專利名稱：提高1,6－己二醇的純度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度1，6-己二醇的方法。特別是，本發(fā)明涉及一種能從含有1，6-己二醇或1，6-己二醇前體如己二酸、6-羥基己酸和/或其他汽提酸(汽提酸通常應(yīng)理解為一元羧酸和二元羧酸的混合物)的溶液中分離環(huán)狀己二醇如1，4-二羥基環(huán)己烷和環(huán)狀羥基酮如4-羥基環(huán)己酮的方法。
已知1，6-己二醇是一種廣泛用作聚酯的單體組分的二元醇，它在工業(yè)上可用己二酸和/或6-羥基己酸加氫、隨后蒸餾排出的加氫混合物的方法來制備〔化工百科全書，第4版，第7卷，第228頁(yè)起(1974)〕。
由己二酸、6-羥基己酸和/或許多其他一元羧酸和二元羧酸、即汽提酸組成的水溶液例如在環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物的反應(yīng)中和在隨后的氧化產(chǎn)物處理中作為伴隨產(chǎn)物生成。這樣的溶液含有10-50％(重量)己二酸和6-羥基己酸，和約0.1至3％(重量)環(huán)己二醇和羥基環(huán)己酮。這些環(huán)狀的二元醇對(duì)加氫相對(duì)要穩(wěn)定些，所以即使在上述酸加氫成1，6-己二醇以后，仍基本上保持不變，而羥基環(huán)己酮被加氫成環(huán)己二醇。這些環(huán)己二醇甚至很難用蒸餾的方法從1，6-己二醇中分離出來。
在US 3933930中公開了一種從上述溶液、如含己二酸的溶液中除去這些環(huán)狀的二元醇的可能方法。根據(jù)這一方法，環(huán)己烷氧化后接著進(jìn)行預(yù)加氫步驟，以致1，4-二羥基環(huán)己烷(在環(huán)己烷氧化中生成的)轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇、環(huán)己烷和/或環(huán)己烯，而例如己二酸和6-羥基己酸基本上不加氫。但是，這一項(xiàng)加氫步驟需要使用這樣一種加氫催化劑，這種催化劑與實(shí)際還原用的加氫催化劑不同，即與己二酸和6-羥基己酸還原成1，6-己二醇的加氫催化劑不同。預(yù)加氫在高壓下(300大氣壓)、在分子氫存在下進(jìn)行，因此使整個(gè)反應(yīng)甚至更貴。
DE-A 2060548公開了一種用結(jié)晶來純化含有少量其他二元醇的1，6-己二醇的方法。據(jù)說如此制得的己二醇的純度為99.8％。雖然這一方法得到很純的1，6-己二醇，但這一方法的缺點(diǎn)是，它需要很高的投資。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這樣一種方法，不希望有的、難以分離的環(huán)狀己二醇可用這一方法從含有1，6-己二醇或其前體的溶液中選擇性地和相當(dāng)廉價(jià)地分離出來，而不需要昂貴的設(shè)備。
我們已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，這一目的可通過權(quán)利要求1規(guī)定的簡(jiǎn)化方法來達(dá)到。優(yōu)選的方法是在這一方法中，在不加入加氫催化劑和氫的條件下，將(a)已先加入羧酸的1，6-己二醇溶液或(b)1，6-己二醇前體(如己二酸)的溶液加熱到300℃。這樣就可能在不需加氫催化劑和氫的條件下，使不希望有的環(huán)狀己二醇從溶液(a)和(b)中除去，如在US 3933930中公開的。因此，所需設(shè)備的費(fèi)用以及制備純化的1，6-己二醇的費(fèi)用都下降了。
從以下的說明和實(shí)施例中，本發(fā)明的其他優(yōu)選的特性或?qū)嵤┓桨甘呛芮宄摹?br> 如上述，含水洗滌溶液、即特別是含有己二酸和6-羥基己酸(約10至80％(重量))以及此外還含有少量環(huán)狀二元醇的汽提酸，它們?cè)诃h(huán)己烷催化氧化制環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物的反應(yīng)中得到。如果對(duì)這些洗滌溶液進(jìn)行催化加氫并隨后使加氫產(chǎn)物蒸餾，那么可制得含有環(huán)狀二元醇的1，6-己二醇。環(huán)狀二元醇主要是1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己二醇的順式-和反式-異構(gòu)體。
通過加熱溶液(a)和(b)，造成麻煩的環(huán)己二醇或羥基環(huán)己酮大部分被降解，而1，6-己二醇或其前體保持不被破壞。環(huán)己二醇或羥基環(huán)己酮降解的程度主要取決于溫度和熱處理時(shí)間。優(yōu)選的溫度為130-300℃，180-260℃是特別優(yōu)選的。反應(yīng)時(shí)間，即熱處理時(shí)間也影響不希望有的環(huán)己二醇的降解程度。常用的反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘至幾小時(shí)。優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至20小時(shí)，特別優(yōu)選0.3-10小時(shí)。
加入到溶液(a)中的羧酸或溶液(b)中的酸(1，6-己二醇的前體)與要除去的環(huán)己二醇的重量比并不重要。但是，重量比應(yīng)至少為1∶1、優(yōu)選大于或等于5∶1，按規(guī)定的重量計(jì)，在(a)或(b)中的羧酸相對(duì)于環(huán)己二醇過量是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的過量可提高反應(yīng)速率。
在新的方法中，環(huán)己二醇的反應(yīng)優(yōu)選在含水體系中進(jìn)行。因此，水與環(huán)己二醇的重量比也影響反應(yīng)進(jìn)程和反應(yīng)速率。根據(jù)本發(fā)明，水與環(huán)己二醇的重量比至少為5∶1，更高的重量比如15∶1至30∶1或甚至更高是優(yōu)選的。特別是，根據(jù)本發(fā)明，按包括水在內(nèi)的原料混合物計(jì)，含有至多5％(重量)環(huán)己二醇的原料混合物被加熱。
在最簡(jiǎn)單的情況下，通過在耐壓反應(yīng)器中、在不斷攪拌下，將溶液(a)或(b)加熱到上述溫度(130-300℃)來進(jìn)行反應(yīng)。特定溶液在耐壓反應(yīng)器中的停留時(shí)間決定環(huán)己二醇的反應(yīng)率，即環(huán)己二醇的脫除率。但是，連續(xù)步驟也適用于代替這一間歇步驟。在連續(xù)步驟中，將溶液(a)或(b)連續(xù)送入經(jīng)加熱的攪拌反應(yīng)器或反應(yīng)管，并從熱的反應(yīng)段中連續(xù)除去，同時(shí)保持所需的停留時(shí)間。
可加到1，6-己二醇中以制備溶液(a)或可在前體混合物(溶液(b))中存在的適合的羧酸為所有的脂族C1-C20一元羧酸、所有的C2-C18二元羧酸及芳族和芳脂族以及含鹵的羧酸。其中優(yōu)選一元羧酸，乙酸、丙酸、丁酯、戊酸和己酸；以及二元羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和6-羥基己酸。特別優(yōu)選的羧酸是己二酸和6-羥基己酸。
對(duì)于從上述溶液(a)和(b)中分離環(huán)己二醇的新分離方法來說，通常不需使用催化劑。但是，當(dāng)希望特別短的接觸時(shí)間時(shí)，催化劑可能是有利的。在這樣的情況下，新的反應(yīng)可在酸性催化劑存在下進(jìn)行。如無機(jī)酸、磺酸、雜多酸、強(qiáng)酸性離子交換劑、沸石、硅鋁酸鹽、SiO2、Al2O3、TiO2和/或ZrO2。酸性氧化物如SiO2、Al2O3或TiO2及其混合物是優(yōu)選的。為了提高氧化物的酸強(qiáng)度，它們可摻雜硫酸根或磷酸根；按總重量計(jì)，其數(shù)量為0.5-10％。
如果經(jīng)熱處理的溶液是溶液(a)，那么例如己二酸和6-羥基己酸的加氫已在由現(xiàn)有技術(shù)已知的條件下進(jìn)行(如參見德國(guó)專利申請(qǐng)DAS1235879)。所以，然后在酸還原成1，6-己二醇后和在上述羧酸加入制備溶液(a)后，通過加熱到高溫(130-300℃)，使在排放的含水加氫混合物中引起麻煩的環(huán)己二醇進(jìn)行反應(yīng)，而不需加入加氫催化劑和氫氣。
另一方面，然而新的熱處理方法也可直接用于1，6-己二醇前體即溶液(b)。在本發(fā)明的熱處理后，接著用加氫催化劑進(jìn)行已知的加氫(例如在德國(guó)專利公開申請(qǐng)DAS 1235879)中公開的。用這一方法得到的排放的加氫混合物然后可用蒸餾法分離，從而得到環(huán)己二醇含量顯著減少的1，6-己二醇。
下面描述的實(shí)施例不僅說明新的方法，而且也說明這一方法特別適合于通過環(huán)己二醇雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化來制得高純度的1，6-己二醇溶液。
實(shí)施例1將150毫升二元羧酸溶液(54％(重量)水、16.5％(重量)己二酸、17.8％(重量)6-羥基己酸、1.8％(重量)環(huán)己二醇、其余為其他一元羧酸和二元羧酸)在300毫升耐壓反應(yīng)器中、在攪拌下、在250℃(自生壓力50巴＝5×106帕)下加熱5小時(shí)。水含量用卡爾-費(fèi)歇爾法測(cè)定，羧酸含量用HPLC法測(cè)定，在羧酸溶液與三氟乙酸酐進(jìn)行三氟乙酰化后，用氣相色譜法測(cè)定環(huán)己二醇含量。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并再次分析水含量 55％(重量)己二酸含量 16.2％(重量)6-羥基己酸含量 18.1％(重量)環(huán)己二醇含量 0.19％(重量)其他一元羧酸和二元羧酸 100％(重量)的余量實(shí)施例2將二元羧酸溶液(環(huán)己二醇含量為1.6％(重量)，并含有17％(重量)己二酸和17.3％(重量)6-羥基己酸)類似于實(shí)施例1地加熱到230℃。在5小時(shí)和20小時(shí)后，取出樣品，分析其環(huán)己二醇含量環(huán)己二醇含量實(shí)驗(yàn)5小時(shí)后0.27％(重量)
實(shí)驗(yàn)20小時(shí)后 0.08％(重量)實(shí)施例3將實(shí)施例1的二元羧酸以速率40毫升/小時(shí)(對(duì)應(yīng)于平均停留時(shí)間為1.75小時(shí))連續(xù)通過保持在230℃下、體積為70毫升的反應(yīng)管。將大約10升用這一方法預(yù)處理的二元羧酸溶液以速率130克/小時(shí)連續(xù)送入加熱到240℃并裝有200毫升鈷催化劑的300毫升加氫反應(yīng)器。氫壓為250巴(2.5×107帕)。二元羧酸溶液在加氫反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為2-3小時(shí)。排放的加氫混合物的氣相色譜分析得到1，6-己二醇含量 31.3％(重量)環(huán)己二醇含量 0.7％(重量)對(duì)比例實(shí)施例3的二元羧酸溶液不經(jīng)預(yù)加熱而連續(xù)加氫，同時(shí)保持類似于實(shí)施例3的相同的反應(yīng)參數(shù)。排放的加氫混合物的氣相色譜分析得到以下結(jié)果1，6-己二醇含量 30.4％(重量)環(huán)己二醇含量 1.74％(重量)實(shí)施例4將1.6克己酸加到150克含69％(重量)水、30％(重量)1，6-己二醇和1％(重量)1，4-環(huán)己二醇的混合物中，并將攪拌的混合物在250℃下加熱5小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，排放的反應(yīng)混合物的氣相色譜分析表明，1，4-環(huán)己二醇的含量為0.49％(重量)。
實(shí)施例5將二元羧酸溶液(55％(重量)水、17％(重量)己二酸、15％(重量)6-羥基己酸和2％(重量)環(huán)己二醇、其余為其他一元羧酸和二元羧酸)以速率1200毫升/小時(shí)連續(xù)通過裝有400毫升SiO2擠條物(直徑4毫米)的反應(yīng)管，然后通過加熱到230℃并裝有2.4毫升實(shí)施例3中所述的鈷催化劑的2.5升加氫反應(yīng)器。氫壓為260巴。在裝有SiO2的反應(yīng)管中的溫度開始為25℃。排放的加氫混合物的分析結(jié)果為1，6-己二醇含量 23％(重量)環(huán)己二醇含量 2.3％(重量)
實(shí)驗(yàn)3天后，將裝有SiO2的反應(yīng)管中的溫度升至220℃。排放的加氫混合物的分析得到1，6-己二醇含量 23％(重量)環(huán)己二醇含量 1.2％(重量)
權(quán)利要求
1.一種從1，6-己二醇或1，6-己二醇前體如己二酸和6-羥基己酸的水溶液中分離雜質(zhì)的方法，該方法包括，將至少一種羧酸加到1，6-己二醇的溶液(a)中；將溶液(a)或含有羧酸如1，6-己二醇的前體的溶液(b)在高于室溫的溫度下、在沒有氫存在下進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入的羧酸是一種或多種C2-C20一元羧酸、C2-C18二元羧酸或其混合物，這些一元羧酸和二元羧酸可含有芳族基團(tuán)、環(huán)脂族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或鹵素原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中加入的羧酸是己二酸、6-羥基己酸或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中加熱處理中的溫度為130-300℃、優(yōu)選180-260℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中溶液(a)或(b)被加熱10分鐘至20小時(shí)、優(yōu)選20分鐘至10小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中在酸性催化劑存在下加熱溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中加熱處理后，使溶液(b)進(jìn)行常規(guī)的加氫，以便使前體轉(zhuǎn)化成1，6-己二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法，其中要分出的雜質(zhì)是環(huán)己二醇，特別是1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己二醇的順式-和反式異構(gòu)體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中羧酸與要脫除的環(huán)己二醇的重量比大于或等于1∶1、優(yōu)選大于或等于5∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其中水與要脫除的環(huán)己二醇的重量比大于或等于5∶1、優(yōu)選大于或等于15∶1。
全文摘要
一種從1,6－己二醇或其前體如己二酸和6－羥基己酸的水溶液中分離雜質(zhì)的方法,該法包括,將至少一種羧酸加到1,6－己二醇的溶液(a)中;然后在高于室溫的溫度下、在沒有氫氣存在下,將該溶液(a)或含有作為1,6－己二醇的前體的羧酸的溶液(b)進(jìn)行加熱處理。
文檔編號(hào)C07C29/88GK1173859SQ96191894
公開日1998年2月18日 申請(qǐng)日期1996年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月5日
發(fā)明者R·道斯特勒克, R·菲施, W·哈德, A·保羅, R·比闊斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司