苯并噻唑鎓(0.9025g)用20分鐘，于40℃下溶解入含有18%(重量)甲醛(HCHO)的2-乙基己醇(2EH)的溶液(616.2g)中。在加入三乙胺(TEA0.36g)之前將該混合物冷卻至室溫。進(jìn)一步攪拌該溶液(30分鐘，室溫)，然后用100ml去離子水萃取500ml溶液以除去堿和溴化物(接觸時(shí)間為1分鐘，用手振搖，在室溫下放置3天)。典型地，水萃取使＞98%的溴化物和大約50%含氮堿從原始的有機(jī)反應(yīng)物流中除去，這表明TEA堿和溴化物可通過(guò)該方法除去。將有機(jī)層(150.2g)裝入250ml燒瓶。系統(tǒng)用氮?dú)馇逑床⒓訜?150℃)，有機(jī)/水相共沸物通過(guò)共沸蒸餾連續(xù)從燒瓶中除去，反應(yīng)燒瓶配上橡皮隔膜，以便利用注射器抽取樣品。反應(yīng)用氣液色譜，高壓液相色譜和Karl-Fischer法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。得到如下結(jié)果＊冷卻到室溫時(shí)DHA產(chǎn)生沉淀。實(shí)例2該實(shí)例表明采用離子交換樹(shù)脂在反應(yīng)之前除去溴化物和活化催化劑。也表明在用水萃取除去產(chǎn)物之后催化劑的循環(huán)使用。將由溴化3-乙基苯并噻唑鎓(0.6毫摩爾/100g溶劑)和26%(重量)甲醛(HCHO)于2-乙基己醇(2EH)中的溶液組成的反應(yīng)物流，在30-90℃溫度范圍內(nèi)以流速為35～40ml/小時(shí)經(jīng)過(guò)大孔樹(shù)脂A21弱堿性離子交換樹(shù)脂床(10g干重)，隨后加熱該混合物(117℃30分鐘)，形成產(chǎn)物流。樹(shù)脂床溫度一般為40℃，對(duì)二羥基丙酮(DHA)的選擇性為96%，對(duì)水合赤蘚酮糖的選擇性為4%，HCHO轉(zhuǎn)化為12%。此外，在用離子交換床處理之后，溴化物的含量從504ppm(W/W)降低到4ppm(W/W)，這表明樹(shù)脂從反應(yīng)物流中除去溴化物的能力。樹(shù)脂床在實(shí)驗(yàn)之前經(jīng)過(guò)預(yù)處理，作法是，在真空下干燥15g大孔樹(shù)脂A21，在HCHO/ZEH溶液中使之預(yù)先膨脹過(guò)夜，并且用2EH洗滌。經(jīng)預(yù)處理的樹(shù)脂填充入玻璃柱，使之位于10ml一段的玻璃珠之間。所選柱子的長(zhǎng)度直徑比＞10。樣品采用溫度為70℃的樹(shù)脂床制備。產(chǎn)物流包含1.85%(重量)二羥基丙酮(DHA)及0.2%(重量)水合赤蘚酮糖。用水萃取產(chǎn)物流以除去DHA及水合赤蘚酮糖(2次連續(xù)萃取;產(chǎn)物流∶水之比＝5∶1V/V，接觸時(shí)間1分鐘，用水振搖，放置1天)。將含有循環(huán)催化劑的有機(jī)層(215.3g)轉(zhuǎn)移入500ml燒瓶，用氮?dú)馇逑?，并加?106～7℃)，將有機(jī)/水相共沸物從系統(tǒng)中連續(xù)地除去。經(jīng)過(guò)配置在燒瓶上的隔膜用注射器定期從反應(yīng)物中抽取樣品。得到如下結(jié)果。</tables>a)溶液呈淺黃色。b)溶液呈黃色，在冷卻下出現(xiàn)白色沉淀(DHA)。實(shí)例3該實(shí)例表明用水萃取除去溴化物和縮合反應(yīng)在沒(méi)有含氮堿(除活化催化劑外)的情況下完成。用磁性隨動(dòng)件將溴化3-乙基苯并噻唑鎓(0.3662g)用20分鐘，于40℃溶解入18%(重量)甲醛(HCHO)于2-乙基己醇(2EH)(250g)的溶液中。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用水萃取(有機(jī)相∶水＝5∶1V/V，接觸時(shí)間1分鐘，用手振搖，放置時(shí)間3天)。發(fā)現(xiàn)有機(jī)層包含＜4ppm(W/W)溴化物，表明可用水萃取除去溴化物。將有機(jī)層(116.7g)裝入250ml燒瓶，用氮?dú)馇逑?，并加?106～7℃)，如此將得到的有機(jī)相/水共沸物通過(guò)共沸蒸餾連續(xù)地從系統(tǒng)中除去。反應(yīng)器按實(shí)例1所述方法取樣，得到下列結(jié)果</tables>注用高壓液相色譜的DHA檢出限度為0.1%(重量)實(shí)例4按照實(shí)例2的離子交換活化步驟，用異丁醇代替2-乙基己醇。所產(chǎn)生的反應(yīng)系統(tǒng)在一真空蒸餾釜中在300mmHg至大氣壓的壓力下回流，水份從系統(tǒng)中通過(guò)共沸蒸餾除去。得到DHA，選擇性范圍在85%至90%之間，主要的副產(chǎn)物是水合赤蘚酮糖。實(shí)例5按照實(shí)例2的離子交換活化步驟，用異丁醇和甲基異丁基甲醇的混合物代替2-乙基己醇。所產(chǎn)生的反應(yīng)系統(tǒng)在一真空蒸餾釜中在300mmHg至大氣壓的壓力下回流，水份從系統(tǒng)中通過(guò)共沸蒸餾除去。得到DHA，選擇性在90%左右，主要副產(chǎn)物是水合赤蘚酮糖。實(shí)例6按照實(shí)例2的離子交換活化步驟，用丙醇和甲基異丁基甲醇的混合物代替2-乙基己醇。所產(chǎn)生的反應(yīng)系統(tǒng)在一真空蒸餾釜中在300mmHg至大氣壓的壓力下回流，水份從系統(tǒng)中通過(guò)共沸蒸餾除去。得到DHA，選擇性高于90%，主要副產(chǎn)物是水合赤蘚酮糖。實(shí)例7該實(shí)例表明反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的分離能通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物的水相萃取容易地完成。含有DHA、水合赤蘚酮糖、甲醛、甲基異丁基甲醇、異丁醇及活化的3-乙基苯并噻唑鎓(但不含鹵化物離子和其它胺類)的反應(yīng)產(chǎn)物混合物用水進(jìn)行液態(tài)萃取。有機(jī)相/水的比率在5∶1至1∶5之間的萃取，使DHA和其他縮合反應(yīng)產(chǎn)物分配到水相中的質(zhì)量分配比率約為10∶1。與此相反，苯并噻唑鎓顯示出的質(zhì)量分配比率為1∶9，有利于有機(jī)相。比較實(shí)驗(yàn)1這不是按照本發(fā)明的實(shí)施例，但將其包括在內(nèi)，是用以表明從堿和鹵化物離子(當(dāng)反應(yīng)中有鹵離子存在時(shí))中分離DHA的難度。DHA通過(guò)加熱含有2-乙基己醇、甲醛、溴化3-乙基苯并噻唑鎓以及對(duì)噻唑鎓鹽為一個(gè)化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的三乙胺的混合物而產(chǎn)生。然后用水萃取該產(chǎn)物，所用有機(jī)相/水的比率為3∶1。90%以上的溴化物離子基本上作為溴化三乙銨隨DHA一起轉(zhuǎn)移入水相。權(quán)利要求1.在液態(tài)反應(yīng)系統(tǒng)中，將醛縮合成為α-羥基酮的方法，該系統(tǒng)包含至少一種醛和從噻唑鎓鹽通過(guò)除去HX而形成的活化縮合催化劑，其中X代表陰離子，此方法的特征在于，反應(yīng)在基本上不存在(a)堿(除活性催化劑外)和(b)陰離子X(jué)的情況下進(jìn)行。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)系統(tǒng)在反應(yīng)開(kāi)始之前，變得基本上不含堿和陰離子X(jué)。3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中噻唑鎓鹵化物用作活性催化劑的來(lái)源。4.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)用能吸附不需要的堿或陰離子X(jué)的堿性離子交換樹(shù)脂洗脫噻唑鎓鹽的溶液并在反應(yīng)系統(tǒng)中用此洗脫液，使活性催化劑變得基本上不含有不需要的堿和/或陰離子X(jué)。5.按照權(quán)利要求1，2或3的方法，其中，通過(guò)用含醇水混合物(醇成分或與水不相混溶，或僅僅與水部分相溶)萃取催化劑系統(tǒng)(活性催化劑源)，使催化劑變得基本上不含堿和陰離子X(jué)，讓形成的混合物分離成水相及醇相，并從醇相中回收不含堿和陰離子X(jué)的催化劑。6.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，縮合反應(yīng)基本上在干燥條件下進(jìn)行。7.按照權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)在一個(gè)蒸餾釜中進(jìn)行，在其中，水連續(xù)地從釜的頂部除去，而反應(yīng)在釜的底部進(jìn)行。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中采用一種共沸試劑除去水。9.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，在起始的反應(yīng)混合物中，醛和縮合催化劑之間的相對(duì)摩爾比為3∶1～10000∶1。10.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中醛反應(yīng)物是甲醛。11.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中活性催化劑的來(lái)源選自脂族，芳族及雜環(huán)噻唑鎓鹵化物鹽。12.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)系統(tǒng)中的液態(tài)介質(zhì)是(環(huán))脂肪醇。13.按照權(quán)利要求12的方法，其中(環(huán))脂肪醇能溶解反應(yīng)物醛和/或系統(tǒng)中的縮合催化劑，但該醇與水不相混溶，或僅僅與水部分相溶。14.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在20-200℃的溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)。15.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物α-羥基酮通過(guò)一種或多種下列方法從反應(yīng)混合物中回收沉淀，透析，液-液萃取及膜分離。16.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中二羥基丙酮通過(guò)甲醛的自縮合進(jìn)行制備。全文摘要本發(fā)明涉及在液態(tài)反應(yīng)系統(tǒng)中，將醛縮合成為α-羥基酮的方法。該系統(tǒng)包含一種醛和從噻唑鹽通過(guò)除去HX而形成的活性縮合催化劑，其中X是陰離子。反應(yīng)在不存在堿(除活性催化劑外)和陰離子X(jué)的情況下進(jìn)行。催化劑變得不含有不需要的堿和陰離子X(jué)，因?yàn)檫@些物質(zhì)是引起催化劑過(guò)早去活化的原因。文檔編號(hào)C07B61/00GK1049151SQ9010487公開(kāi)日1991年2月13日申請(qǐng)日期1990年7月26日優(yōu)先權(quán)日1989年7月26日發(fā)明者塔科·基卡拜申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司