專利名稱：：包含基于羥基多羧酸衍生物和鉬化合物的無灰抗磨劑的潤滑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及包含潤滑粘度的油、油溶性鉬化合物和無灰抗磨劑的潤滑組合物。本發(fā)明還提供了新型抗氧化劑。所述潤滑組合物適用于潤滑內燃機。
背景技術：
：OOOl]發(fā)動機制造商已經關注改進發(fā)動機設計以改進燃料經濟性和效率(通?；诿绹摪钇髽I(yè)平均燃料效能(CAFE)標準)。盡管在發(fā)動機設計和操作的改進上已有成效，但是機油潤滑劑的改進配方也將改進燃料經濟性和效率。潤滑油起減少和分散發(fā)動機運行時積累的發(fā)動機沉積物的作用。它們也起到減少相接觸的滑動移動部件(通常是金屬或陶瓷的)間摩擦的作用。此外，包含磷化合物和^P充的發(fā)動;f;U閏滑劑顯示出對顆粒物排放和其它污染物的排i^部分作用。此外，疏和磷易于使催化轉換器中所用的催化劑中毒，導致所述催化劑性能的降低。隨著對排放物控制(通常與導致NOx形成、SOx形成、硫酸化灰的形成和降低后處理催化轉化器的效率有關)的增加，人們希望降低機油中硫、磷和硫酸化灰的量。然而，減少抗磨添加劑如ZDDP的水平可能增加磨損并導致發(fā)動機的其它負面性能。加拿大專利CA1183125公開了用于汽油發(fā)動機的含酒石酸烷基酯的潤滑劑，其中烷基基團的碳原子總數至少是8。因此，希望提供潤滑組合物，其能夠提供至少一種下述效果(i)減少或防止磷排放，(ii)減少或防止硫排放，(ii)完全或部分地替代潤滑油中的ZDDP，(iii)改進燃料經濟性，(iv)燃料經濟性保持/效率，和(v)氧化控制。本發(fā)明提供了能夠實現(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中至少一種的抗磨劑。此夕卜，也希望抗磨劑對才幾械裝置的其它元件沒有負面影響。也希望抗磨劑具有抗氧化性能。
發(fā)明內容在一個實施方式中，潤滑組合物具有至少一種下述特征(i)0.8重量％或更低的^1含量、(ii)0.2重量％或更低的磷含量、或(iii)2重量％或更低的硫酸化灰含量。在一個實施方式中，潤滑組合物具有至少一種下述特征(i)0.5重量％或更低的石克含量、(ii)O.l重量％或更低的磷含量、或(iii)1.5重量％或更低的》危酸化灰含量。在一個實施方式中，本發(fā)明提供了酒石酸衍生物(通常為酒石酸酯)作為潤滑劑中抗氧化劑的用途。0024]在一個實施方式中，本發(fā)明提供了式(l)的化合物(通常為酒石酸衍生物)作為內燃機潤滑劑中抗氧化劑的用途。具體實施例方式油溶性鉬化合物可以具有抗磨劑、抗氧化劑、摩擦改性劑或其混合物的功能特性。通常，油溶性鉬化合物包括二硫代氨基曱酸鉬、二烷基二硫代碌酸鉬、鉬化合物的胺鹽、鉬的黃原酸鹽、鉬的硫化物、鉬的羧酸鹽、鉬的醇鹽、或其混合物。鉬的硫化物包括二硫化鉬。二硫化鉬可以為穩(wěn)定的分散體形式。在一個實施方式中，油溶性鉬化合物可以選自由二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、鉬化合物的胺鹽、和其混合物組成的組。在一個實施方式中，油溶性鉬化合物為二硫代氨基甲酸鉬?？梢杂米骺寡趸瘎┑亩虼被姿徙f的適合的實例包括以商品名j口來自R.T.VanderbiltCo"Ltd.的Molyvan822tm和MolyvanTMA和來自AsahiDenkaKogyoK.K的AdekaSakura-LubeTMS-IOO、S-165、S-515和S-600和其混合物銷售的商品。油溶性化合物可以以足以提供0.5ppm至2000ppm、1ppm至700ppm、1ppm至550ppm、5ppm至300ppm、或20ppm至250ppm的鉬的量存在。無灰抗磨劑醇包括一元醇或多元醇。適合的多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、山梨醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、淀粉、葡萄糖、蔗糖、甲基葡糖苷、或其混合物。在一個實施方式中，多元醇與一元醇一起用在混合物中。通常，在此類組合中，一元醇占混合物的至少60摩爾％,或至少90摩爾％。在一個實施方式中，無灰抗磨劑衍生自酒石酸。用于制備本發(fā)明酒石酸酯的酒石酸可以是商購的，且其可以以一種或多種同分異構形式存在，如d-酒石酸、l-酒石酸、或中酒石酸，這通常取決于來源(天然)或合成方法(來自馬來酸)。例如，d-酒石酸和l-酒石酸的外消旋混合物從馬來酸與過氧化氫的催化氧化獲得(使用鴒酸催化劑)。這些衍生物也可以從對本領域技術人員顯而易見的二酸的功能性等價物如酯、酰氯或酸酐制備。在一個實施方式中，無灰抗磨劑包括衍生自羥基羧酸的化合物。在一個實施方式中，無灰抗磨劑衍生自羥基多羧酸二酯、羥基多羧酸二酰胺、羥基多羧酸二酰亞胺、羥基多羧酸酯-酰胺、羥基多羧酸酯-酰亞胺、和羥基多羧酸酰亞胺-酰胺中的至少一種。在一個實施方式中，無灰抗磨劑衍生自由羥基多羧酸二酯、羥基多羧酸二酰胺、和羥基多羧酸酯-酰胺組成的組中的至少一種。0043適合的羥基羧酸的實例包括檸檬酸、酒石酸、乳酸、羥基乙酸、羥基丙酸、羥基戊二酸、或其混合物。在一個實施方式中，無灰抗磨劑衍生自酒石酸、檸檬酸、羥基琥珀酸、二羥基單酸、單羥基二酸、或其混合物。在一個實施方式中，無灰抗磨劑包括衍生自酒石酸或檸檬酸的化合物。在一個實施方式中，無灰抗磨劑包括衍生自酒石酸的化合物。在一個實施方式中，式(l)的化合物不是檸檬酸酯。在一個實施方式中，二酯、二酰胺、二酰亞胺、酉旨-酰胺、酉旨-酰亞胺、酰亞胺-酰胺化合物衍生自式(l)的化合物。在一個實施方式中，二酯、二酰胺、酯-酰胺化合物衍生自式(l)的化合物。在一個實施方式中，無灰抗磨劑包括酒石酸的酰亞胺、二酯、二酰胺、酯-酰胺衍生物。在一個實施方式中，無灰抗磨劑不經硼酸處理。組合物任選地包含其它性能添加劑。其它性能添加劑包括金屬滅活劑、粘度改性劑、去污劑、摩擦改性劑(非油溶性鉬化合物或式(l)的化合物)、抗磨劑(非本發(fā)明的無灰抗磨劑)、阻蝕劑、^L劑、分歉劑粘度改性劑、極壓劑、抗氧化劑(非本發(fā)明的油溶性鉬化合物)、抑泡劑、破乳劑、傾點抑制劑、密封膨脹劑和其混合物中的至少一種。通常，完全配方的潤滑油將包含這些性能添加劑中的一種或多種。分散劑通常是已知的無灰型分散劑，因為在潤滑油組合物中混合之前，它們不包含形成灰的金屬，且當將它們加入到潤滑劑和聚合a劑時它們通常不提供任何形成灰的金屬。無灰型M劑的特征為極性基團連接相對高分子量的烴鏈。常規(guī)無灰分散劑包括N-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺。N-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺的實例包括具有數均分子量范圍為350至5000或500至3000的聚異丁烯取代基的聚異丁烯琥珀酰亞胺。琥珀酰亞胺分散劑和其制備方法公開在如美國專利3,172,892或美國專利4,234,435或EP0355895中。琥珀酰亞胺分歉劑通常是從聚胺(通常為聚(亞乙基胺))形成的酰亞胺。在一個實施方式中，當應用式(l)的化合物時，潤滑劑不包含(或包含減少量的)酚抗氧化劑。因為式(l)化合物可以用來部分或全部替代酚抗氧化劑，所以可以使用此實施方式。相信在叔丁基酚制備期間，有少量的雜質三叔丁基酚形成并保留在終產物中。已知三叔丁基酚會生物積累并在沉積中積累到高濃度-因此應用式(l)的化合物作為抗氧化劑可以降低生物積累。粘度改性劑分敢劑粘度改性劑(通常指DVM)包括官能化聚烯烴，例如已經使用?；瘎?如馬來酸酐)和胺的反應產物官能化乙烯-丙烯共聚物、使用胺官能化聚甲基丙烯酸酯、或與胺反應的酯化馬來酸酐-苯乙烯共聚物。粘度改性劑和/或分軟劑粘度改性劑的總量可以是潤滑組合物的0重量％至20重量％、0.1至15重量％、或0.1至10重量％?？鼓┖虼被姿狨サ幕衔锟梢酝ㄟ^將二硫代氨基甲酸或二硫代氨基甲酸鹽與不飽和的化合物反應來制備。含二硫代氨基甲酸酯的化合物可以通過同時使胺、二硫化碳和不飽和的化合物反應來制備。通常，反應在25°C至125°C的溫度進行。美國專利4,758,362和4,997,969描述了二硫代氨基甲酸酯化合物和其制備方法。適合的摩擦改性劑的實例包括胺、酯或環(huán)氧化物的長鏈脂肪酸衍生物的長鏈脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉(即，長鏈脂肪酰胺、長鏈脂肪酯、長鏈脂肪環(huán)氧化物衍生物、和長鏈脂肪咪唑啉)；和烷基磷酸的胺鹽。在一個實施方式中，摩擦改性劑是長鏈脂肪酸酯(之前作為無灰抗磨劑描述)。在另一個實施方式中，長鏈脂肪酸酯是單酯，且在另一個實施方式中，長鏈脂肪酸酯是甘油酯(甘油三酯)。其它添加劑0094]其它性能添加劑如阻蝕劑包括美國申請US05/038319(2004年10月25日提交，發(fā)明人McAtee和Boyer)的第5至8段描述的那些、辛胺辛酸酯、和十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸與聚胺的縮合產物。在一個實施方式中，阻蝕劑包括Synalox⑧阻蝕劑。Synalox⑧阻蝕劑通常為環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物。Synalox⑧阻蝕劑更詳細地描述在TheDowChemicalCompany出版的具有FormNo.118-01453-0702AMS的產品小冊子。產品小冊子標題為"SYNALOXLubricants,High-PerformancePolyglycolsforDemandingApplications"。金屬滅活劑包括苯并三唑的衍生物(通常為甲苯基三唑)、二巰基噢二哇衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪哇、2-烷基二硫代苯并咪唑、或2-烷基二硫代苯并噻唑；抑泡劑包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯和任選的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳劑包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物；傾點抑制劑包括馬來酸酐的酯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。工業(yè)實用性用于內燃機的潤滑組合物可以適用于任何發(fā)動機潤滑劑，與硫、磷或硫酸化灰(ASTMD-874)含量無關。機油潤滑劑的硫含量為1重量％或22更低、或0.8重量％或更低、或0.5重量％或更低、或0.3重量％或更低。在一個實施方式中，硫含量范圍為0.001重量％至0.5重量％、或0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以為0.2重量％或更{氐、或0.1重量％或更{氐、或0.085重量％或更低、或0.06重量％或更低、0.055重量％或更低、0.05重量。/。或更^(氐。在一個實施方式中，磷含量可以為100ppm至1000ppm、或325ppm至700ppm。總的硫酸化灰含量可以為2重量％或更低、或1.5重量％或更#<、或1.1重量％或更^氏、或1重量％或更^(氐、或0.8重量％或更低、或0.5重量％或更低。在一個實施方式中，硫酸化灰含量可以為0.05重量％至0.9重量％、或0.1重量％或0.2重量°/。至0.45重量％。在另一個實施方式中，硫含量為0.4重量％或更低，確含量為0.08重量％或更低，且硫酸化灰含量為1重量％或更低。在另一個實施方式中，硫含量為0.3重量％或更低，磷含量為0.05重量％或更低，且硫酸化灰含量為0.8重量%或更4氐。在一個實施方式中，潤滑組合物適用于二沖程或四沖程船用柴油內燃機。在一個實施方式中，船用柴油內燃機為二沖程發(fā)動機。本發(fā)明的無灰抗磨劑可以以0.01至20重量％、或0.05至10重量％、或0.1至5重量％的量添加到船用柴油潤滑組合物。實施例1:所制備的潤滑組合物包含1重量％的酒石酸二-2-乙基己基酯、0.6重量的其它抗磨劑、7.9重量％的*劑、1.5重量％的去污劑、3.6重量y。的抗氧化劑(包含有效量的二石克代氨基甲酸鉬)、6.1重量％的粘度改性劑、0.1重量％的阻蝕劑、和O.l重量％的摩擦改性劑。潤滑組合物具有0.6重量％的硫酸化灰含量、約570ppm的磷含量和0.17重量％的硫含量。比較例1:類似于實施例2，除了組合物不包含0.7重量％的二硫代氨基甲酸鉬，也不包含l重量％的酒石酸<:12_14烷基酯。比較例3:類似于實施例2，除了組合物不包含l重量％的酒石酸dw4烷基酯。lOg以上實施例的樣品各自用1體積％的氫過氧化異丙基苯處理。隨后在購自PCSInstruments的等溫高頻往復裝置(HFRR)中評價樣品(2ml部分)的磨損性能。用于評價的HFRR條件為500g負荷、75分鐘持續(xù)時間、1000微米沖程、20赫茲頻率和105°C。測定磨痕(孩l米)和膜形成(膜厚度百分數)，較低磨痕值和較高膜形成值表明改進的磨損性能。獲得的結果為<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>總的結果表明，本發(fā)明的潤滑組合物能夠提供至少一種下述效果(i)減少或防止磷排放，(ii)減少或防止硫排放，(ii)完全或部分地替代潤滑油中的ZDDP，(iii)改進燃料經濟性，和(iv)燃料經濟性保持/效率。實施例4:設計潤滑組合物以滿足歐4和歐5排放標準且包含1重量％的酒石酸(:8_1()烷基酯。潤滑組合物具有500ppm或更低的磷含量、0.2重量％或更低的硫、和0.5重量％或更低的硫酸化灰。對實施例3、實施例4、比較例4和比較例5進行鐵催化本體氧化測試(iron-catalysedbulkoxidation)。測試在170。C下運行，具有10升/小時的氣流且存在360ppm的鐵催化劑。通過從FT-IR監(jiān)測CO伸長的峰面積增加測定氧化。從實施例4和比較例5獲得的結果表明相對峰面積相對于實施例4增加383個單位相反，相對峰面積對于比較例5增加428個單位。因此，使用本發(fā)明式(l)定義的化合物減少潤滑劑(特別是內燃機)的氧化。以上提及的每個文獻均通過引用并入本文。除了在實施例中或其它明確表明的情況，本說明書中詳述的原料、反應條件、分子量、碳原子的數量等的全部數值將被理解為受"約，，修飾。除了明確表明，本文提及的每個化學品或組合物應該被理解為是商品級原料，其可以包含異構體、副產物、衍生物、和通常理解為以商品M在的其它此類原料。然而，除了明確表明，每一化學組分的量僅存在于任何溶劑或稀釋油中，其通?？梢源嬖谟谏藤徳现?。應理解本文所述的量、范圍和比例的上限和下限可以獨立并入。類似地，本發(fā)明每種元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。雜原子包括硫、氧、氮，且涵蓋如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基?？傮w上，在烴基基團的每十個碳原子中存在不多于2個，優(yōu)選不多于l個非烴取代基；通常，在烴基基團中不存在非烴取代基。盡管本發(fā)明的解釋涉及優(yōu)選的實施方式，應理解其各種修改對閱讀本說明書的本領域技術人員是顯而易見的。因此，應理解本文所公開的發(fā)明意在涵蓋落入所附權利要求范圍內的此類修改。本文所述的抗磨劑可以為包含第一M基團和通過2或3個原子的鏈與所述第一基團的碳分隔的至少一個另外的-OH、-NHR或=0部分的分子的油溶性衍生物，其中R為氫或烷基，如Cl-6烷基。權利要求1、一種潤滑組合物，包含潤滑粘度的油、油溶性鉬化合物和式(1)所示的無灰抗磨劑式(1)其中，Y和Y’獨立地為-O-、＞NH、＞NR3、或通過將Y和Y’一起考慮并在兩個＞C＝O基團間形成R1-N＜基團而形成的酰亞胺基團；X獨立地為-Z-O-Z’-、＞CH2、＞CHR4、＞CR4R5、＞C(OH)(CO2R2)、＞C(CO2R2)2、＞CCH2CO2R2或＞CHOR6；Z和Z’獨立地為＞CH2、＞CHR4、＞CR4R5、＞C(OH)(CO2R2)或＞CHOR6；n是0至10，條件是當n＝1時，X不為＞CH2，且當n＝2，兩個X不同時為＞CH2；m為0或1；R1獨立地為氫或烴基基團，通常包含1至150個碳原子，條件是當R1為氫時，m為0，且n大于或等于1；R2為烴基基團，通常包含1至150個碳原子；R3、R4和R5獨立地為烴基基團或包含羥基的烴基基團或包含羧基的烴基基團；和R6為氫或烴基基團，通常包含1至150個碳原子。2、如權利要求1所述的潤滑組合物，其中所述式(l)的無灰抗磨劑衍生自至少一種羥基多羧酸。3、如權利要求1所述的潤滑組合物，其中所述無灰抗磨劑包括羥基多羧酸二酯、羥基多羧酸二酰胺、羥基多羧酸酰亞胺、羥基多羧酸二酰亞胺、羥基多羧酸酯-酰胺、羥基多羧酸酯-酰亞胺、和羥基多羧酸酰亞胺-酰胺。4、如權利要求l所述的潤滑組合物，其中所述式(l)的無灰抗磨劑為酰亞胺、二酯或二酰胺。5、如權利要求1所述的潤滑組合物，其中所述式(l)的Y和Y，均為-O-。6、如權利要求l所述的潤滑組合物，其中式(l)定義m為0或1，n為l至2，X為〉CHOR6，且R1、112和116獨立地為氫或包含4至30個碳原子的烴基基團。7、如權利要求1所述的潤滑組合物，其中所述無灰抗磨劑衍生自酒石酸或檸檬酸。8、如權利要求1所述的潤滑組合物，其中所述無灰抗磨劑以潤滑組合物的0.05至10重量％或0.1至5重量％存在。9、如權利要求1所述的潤滑組合物，其中所述油溶性鉬化合物選自由二疏代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、鉬化合物的胺鹽、黃原酸鉬、硫化鉬、羧酸鉬和鉬的醇鹽組成的組中的至少一種。10、如權利要求9所述的潤滑組合物，其中所述油溶性鉬化合物選自由二石充代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬和鉬化合物的胺鹽組成的組中的至少一種。11、如權利要求10所述的潤滑組合物，其中所述油溶性鉬化合物為二硫代氛基甲酸鉬。12、如權利要求1所述的潤滑組合物，其中所述油溶性化合物以提供0.5ppm至2000ppm、1ppm至700ppm、或20ppm至250ppm的鉬的量存在。13、如權利要求1所述的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物還具有至少一種下述特征(i)0.8重量％或更低的硫含量、(ii)0.2重量％或更低的磷含量、或(iii)2重量％或更低的硫酸化灰含量。14、如權利要求1所述的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物特征為(i)0.5重量％或更低的硫含量、(ii)O.l重量％或更低的磷含量、或(iii)1.5重量％或更低的硫酸化灰含量。15、如權利要求l所述的潤滑組合物，還包括摩擦改性劑(非油溶性鉬化合物或式(l)的化合物)、粘度改性劑、抗氧化劑(非油溶性鉬化合物)、高堿性去污劑、琥珀酰亞胺分軟劑或其混合物中的至少一種。16、如權利要求15所述的潤滑組合物，其中所ii;擎擦改性劑選自由長鏈脂肪酰胺、長鏈脂肪酯、長鏈脂肪環(huán)氧化物衍生物、長鏈脂肪咪唑啉、和烷基磷酸的胺鹽組成的組。17、如權利要求l所述的潤滑組合物，還包括含磷的抗磨劑。18、如權利要求l所述的潤滑組合物，還包括高堿性去污劑。19、如權利要求18所述的潤滑組合物，其中所述高堿性去污劑選自由含硫的酚鹽、不含疏的酚鹽、磺酸鹽、salixarate、水楊酸鹽、和其混合物組成的組。20、一種潤滑內燃機的方法，包括向內燃機提供如權利要求1所述的潤滑組合物。21、酒石酸衍生物的用途，用作潤滑劑中的抗氧化劑。22、如權利要求21所述的用途，其中所述酒石酸衍生物為酒石酸酯。全文摘要本發(fā)明提供了包含潤滑粘度的油、油溶性鉬化合物和無灰抗磨劑的潤滑組合物。本發(fā)明還提供了新型抗氧化劑。所述潤滑組合物適用于潤滑內燃機。文檔編號C10M141/12GK101679900SQ200880017335公開日2010年3月24日申請日期2008年5月15日優(yōu)先權日2007年5月24日發(fā)明者J·柯西斯,M·戴維斯,P·E·莫熱申請人:盧布里佐爾公司