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N-鏈烯基雜芳基氧基乙酰胺除草劑的制作方法

文檔序號:3525941閱讀:426來源:國知局
專利名稱:N-鏈烯基雜芳基氧基乙酰胺除草劑的制作方法
背景技術(shù)
本發(fā)明涉及雜芳基氧基乙酸N—鏈烯基酰胺,此類化合物的制備,含此類化合物的除草組合物,和用此類化合物抑制雜草生長的方法。
例如,美國專利4,585,471揭示了一種具有以下通式的化合物。
歐洲專利申請EP0005501揭示了苯并噁唑—2—基氧基乙酰胺和苯并噻唑—2—基氧基乙酰胺,其中的酰氨基氮原子被氫原子和/或烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、環(huán)烷基或芳基取代,上述取代基可以是取代的。然而,其中沒有涉及相對于氮原子地1位上是雙鍵的鏈烯基取代化合物,也沒有公開環(huán)烯基化合物。
歐洲專利申請EP0165537揭示了一種制備苯并噁唑—2—基氧基乙酰胺和苯并噻唑—2—基氧基乙酰胺的方法,其中的酰氨基氮原子被一個或兩個烯丙基、一個環(huán)己—1—烯基、一個環(huán)己—3—烯基或一個乙烯基取代。然而,其中沒有涉及支鏈烯基化合物或烷基取代的環(huán)烯基化合物。
國際專利申請WO97/08160揭示了N—(1—異丙基—2—甲基—1—丙烯基)—雜芳基氧基乙酰胺。然而,其中未涉及酰氨基氮原子與具有不同烷基鏈和/或碳原子多于7個的酮形成烯胺的雜芳性氧基乙酰胺。
雖然許多已知雜芳基氧基乙酰胺對多種雜草具有一定的除草活性,但它們尚不能完全滿足選擇性或持久性要求。
發(fā)明概述
現(xiàn)在,我們意外發(fā)現(xiàn),新的通式Ⅰ化合物在低劑量時具有優(yōu)良的除草活性,并且,與上述專利中揭示的化合物相比在農(nóng)作物中具有更高的選擇性。
其中,Het是含有可取代、可苯并氮原子的5或6元雜芳基;
R1是烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷基;
R2是氫原子,R3是烷基,或者,R2和R3共同形成一根單鍵或亞甲基;
R4、R5、R6、R7和R8各自是氫原子或C1—C4烷基,但條件是
a)R4、R5、R6、R7和R8中至少2個必需是烷基;并且
b)不能是2—(5—三氟甲基—1,3,4—噻二唑—2—基氧基)—N—甲基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺。
所以,本發(fā)明提供新的通式Ⅰ化合物,通過將作物與除草有效量通式Ⅰ化合物接觸來控制雜草的方法,含通式Ⅰ化合物作為活性成分的選擇性除草組合物,和制備通式Ⅰ化合物的新方法。
通式Ⅰ化合物在諸如稻、玉米、谷類、大豆、甜菜、低芥酸菜籽、向日葵或馬鈴薯等農(nóng)作物中具有優(yōu)良的選擇性除草活性,和改善的土壤降解性。以下詳細(xì)描述將進一步展現(xiàn)本發(fā)明的上述及其他目的和特征。
優(yōu)選實施例的詳細(xì)描述
意外發(fā)現(xiàn),新的通式Ⅰ化合物對多種雜草表現(xiàn)出優(yōu)良的除草活性,并表現(xiàn)出高度的選擇性。
“含可苯并氮原子的5或6元雜芳基”在此包括諸如吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、噻唑、噻二唑之類吡咯類化合物,諸如吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪和三嗪之類吖嗪類化合物。優(yōu)選可苯并的吡咯類化合物。
“Het”最好是噻二唑基,苯并噁唑基或苯并噻唑基,它們可以被一個或多個鹵原子或烷基、鹵代烷基或苯基取代。
稱基團可以被取代時,可以存在的取代基可以是修飾和/或發(fā)展除草化合物常用取代基中任何一種,特別是維持或增強本發(fā)明化合物除草活性,或影響所述除草化合物的作用持久性、土壤或作物滲透性、或其他任何理想特性的取代基。
在分子的各部分可以具有一個或多個相同或不同的取代基。
在上述具有一個可取代雜芳基的部分中,可選取代基包括鹵素,特別是氟、氯和溴原子,硝基,氰基,氨基,羥基,C1—4烷基,C1—4烷氧基,C1—4鹵代烷基,C1—4鏈烯基、C1—4鹵代烷氧基,C1—4鹵代烷硫基和苯基等芳基??捎?—5個取代基,用1—2個更好,用1個最好。
“Het”具體是選自通式(1)和(2)的基團
(1)
(2)其中,R9是氫或鹵原子或鹵代烷基;
X是O或S;
Y彼此獨立,是鹵原子或可取代烷基;
n是0—4整數(shù)。
Y宜為氟或氯原子或C1—4烷基,C1—4氟烷基,C1—4烷氧基或C1—4氟烷氧基,尤其是氯原子。
變量n宜為0,1或2,最好是0或1。
特別優(yōu)選的是通式Ⅰ中X是氧原子的噻二唑衍生物(1)和苯并噁唑衍生物(2)。
通常,如果任何上述部分具有烷基,除非另外說明,它們可以是直鏈或支鏈的,可以含1—6個碳原子,以1—4個為佳。所述基團例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基和叔丁基。鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、烷硫基或烷氧基的烷基部分具有1—4個碳原子,以1或2個為佳。
通常,如果任意上述部分具有烷氧基烷基,除非另外說明,它們可以是直鏈或支鏈的,可以含2—6個碳原子,以3—5個為佳。所述基團例如甲氧基甲基、2—甲氧基乙基、3—甲氧基丙基、2—甲氧基—1—甲基乙基和甲氧基丁基。
“鹵素”指氟、氯、溴或碘原子,以氟、氯或溴為佳。
通常,如果任意上述部分具有鹵代烷基,除非另外說明,它們可以是直鏈或支鏈的,可以含1—6個碳原子,以1—4個為佳。所述基團例如鹵代甲基、鹵代乙基、鹵代丙基、鹵代異丙基、鹵代丁基、鹵代異丁基和鹵代叔丁基。本文定義的任何基團的鹵代烷基部分可包含一個或多個鹵原子,鹵原子以氟、氯或溴為佳。鹵代烷基宜為一氟、二氟、三氟或全氟烷基,尤其是三氟甲基、五氟乙基、2,2,2—三氟乙基或1,1,1—三氟丙—2—基,最好的是三氟甲基。
R1宜為C2—4烷基,C2—6烷氧基烷基或C3—7環(huán)烷基,以乙基,丙基,異丙基,環(huán)丙基和2—甲氧基乙基為佳。
當(dāng)R2與R3共同形成一根單鍵時,所得環(huán)系統(tǒng)是取代環(huán)戊—1—烯基。當(dāng)R2與R3共同形成亞甲基時,所得環(huán)系統(tǒng)是取代環(huán)己—1—烯基,例如3,3,5—三甲基—環(huán)己—1—烯基或3,5,5—三甲基—環(huán)己—1—烯基。
當(dāng)R2是氫原子,R3是烷基(特別是甲基)時,所得支鏈鏈烯基的通式為
其中以含8—12個碳原子為宜,9個或10個最好。最好的是2,6—二甲基庚—3—烯—1—基。
R4至R8各自以氫或C1—4烷基為宜,尤其是氫原子或甲基,條件是這些取代基中至少兩個是C1—4烷基。最好的是這樣的通式1化合物其中R4是氫原子;R5和R7是甲基,R6和R8中一個是甲基,另一個是氫原子。
特別好的是通式ⅠA化合物,
其中,R1是烷基或烷氧基烷基,尤其是C2—3烷基或2—甲氧基乙基,
Het是選自通式(1)和(2)的基團
(1)
(2)其中,X是O或S;
Y是鹵原子,尤其是氯原子,或甲基,
n是0或1,
R9是C1—4氟烷基,尤其是三氟甲基。此外,優(yōu)選的有通式ⅠB化合物,
其中,R1是C1—5烷基或C3—5烷氧基烷基,尤其是乙基,異丙基或2—甲氧基乙基,
Het是自通式(1)和(2)的基團
(1)
(2)其中,X是O或S;
Y是鹵原子,尤其是氯原子,或甲基,
n是0或1,
R9是C1—4氟烷基,尤其是三氟甲基;虛線表示在兩個位置之一存在一個雙鍵,條件是R1是C2—5烷基或C3—5烷氧基烷基時Het是通式(1)基團。
特別好的是ⅠB1至ⅠB4化合物
(IB1)
(IB2)其中,R1是乙基或異丙基。
其中,X是O,R1是C1—5烷基,或甲氧基—C1—4烷基,尤其是甲基、乙基、異丙基、甲氧基甲基、2—甲氧基乙基或2—甲氧基—1—甲基乙基,和
n是0或1,
較好的是,獲得和使用的通式Ⅰ化合物是雙鍵在不同位置的通式Ⅰ化合物的混合物。這樣,本發(fā)明主要涉及區(qū)別僅在于雙鍵位置的通式Ⅰ異構(gòu)體化合物,尤其是,通式為ⅠB的化合物的混合物。
本發(fā)明的代表性化合物例如2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—環(huán)丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—環(huán)丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—環(huán)丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,2—(5—氯—苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺。
通式Ⅰ化合物是油狀,樹膠狀,主要是固體晶體物質(zhì)。它們的優(yōu)點在于它們可貴的除草性能。例如,它們可在農(nóng)業(yè)及相關(guān)領(lǐng)域用于除草。通式Ⅰ化合物在很寬的濃度范圍內(nèi),以及低劑量時,具有很高的除草活性,可方便地在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用,尤其是在諸如玉米和稻米等特定農(nóng)作物中,通過出芽前或出芽后使用,選擇性地控制諸如大穗看麥娘、西來稗、狗尾草、豬秧秧、繁縷、阿拉伯婆婆納、馬唐、黑麥草、紫花野芝麻、耕地堇菜、茼麻、Ipomoea Purpurea和西風(fēng)谷等雜草。通式Ⅰ可用常規(guī)方法制得。特別好的通式Ⅰ化合物制備方法包括通式Ⅱ化合物與通式Ⅲ化合物反應(yīng)
其中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8如前所述,Het如前所述,L1和L2之—是羥基,另一個是離去基團。
反應(yīng)可在有或無溶劑存在下進行,溶劑可能促進反應(yīng)進行,至少不會干擾反應(yīng)。較好的是極性、非質(zhì)子或質(zhì)子溶劑,合適的溶劑是N,N—二甲基甲酰胺,二甲基亞砜,環(huán)丁砜,丙酮,乙腈,甲基乙基酮,或四氫呋喃或二噁烷等醚,或醇,或水,或以上所述的混合物。反應(yīng)在環(huán)境溫度與反應(yīng)混合物的回流溫度之間進行,以較高的溫度為宜,特別是回流溫度。通常使用基本上等摩爾量的反應(yīng)物。
可在堿性化合物存在下進行反應(yīng),堿性化合物例如堿金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽,例如氫氧化鈉或氫氧化鉀,碳酸氫鈉或碳酸氫鉀或碳酸鈉或碳酸鉀,例如乙醇鈉的堿金屬醇鹽,或例如三乙胺的有機堿。在特別好的實施例中,本發(fā)明方法在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進行,相轉(zhuǎn)移催化劑以四烷基銨鹵化物為宜,最好是溴化四乙銨。
合適的離去基團L1或L2例如烷基磺?;头蓟酋;?,尤其是,甲基磺酰基,烷基磺酰基氧基和芳基磺?;趸蛉榛酋;趸?,和鹵原子,尤其是氟、氯和溴。
用作起始物質(zhì)的化合物中有些是已知的,有些則是新的。本發(fā)明還涉及新的通式Ⅱ中間體,
其中,R1,R4,R5,R6,R7和R8如前所述,R2是氫原子,R3是烷基,L1是羥基或選自烷基磺?;头蓟酋;?,烷基磺?;趸头蓟酋;趸蛉榛酋;趸望u原子的離去基團。最好的是通式ⅡA化合物。
其中,R1是烷基或烷氧基烷基,
L1是羥基或鹵原子。
通式Ⅱ化合物由相應(yīng)的通式Ⅳ所示的亞胺獲得
其中的R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8與通式Ⅰ中的相同,即,所述亞胺與2—氯乙酰氯反應(yīng),再與堿金屬乙酸鹽反應(yīng),再用堿金屬氫氧化物的水—醇溶液脫?;?。通式Ⅳ亞胺可通過伯胺與相應(yīng)的酮縮合而得。
在使用不對稱酮時,相應(yīng)通式Ⅰ和Ⅱ化合物內(nèi)所得雙鍵可形成于2個不同位置。所以,反應(yīng)產(chǎn)物包含區(qū)別僅在于雙鍵位置的通式Ⅰ和Ⅱ化合物異構(gòu)體的混合物。
較好的酮是市售的例如3,5,5—三甲基環(huán)己酮,2,2,4—三甲基環(huán)戊酮,2,4,4—三甲基環(huán)戊酮和二—(2—甲基丙基)—酮,等等。酮與胺之間的縮合反應(yīng)可按已知方法進行,例如通過共沸蒸餾去除產(chǎn)生的水??赏ㄟ^加酸或酸性催化劑來促進去水,例如加鹽酸,對甲苯磺酸或硫酸銨,或堿性化合物,例如氫氧化鈉或氫氧化鉀和堿金屬的碳酸鹽,或通過加入TiCl4或分子篩之類脫水劑。
本發(fā)明還涉及通式Ⅰ化合物作為除草劑的使用方法。所以,本發(fā)明提供一種防治區(qū)域內(nèi)雜草生長的方法,即用除草有效量的通式Ⅰ化合物處理所述區(qū)域,通常將其結(jié)合在除草組合物中。一種有效方式是葉片噴灑,所述區(qū)域最好是農(nóng)作物區(qū)域,典型的農(nóng)作物是谷類、玉米、大豆、向日葵或棉花。然而,那些具有出芽前除草作用的化合物也可以施于土壤,或者施于水中,例如對于水稻。
本發(fā)明還提供另一種防治區(qū)域內(nèi)雜草生長的方法,包括施用所述化合物或組合物。我們發(fā)現(xiàn),特別有意義的活性是出芽前與出芽后對禾草及闊葉雜草的抗性。我們還發(fā)現(xiàn)它們在諸如小麥、大麥、玉米、稻米和大豆等重要農(nóng)作物中具有選擇性。
在本發(fā)明方法中,活性成分即本發(fā)明化合物的有效量可以是例如0.05—10kg/ha,以0.01—4kg/ha為宜,尤其是0.05—3kg/ha,最好是0.1-1kg/ha。所述區(qū)域可以是農(nóng)作物或園藝作物種植區(qū),包括例如植物或土壤。在較好的方法中,所述區(qū)域生長有不需要的植物,所述處理是葉片噴灑。
通式Ⅰ化合物具有除草活性。所以,本發(fā)明還提供一種除草組合物,其中包含前文所述通式Ⅰ化合物中至少一種作為活性成分,和一種或多種載體。本發(fā)明還提供制備所述組合物的方法,包括上述通式Ⅰ化合物與載體組合。所述組合物可包含單獨一種本發(fā)明的活性成分,也可以是數(shù)種本發(fā)明活性成分的混合物。本發(fā)明還設(shè)想,不同的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物可能具有不同的活性水平或范圍,所以,為了擴大組合物除草活性的范圍,組合物可包含異構(gòu)體之一或異構(gòu)體混合物。
本發(fā)明的組合物宜包含0.5—95%(w/w)一種或多種活性成分。
本發(fā)明中,農(nóng)學(xué)上認(rèn)可的載體可以是任意物質(zhì),只要活性成分能夠與之配伍以便施用于待處理區(qū)域例如植物、種子或土壤,或便于儲藏、運輸或處理。載體可以是固體或液體,并包括一般為氣體但經(jīng)壓縮成為液體的物質(zhì)。
組合物可用熟知的方法配制成例如乳液,可乳化濃縮物,溶液,水包油乳液,可濕粉末,可溶粉末,濃縮懸浮液,粉劑,丸劑,水可分散性丸劑,微囊,凝膠,氣霧劑等其他劑型。所述方法包括將活性成分與其他物質(zhì)一起充分混合和/或研磨,其他物質(zhì)例如填料、溶劑、固體載體、表面活性化合物(表面活性劑),以及可選的固體和/或液體助劑和/或佐劑。施用的方式,例如噴灑,霧化,散播或傾倒,可根據(jù)施用對象和環(huán)境來選擇。
所用溶劑可以是芳香烴,例如 Solvesso200,取代萘,鄰苯二甲酸酯,例如鄰苯二甲酸二丁酯或二辛酯,脂肪烴,例如環(huán)己烷或石蠟,醇和二醇,以及它們的醚和酯,例如乙醇,乙二醇單和二甲醚,酮,例如環(huán)己酮,強極性溶劑,例如N.甲基—2—吡咯烷酮,γ—丁內(nèi)酯,高級烷基吡咯烷酮,例如正辛基吡咯烷酮或環(huán)己基吡咯烷酮,環(huán)氧化植物油的酯,例如甲基化的椰子油或大豆油的酯,和水。常以不同溶劑的混合物作為合適的載體。
用于粉劑、可濕粉末、水可分散丸劑或丸劑的固體載體可以是無機填料,例如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或綠坡縷石。添加高度分散的二氧化硅凝膠或聚合物可改善物理特性。丸劑載體可以是多孔性物質(zhì),例如浮石、高嶺土、海泡石、膨潤土或非吸著性載體,例如方解石或沙。此外,可使用大量事先已?;臒o機或有機物質(zhì),例如白云石或植物殘渣粉碎物。
除草組合物通常配制成濃縮形式運輸,然后由使用者在施用前進行稀釋。少量表面活性載體的存在有助于稀釋過程。所以,本發(fā)明組合物中以至少一種載體是表面活性劑為宜。例如,組合物可能含兩種或更多載體,則其中之一是表面活性劑。
所用表面活性劑可以是非離子、陽離子、陰離子或兩性物質(zhì),具有良好的分散、乳化和潤濕性能,其選擇取決于具體與之配伍的通式Ⅰ化合物的性質(zhì)?!氨砻婊钚詣边€包括兩種或更多種表面活性劑的混合物。
可濕粉末通常包含5—90%(w/w)活性成分,除惰性固體載體外,還含3—10%(w/w)分散劑和潤濕劑,必要時,還包含0—10%(w/w)穩(wěn)定劑和/或其他添加劑例如滲透劑或截留增強劑(粘補劑)。粉劑常被配制成濃縮粉劑,其組成與可濕粉末相似但不含分散劑,它可以用另外的固體載體在田間稀釋成為含0.5—10%(w/w)活性成分的組合物。水可分散丸劑和丸劑??捎枚喾N技術(shù)制成0.15—2.0mm大小。通常,這類丸劑含0.5—90%(w/w)活性成分和0—20%(w/w)添加劑,諸如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋修飾劑和粘合劑。所謂“干流動劑”包括相對較小,活性成分濃度相對較高的丸劑。
可乳化濃縮物除溶劑或混合溶劑外通常還含1—80%(w/v)活性成分,2—20%(w/v)乳化劑和0—20%(w/v)其他添加劑,例如穩(wěn)定劑、滲透劑和防腐蝕劑。濃縮懸浮液常經(jīng)研磨成為穩(wěn)定的非沉淀性可流動產(chǎn)物,一般含5—75%(w/v)活性成分,0.5—15%(w/v)分散劑,0.1—10%(w/v)例如保護膠和觸變劑等懸浮劑,0—10%(w/v)其他添加劑,例如消泡劑、防腐蝕劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和截留增強劑(粘補劑),和水或有機液體,活性成分在其中基本不溶解。某些有機固體或無機鹽可溶解在制劑中協(xié)助避免沉淀和結(jié)晶,或作為防凍劑,例如在有水時。
水性分散系和乳液也屬于本發(fā)明的范圍內(nèi),例如用水稀釋本發(fā)明制劑產(chǎn)物所得的組合物。
就延長本發(fā)明混合物保護活性而言,特別有意義的是使用可將除蟲混合物緩慢釋放到待保護植物所在環(huán)境中的載體。
還可以通過在噴散劑中添加佐劑來提高活性成分的生物活性。佐劑在此指提高活性成分生物活性但本身沒有顯著生物活性的物質(zhì)。佐劑可在制劑中作為輔配方成分或載體,或者與含活性成分的制劑一同加入噴霧罐內(nèi)。
作為商品,組合物最好是濃縮形式的,但最終使用者一般使用稀釋后的組合物。組合物可稀釋至0.001%活性成分。使用比一般為0.01—10kg a.i./ha。
本發(fā)明制劑例如
濃縮乳液(EC)活性成分實施例2化合物30%(w/v)乳化劑 Atlox4856 B/Atlox4858 B1) 5%(w/v)(含磺酸烷基芳酯鈣,乙氧基化脂肪醇和輕質(zhì)芳烴的混合物/含磺酸烷基芳酯鈣,乙氧基化脂肪醇和輕質(zhì)芳烴的混合物)溶劑ShellolA2) 至1000ml
(C9—10芳烴混合物)
濃縮懸浮液(SC)活性成分 實施例3化合物 50%(w/v)分散劑 SoprophorFL3) 3%(w/v) (聚氧乙烯多芳基苯基醚,磷酸胺鹽)消泡劑 Rhodorsil4223) 0.2%(w/v) (非離子聚二甲基硅氧烷水性乳液) 結(jié)構(gòu)劑KelzanS4) 0.2%(w/v) (黃原膠)防凍劑丙二醇5%(w/v)滅菌劑Proxel5)0.1%(w/v) (含20%1,2—苯異噻唑啉—3—酮的水—二丙二醇溶液)至1000ml
可濕粉末(WP)活性成分實施例17化合物 60%(w/w)潤濕劑 Atlox49951) 2%(w/w)(聚氧乙烯烷基醚)分散劑 Witcosperse6)3%(w/w)(縮合萘磺酸鈉鹽和聚氧乙酸烷基芳基多醇酯的混合物)載體/填料 高嶺土 35%(w/w)
水可分散丸劑(WG)活性成分 實施例19化合物 50%(w/w)分散/粘合 WitcosperseD-4506) 35%(w/w)劑(縮合萘磺酸鈉鹽和磺酸烷酯的混合物)潤濕劑MorwetEFW6) 2%(w/w)
(甲醛縮合產(chǎn)物)消泡劑RhodorsilEP67033)1%(w/w)
(聚硅氧烷微囊)崩解劑AgrimerATF7) 2%(w/w)
(N—乙烯基—2—吡咯烷酮的交聯(lián)均聚物)載體/填料 高嶺土 35%(w/w)
1)購自ICI Surfactants
2)購自Deutsche Shell AG
3)購自Rhone—Poulenc
4)購自Kelco Co.
5)購自Zeneca
6)購自Witco
7)購自International Speciality Products
本發(fā)明組合物還包含其他具有生物活性的化合物,例如具有相同或互補殺蟲生物活性的化合物,或具有調(diào)節(jié)植物生長、殺真菌或殺蟲活性的化合物。這樣的混合物一般具有比單獨通式Ⅰ化合物更廣的活性范圍。而且,還可以選擇與通式Ⅰ化合物具有協(xié)同作用的其他組分。
至少兩種除草劑的聯(lián)用可包含在一種制劑中,也可以在罐混合制備過程中以合適的形式隨后加入??捎迷谒龌旌衔镏械某輨┌ɡ鏰methydione、雙丙氨酰膦、metabenzthiazuron、苯嗪草酮、嗪草酮、2,4—D、2,4—滴丁酸、高2,4—滴丙酸鹽、甲草胺、禾草滅、磺草靈、莠去津、卞嘧黃壟、滅草松、甲羧除草醚、溴苯腈、丁草胺、carfentratone、殺草敏、氯嘧黃隆、氯苯胺靈、綠黃隆、綠麥隆、環(huán)庚草醚、二氯吡啶酸、氰草腈、滅草特、cyclosulfamuron、噻草酮、敵草腈、禾草靈、dimethenamid、茵滅達、乙嗪草酮、噁唑禾草靈、麥草伏、伏草隆、氟定酮、氟草煙、氟黃胺草醚、草胺膦、草甘膦、吡氟氯禾靈、環(huán)嗪酮、咪草醚、滅草煙、imazamox、滅草煙、滅草喹、咪草煙、碘苯腈、異丙隆、isoxaflutole、乳氟禾草靈、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻草胺、吡草胺、異丙甲草胺、甲黃隆、草達滅、噠草伏、安磺靈、乙氧氟草醚、二甲戊樂靈、毒莠定、丙草按、毒草胺、噠草特、喹禾靈、稀禾定、滅草通、特丁凈、殺草丹、野燕畏、氟樂靈、吡氟草胺、敵稗、綠草定、麥草畏、甜菜安、乙草胺、乙羧氟草醚、halosafen、肟草酮、amidosulfuron、醚黃隆、煙嘧黃隆、吡嘧黃隆、sulfentrazone、噻黃隆、噻黃隆、醚苯黃隆、苯黃隆、禾草畏、芐草丹、terbutylazin、呋草黃、異噁草酮、異噁草酮、氟硫草定、isoxaben、二氯喹啉酸、喹草酸和草甘膦。也可以是與諸如殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺螨蟲劑和殺線蟲劑等其他活性成分的混合物。
含本發(fā)明化合物的一種典型制劑含100—500g活性成分(通式Ⅰ化合物),30g分散劑,2g消泡劑,2g結(jié)構(gòu)劑,50g防凍劑,0.5g滅菌劑和補足至1000ml的水。使用前,用水稀釋至所需的活性成分濃度。
為了更清楚地理解本發(fā)明,以下給出具體實施例。這些實施例只是說明,而不能理解成是對本發(fā)明范圍及所含原理的限定。根據(jù)以下實施例和前文說明,對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說,除本文所給出的實施例之外,對本發(fā)明的各種修改是顯而易見的。這些修改也屬于后文權(quán)利要求所述的本發(fā)明范圍之內(nèi)。
NMR和質(zhì)譜進一步確認(rèn)了按照以下實施例所制備化合物的結(jié)構(gòu)。實施例1N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—N—乙基—2—羥基乙酰胺和N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—N—乙基—2—羥基乙酰胺的制備IA N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)亞己基)胺
3,3,5—三甲基環(huán)己酮(42g,0.3mol),對甲苯磺酸(0.5g)和甲苯(150ml)的攪拌混合物中通2天總共140g(ca.3.1mol)乙胺氣體。間或取少量反應(yīng)混合物樣品進行質(zhì)譜分析,監(jiān)測反應(yīng)進展。加入約一半乙胺后,當(dāng)不再有水生成,而且對甲苯磺酸完全溶解時,加入無水硫酸鈉(30g)。混合數(shù)分鐘后,過濾出固體物質(zhì),再加一份對甲苯磺酸(0.5g)。然后繼續(xù)加入乙胺。當(dāng)產(chǎn)物與起始物之比升至70∶30時,在反應(yīng)混合物中加入濃鹽酸(0.5ml),然后通入剩余乙胺。然后用大致等量的石油醚稀釋反應(yīng)混合物,在渾濁溶液中加入氫氧化鈉固體(50g)?;旌衔镎鹗帞?shù)次,然后傾淅出上清液,真空蒸發(fā)得黃色油狀粗產(chǎn)物1A(40g)。NMR和質(zhì)譜分析顯示產(chǎn)物含量為75%。不純化,直接用于以后的步驟。1B N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—N—乙基—α—氯乙酰胺和N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—N—乙基—α—氯乙酰胺的制備
0℃,用30分鐘,邊攪拌邊在1A(40.0g,0.18mol)的甲苯(400ml)混合物中滴加2—氯乙酰氯(22.3g,0.19mol)的甲苯(100ml)溶液。滴加中,形成淺色沉淀。將混合物緩慢升至室溫,繼續(xù)攪拌16小時。然后將混合物再次冷卻至0℃,滴加三乙胺(21.0g,0.205mol)的甲苯(100ml)溶液。滴加完畢后,混合物緩慢升至室溫攪拌5小時,至此,薄層層析顯示反應(yīng)完全。濾出形成的沉淀,濾液用水(200ml)洗滌5次,硫酸鈉干燥,真空蒸發(fā)。所得棕色油狀物經(jīng)Vigreux柱減壓蒸餾得無色油狀產(chǎn)物1B,b.p.為118—123℃/0.01mmHg。NMR分析顯示其中含42∶58的3,3,5—和3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基異構(gòu)體。1C N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—N—乙基—2—乙酰氧基乙酰胺和N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—N—乙基—2—乙酰氧基乙酰胺的制備
乙酸鈉(11.1g,0.135mol),1B(33.0g,0.135mol)和冰醋酸(40ml)混合物回流16小時后冷卻至室溫。濾出沉淀,真空蒸發(fā)濾液。殘留物與甲苯(100ml)共沸蒸餾2次去除微量乙酸。所得油(42g)溶解于二氯甲烷(250ml),溶液用水(100ml)洗滌3次,硫酸鈉干燥,經(jīng)硅膠塞過濾和真空蒸發(fā)后得淺棕色油狀1C(29.0g,81%)。該產(chǎn)物,不純化,直接用于以后步驟。1D N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—N—乙基—2—羥基乙酰胺和N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—N—乙基—2—羥基乙酰胺的制備
1C(29.0g,0.109mol)和氫氧化鉀(6.17g,0.11mol)水(11ml)和乙醇(44ml)溶液的混合物回流24小時,然后冷卻,真空蒸發(fā)得棕色油狀粗產(chǎn)物(21g)??焖賹游黾兓允兔眩宜嵋阴?4∶1)洗脫,得黃色油狀1D(16.8g,69%)。實施例22—(5—三氟甲基—1,3,4—噻二唑—2—基氧基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己烯—1—基)—N—乙基乙酰胺和2—(5—三氟甲基—1,3,4—噻二唑—2—基氧基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己烯—1—基)—N—乙基乙酰胺的制備
在1D(16.8g,75mmol)的丙酮(450ml)溶液中邊攪拌邊加入碳酸鉀(13.8g,100mmol),然后加入2—甲基—磺?;?—三氟甲基—1,3,4—噻二唑(16.9g,73mmol),然后加入溴化四乙基銨(2g)?;旌衔锸覝財嚢?0小時。濾出沉淀,濾液真空蒸發(fā)。將殘留物溶解于二氯甲烷(250ml),溶液用水(50ml)洗滌2次,硫酸鈉干燥,真空蒸發(fā)得棕色油狀粗產(chǎn)物(21g)。用甲苯/乙酸乙酯(9∶1)洗脫的快速層析純化得淺棕色油狀2(11.9g,43%)。1H NMR質(zhì)譜驗證了化合物及其純度,并顯示異構(gòu)體之比約1∶1。19F NMR(CDCl3/TFA)δ—17.8ppm。實施例3—16
本發(fā)明的其他化合物按照實施例1和2所述的通用方法來制備,并列于表1。表1
3,3,5—三甲基環(huán)己烯基內(nèi)的虛線表示對應(yīng)化合物是區(qū)別僅在于雙鍵位置的異構(gòu)體混合物。實施例172—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺和2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺的制備
1D(3.6g,16mmol)的無水四氫呋喃(THF)(25ml)溶液滴加到氫化鈉(0.66g,16.5mmol)的無水THF(50ml)攪拌懸浮液中。約30分鐘后,觀察不到氫生成時,在攪拌混合物中滴加2—氯苯并噁唑(2.3g,15mmol)的無水THF(40ml)溶液,室溫下攪拌反應(yīng)過夜?;旌衔镏屑铀?2.0ml),然后真空蒸發(fā)。在殘留物中加二氯甲烷(150ml),有機相用水洗滌(4×100ml),硫酸鈉干燥,真空蒸發(fā)。殘留物經(jīng)石油醚(5ml)研磨,得米色蠟狀固體2(3.9g,77%)。1H NMR驗證了產(chǎn)物及其純度,并顯示異構(gòu)體之比為1∶1。實施例18—59
本發(fā)明的其他化合物按照實施例1和實施例17的通用方法來制備,列于表2。
表2
3,3,5—三甲基環(huán)己烯基內(nèi)的虛線表示對應(yīng)化合物是區(qū)別僅在于雙鍵位置的異構(gòu)體混合物。實施例60—75
本發(fā)明的其他化合物按照實施例1,2和17所述的通用方法制備,列于表3。
表3
除草活性
用表中植物種類對本發(fā)明化合物進行了出芽前和出芽后試驗。
所用植物種類
在處理后3周,檢查每一花盆,用0—100%表示植物毒性,0=無效,100=全部殺滅。試驗化合物出芽前除草評價
以以下試驗為例說明本發(fā)明化合物的出芽前除草活性,其中,各種單子葉植物和雙子葉植物的種子分別與盆土混合,種植于表層盆土以下約1英寸。種植后,各盆噴灑以選定的試驗化合物水—丙酮溶液,其量足以提供每盆相當(dāng)于0.8—0.1kg試驗化合物/公頃。然后將試驗盆放于溫室中,根據(jù)溫室常規(guī)操作澆水和看護。結(jié)果見表4,6和8。試驗化合物出芽后除草評價
以以下試驗為例說明本發(fā)明化合物的出芽后除草活性,其中,由試驗化合物丙酮溶液制備制劑,其中含0.4重量%烷基酚/環(huán)氧乙烯縮合物TRITON X—155,用這些制劑處理各種單子葉植物和雙子葉植物。用水稀釋上述丙酮溶液,所得制劑在每盆中的使用劑量相當(dāng)于約0.4—0.2kg試驗化合物/公頃。噴灑后,將植物置于溫室中,根據(jù)溫室常規(guī)進行看護。所得結(jié)果見表5,7和9。實施例A
本發(fā)明化合物,如實施例3和實施例2的化合物,與作為現(xiàn)有技術(shù)(美國專利4,585,471)的2—(5—三氟甲基—1,3,4—噻二唑—2—基氧)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己烯—1—基)—N—甲基乙酰胺和2—(5—三氟甲基—1,3,4—噻二唑—2—基氧)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己烯—1—基)—N—甲基乙酰胺(化合物B)比較,如表4所示,在小麥、玉米、大豆和稻米中比化合物B具有更好的農(nóng)作物耐受性。
實施例3化合物表現(xiàn)得尤其明顯,它在小麥和大豆中具有良好農(nóng)作物選擇性的最高劑量達800g/ha,在稻米中達400g/ha,在上述劑量,它對諸如看麥娘,馬唐,西來稗和狗尾草等雜草具有高活性?;衔顱即使在100g/ha的最低劑量也顯著抑制小麥的生長,然而,對歐洲谷類的一種重要雜草看麥娘的活性則不足,這說明,與實施例3相反,用化合物B不能選擇性控制小麥田中的看麥娘。在玉米田中,實施例3化合物具有良好的選擇性,劑量為200g/ha時完全控制了法式狗尾草,而標(biāo)準(zhǔn)物僅在劑量為100g/ha時在玉米中具有選擇性,但此時對狗尾草的活性則不足。實施例2化合物與化合物B相比在玉米中也具有相當(dāng)好的選擇性,其劑量為400g/ha時在玉米中具有充分選擇性,并在此劑量對包括狗尾草在內(nèi)的雜草具有高水平的活性。
表4出芽前施用
實施例B
與現(xiàn)有技術(shù)(美國專利4,585,471)的2—(5—三氟甲基—1,3,4—噻二唑—2—基氧)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己烯—1—基)—N—甲基乙酰胺和2—(5—三氟甲基—1,3,4—噻二唑—2—基氧)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己烯—1—基)—N—甲基乙酰胺混合物相比,實施例3化合物顯然在小麥和稻米中具有更好的選擇性,因為當(dāng)它在這些作物中具有充分選擇性的最高濃度可達400g/ha。而化合物B在400g/ha時在小麥中沒有充分的選擇性,在只有在200g/ha時,在小麥中最低限度的選擇性。表5出芽后施用
實施例C
此外,對本發(fā)明實施例8化合物進行了出芽前和出芽后試驗,并與現(xiàn)有技術(shù)(國際專利申請WO97/08160)中的2—(5—三氟甲基—1,3,4—噻二唑—2—基氧)—N—(2,4—二甲基庚—2—烯—3—基)—N—(甲氧基乙基)乙酰胺,化合物C,進行了比較。在處理后3周,檢查各盆,根據(jù)以下定級系統(tǒng)評價植物毒性。
如表6和表7所示,實施例8化合物在小麥、玉米、大豆和稻米中的作物耐受性顯然優(yōu)于化合物C。
表6
在小麥和稻米中,實施例8化合物的選擇性都顯然優(yōu)于PCT WO97/08160的化合物C。本發(fā)明化合物在小麥中,在400g/h時具有充分的選擇性,在稻米中即使在最高劑量800g/ha時仍有良好的選擇性,而兩種作物只對殘留量200g/h化合物C具有耐受性。而且,本發(fā)明化合物對單子葉雜草(看麥娘,狗尾草,西來稗)和雙子葉雜草(莧科,豬秧秧屬)都具有更高的活性。
表7出芽后使用
實施例8化合物在小麥中具有充分選擇性的最高劑量達400g/ha,在玉米中則為200g/ha?;衔顲在上述作物中的選擇性顯然低于本發(fā)明化合物。而且,本發(fā)明化合物對大穗看麥娘和風(fēng)翦股穎明顯具有更高活性,這兩種是歐洲谷類中的重要雜草。兩種雜草因使用本發(fā)明化合物都得到了良好的控制,在小麥和大麥中的選擇性劑量為400g/ha。任意濃度的化合物C對風(fēng)翦股穎都沒有充分的作用,在大麥或小麥選擇劑量時,對看麥娘也沒有作用。實施例D
以下試驗中,如表8和9所示,本發(fā)明實施例17與19的化合物在小麥、大麥、大豆和稻米中表現(xiàn)出了優(yōu)良的選擇性。在作物選擇性劑量,不論是出芽前施用還是出芽后施用,實施例17與19化合物都對看麥娘,臂形草,馬唐,西來稗,法式狗尾草和狗尾草具有很高的活性。
表8出芽前施用
本發(fā)明實施例17與19化合物在小麥、大麥、大豆和稻米中具有優(yōu)良的選擇性。而且,在作物選擇性劑量對看麥娘,馬唐,西來稗,法式狗尾草和狗尾草具有很高的活性。
表9出芽后施用
實施例E
以下試驗中,對本發(fā)明實施例21化合物進行了出芽后施用測試,并與現(xiàn)有技術(shù)(歐洲專利申請EP0165537)2—(6—氯苯并噁唑—2—基氧)—N—(環(huán)己—1—烯基)—N—甲基—乙酰胺(化合物D)進行了比較。如表10中的結(jié)果所示,實施例21化合物在大麥中的選擇性明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)化合物D。表10出芽后施用
顯然,與現(xiàn)有技術(shù)化合物相比,本發(fā)明化合物在大麥中具有更高的耐受性,對看麥娘,黑麥草和阿披拉草具有更高活性,這些是谷類的重要雜草。所以,大麥可耐受高達400g/ha的本發(fā)明化合物,而耐受現(xiàn)有技術(shù)化合物的最高濃度為200g/ha。在農(nóng)作物選擇性濃度400g/ha,本發(fā)明化合物能夠良好地控制看麥娘和阿披拉草(分別達98%和95%),而現(xiàn)有技術(shù)化合物在大麥耐受劑量的控制作用則較低。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)化合物,
其中,Het是含有可取代、可苯并氮原子的5或6元雜芳基;
R1是烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷基;
R2是氫原子,R3是烷基,或者,R2和R3共同形成一根單鍵或亞甲基;
R4、R5、R6、R7和R8各自是氫原子或C1—C4烷基,但條件是
a)R4、R5、R6、R7和R8中至少2個必需是烷基;并且
b)不能是2—(5—三氟甲基—1,3,4—噻二唑—2—基氧基)—N—甲基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物,其中的R4、R5、R6、R7和R8各自是氫原子或甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述化合物,其中的Het是可被一個或多個鹵原子或烷基、鹵代烷基或苯基取代的噻二唑基、苯并噁唑基或苯并噻唑基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述化合物,其中的Het是選自通式(1)和(2)的基團
其中,R9是氫或鹵原子或鹵代烷基;
X是O或S;
Y彼此獨立,是鹵原子或可取代烷基
n是0—4整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述化合物,其中的R2和R3共同形成一根單鍵或亞甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述化合物,其中的R1是C2—5烷基,環(huán)丙基或2—甲氧基乙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物,具有通式IA,
其中,R1是烷基或烷氧基烷基,
Het是選自通式(1)和(2)的基團
(1)
(2)其中,X是O或S;
Y是鹵原子或甲基,
n是0或1,
R9是C1—4氟烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物,具有通式IB,
其中,R1是C2—5烷基或烷氧基烷基,
Het是選自通式(1)和(2)的基團
(1)
(2)其中,X是O或S;
Y是鹵原子或甲基,
n是0或1,
R9是C1—4氟烷基;
虛線表示在兩個位置之一存在一個雙鍵。
9.權(quán)利要求8通式IB兩種化合物的異構(gòu)體混合物,兩種化合物的區(qū)別僅在于雙鍵的位置。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所述的化合物,它選自
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—環(huán)丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—環(huán)丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—三氟甲基)—[1,3,4]—噻二唑—2—基氧)—N—環(huán)丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(6—氯—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—甲基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(5—甲基—苯并噁唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(3,3,5—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—異丙基—N—(2,6—二甲基庚—3—烯—4—基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,3,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(苯并噻唑—2—基氧)—N—(2—甲氧基乙基)—N—(3,5,5—三甲基環(huán)己—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,3,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺,
2—(5—氯—苯并噻唑—2—基氧)—N—乙基—N—(3,4,4—三甲基環(huán)戊—1—烯基)—乙酰胺。
11.一種制備前述權(quán)利要求中任一項所述化合物的方法,包括通式Ⅱ化合物與通式Ⅲ化合物反應(yīng)
其中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8的定義與權(quán)利要求1中的相同,Het的定義也相同,L1和L2之一是羥基,另一個是離去基團。
12.通式Ⅱ化合物,
其中,R1,R4,R5,R6,R7和R8的定義與權(quán)利要求1中的相同,R2是氫原子,R3是烷基,L1是羥基或選自烷基磺?;头蓟酋;?,烷基磺?;趸头蓟酋;趸蛉榛酋;趸望u原子的離去基團。
13.一種除草組合物,包含至少一種權(quán)利要求1至10任一項所述化合物和至少一種農(nóng)學(xué)上認(rèn)可的載體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物,包含至少兩種載體,其中至少一種是表面活性劑。
15.一種防治區(qū)域內(nèi)雜草生長的方法,包括在所述區(qū)域施用除草有效量的權(quán)利要求1至10任一項所述化合物。
16.一種防治區(qū)域內(nèi)雜草生長的方法,包括在所述區(qū)域施用除草有效量的權(quán)利要求13或14所述組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了新的通式(Ⅰ)化合物,其中,Het是含有可取代、可苯并氮原子的5或6元雜芳基;R1是烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷基;R2是氫原子,R3是烷基,或者,R2和R3共同形成一根單鍵或亞甲基;R4、R5、R6、R7和R8各自是氫原子或C1-C4烷基,但條件是:R4、R5、R6、R7和R8中至少2個必需是烷基;并且不能是2-(5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-2-基氧基)-N-甲基-N-(3,5,5-三甲基環(huán)己-1-烯基)-乙酰胺。含所述化合物作為活性成分的除草組合物可用于多種農(nóng)業(yè)方法。
文檔編號C07D471/04GK1278807SQ9881119
公開日2001年1月3日 申請日期1998年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月18日
發(fā)明者H·S·巴爾特魯沙特, T·W·牛頓, A·克萊曼, W·門格爾 申請人:美國氰胺公司
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