用于制備烯酮的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備烯酮的方法
[0001]本申請(qǐng)要求歐洲申請(qǐng)?zhí)?2181334.9的優(yōu)先權(quán)，出于所有的目的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
[0002]本發(fā)明涉及一種用于制備烯酮的方法。
[0003]鹵化的烯酮，如4-乙氧基_1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)，是化學(xué)合成中的結(jié)構(gòu)單元，如，例如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，708，175中所披露的。它們可以通過(guò)如上述專(zhuān)利中所述的使酰氯與乙烯醚反應(yīng)或通過(guò)使酸酐與乙烯醚反應(yīng)制備。
[0004]WO 2011/003860描述了一種包含熱分解烯酮的鹵化前體的方法。因?yàn)樵摲椒ㄊ窃诓淮嬖谒崆宄齽┫逻M(jìn)行的，所以鹵化氫以氣態(tài)形式產(chǎn)生并且必須在該反應(yīng)的過(guò)程中或之后從該反應(yīng)混合物中去除，例如，通過(guò)加熱或真空。
[0005]本發(fā)明現(xiàn)在使一種用于制備烯酮(特別是用于制備4-乙氧基_1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO))的改進(jìn)的方法可供使用。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的方法允許減小用于制備這些烯酮的設(shè)備的尺寸。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的方法還允許減少該反應(yīng)混合物在該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步允許在生產(chǎn)條件下對(duì)所希望的烯酮(特別是ETFB0)的特別高的選擇性，包括構(gòu)型異構(gòu)體選擇性。該高選擇性進(jìn)一步允許對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的簡(jiǎn)化的純化以及高的分離產(chǎn)率。
[0009]本發(fā)明涉及一種用于制備烯酮的方法，該方法包括以下步驟:
[0010](a)提供該烯酮的鹵化前體，以及
[0011](b)使步驟(a)的該鹵化前體的至少一部分經(jīng)受熱分解反應(yīng)以形成包含該烯酮和鹵化氫的反應(yīng)混合物，其中通過(guò)旋風(fēng)分離將該鹵化氫從該反應(yīng)混合物中去除。
[0012]如在此所使用的術(shù)語(yǔ)“旋風(fēng)分離”旨在表示在本領(lǐng)域中已知的利用旋轉(zhuǎn)作用和重力從液體中分離氣體的方法(包含，例如離心分離技術(shù))。根據(jù)本發(fā)明的旋風(fēng)分離可以在一個(gè)包含入口(例如切向入口)的旋風(fēng)分離器中進(jìn)行，穿過(guò)該入口將該反應(yīng)混合物引入到一個(gè)圓柱形旋風(fēng)管中，該旋風(fēng)管可以包含一個(gè)圓錐形部分。引入到該管中給予該反應(yīng)混合物一種旋轉(zhuǎn)流型。該旋轉(zhuǎn)流型可以包含圓周式的、螺旋式的、或渦旋式的運(yùn)動(dòng)，優(yōu)選螺旋式的運(yùn)動(dòng)。離心力將這些氣體組分(特別是鹵化氫)從該反應(yīng)混合物的液體組分中分離出來(lái)。這些氣體組分可以通過(guò)一個(gè)氣體出口(有利地是一個(gè)在該旋風(fēng)管頂部上的軸向氣體出口)離開(kāi)該旋風(fēng)管。這些液體組分首先行進(jìn)到該旋風(fēng)管壁并且然后沿該錐形部分向下行進(jìn)到一個(gè)液體出口，該液體出口有利地呈在該旋風(fēng)管的底部上的軸向液體出口的形式。因此，有利地在該旋風(fēng)分離器的對(duì)側(cè)處收取該反應(yīng)混合物的氣體組分和液體組分。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面中，該方法進(jìn)一步包含以下步驟:(C)將來(lái)自步驟(b)的該反應(yīng)混合物的至少一部分轉(zhuǎn)移到分離反應(yīng)器中，以及(d)使該包含未反應(yīng)的鹵化前體的所轉(zhuǎn)移的反應(yīng)混合物經(jīng)受熱分解反應(yīng)以進(jìn)一步形成烯酮和鹵化氫。有利地，在本發(fā)明的此優(yōu)選方面中，將該鹵化氫的等于或大于10%的一部分在步驟(b)中從步驟(a)的該鹵化前體中消除，優(yōu)選地將該鹵化氫的等于或大于25%的一部分在步驟(b)中從步驟(a)的該鹵化前體中消除，更優(yōu)選地將該鹵化氫的等于或大于50%的一部分在步驟(b)中從步驟(a)的該鹵化前體中消除。
[0014]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方面中，該方法在步驟(b)和/或步驟(d)中包含一種熱分解反應(yīng)，該反應(yīng)是一種快速熱分解反應(yīng)。
[0015]為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“快速熱分解”是指一種方法，其中在短的時(shí)間(優(yōu)選小于20min，更優(yōu)選小于約15min)內(nèi)加熱該液體反應(yīng)混合物。一般地，該加熱時(shí)間是大于ls，經(jīng)常是大于15s。
[0016]“加熱時(shí)間”應(yīng)理解為是指將含有該鹵化前體的液體部分(具體地是一種液體反應(yīng)混合物)從初始溫度加熱到該熱分解處理的溫度所需要的時(shí)間。步驟(b)中的典型的初始溫度是小于50°C，經(jīng)常小于40°C，優(yōu)選等于或小于30°C。在一個(gè)方面中，該初始溫度是從15°C至30°C。該初始溫度一般是至少-50°C，經(jīng)常是等于或大于-40°C，優(yōu)選等于或大于-30°C。經(jīng)常地，步驟(b)中的初始溫度對(duì)應(yīng)于步驟(a)的反應(yīng)混合物在完成步驟(a)之后的溫度。步驟(d)中的典型的初始溫度是小于120°C，經(jīng)常小于100°C，優(yōu)選等于或小于90°C。在一個(gè)方面中，該初始溫度是從70°C至90°C。該初始溫度一般是至少20°C，經(jīng)常是等于或大于40°C，優(yōu)選等于或大于50°C。經(jīng)常地，步驟(d)中的初始溫度對(duì)應(yīng)于步驟(c)的反應(yīng)混合物在完成步驟(c)之后的溫度。
[0017]在步驟(d)中，在從90°C至120°C，具體地特別優(yōu)選從95°C至105°C的溫度下進(jìn)行熱分解處理。在步驟(b)中，在從60°C至90°C，具體地特別優(yōu)選從75°C至85°C的溫度下進(jìn)行熱分解處理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述溫度范圍是特別有效的，特別是對(duì)于在消除氯化氫下將4-氯-4-乙氧基-1，I，1-三氟-丁烷-3-酮(CETFBO)熱分解為4-乙氧基-1，I，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)。因此，在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中在比步驟(d)的溫度低等于或大于10°C的溫度下進(jìn)行步驟(b)。
[0018]該熱分解或快速熱分解可以在真空下進(jìn)行。在這種情況下，反應(yīng)器中的壓力經(jīng)常是從100毫巴至600毫巴，優(yōu)選從100毫巴至500毫巴，例如從200毫巴到450毫巴。該熱分解或快速熱分解可以任選地在使用一種惰性氣體流(例如氮?dú)饣驓鍤?的汽提下進(jìn)行。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“汽提”具體地表示一個(gè)物理分離過(guò)程，其中通過(guò)氣體流將一種或多種組分(特別是鹵化氫)從該液體反應(yīng)混合物中去除。該液體流和氣體流可以具有順流的或逆流的流動(dòng)方向。
[0019]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的步驟(a)在第一反應(yīng)器中進(jìn)行并且步驟(b)在第二反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0020]如在此使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器”旨在表示一種設(shè)計(jì)為容納化學(xué)反應(yīng)的容器。該容器可以例如是罐式反應(yīng)器，具體地是連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器，或管式反應(yīng)器。
[0021]步驟(a)的反應(yīng)器經(jīng)常是一個(gè)罐式反應(yīng)器，優(yōu)選連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器。步驟(d)的反應(yīng)器可以是，例如，蒸餾柱。
[0022]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的步驟(b)在包括加熱段的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。有利地，該管式反應(yīng)器構(gòu)成連接兩個(gè)反應(yīng)器的管道，如連接步驟(a)和步驟(d)的反應(yīng)器的管道，的一部分?？梢酝ㄟ^(guò)適合的手段，如加熱該管式反應(yīng)器的壁，來(lái)進(jìn)行該加熱段中的加熱。還可以通過(guò)將一種熱的氣體(具體地是熱的惰性氣體，如具體地氮?dú)?提供給該加熱段中的反應(yīng)混合物來(lái)單獨(dú)地或與其他適合的手段組合地進(jìn)行加熱。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法可以分批地或以連續(xù)的方式進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該方法是連續(xù)進(jìn)行的。
[0024]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該烯酮的鹵化前體對(duì)應(yīng)于下式⑴:R1-C(O)-CH2-CH(X)-OR2(I)，其中，X代表氟、氯或溴并且R1代表烷基，該烷基任選地被至少一個(gè)鹵素原子取代，或R1代表CF 3C (O) CH2;并且R 2代表芳基、取代的芳基、或任選地被至少一個(gè)鹵素原子取代的烷基。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地應(yīng)用于制備對(duì)應(yīng)于式R1-C(O)-C(H) = C(H)-OR2的烯酮。在此實(shí)施例的一個(gè)更優(yōu)選方面中，R1是氟化的C1-C4烷基，甚至更優(yōu)選CHF2、CClCF2、或CF3基團(tuán)，最優(yōu)選CF3基團(tuán)。在另一個(gè)優(yōu)選方面中，R 2是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基。具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法應(yīng)用于制備4-乙氧基-1，1，1-三氟_3_ 丁烯-2-酮。
[0025]術(shù)語(yǔ)“烷基”旨在表示飽和的基于烴的基團(tuán)，如，具體地，C1-C6烷基。通過(guò)舉例的方式，可以提及的是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基和己基。
[0026]術(shù)語(yǔ)“芳基”旨在表示衍生自芳基核如C6-C10芳基核(特別是苯基核或萘基核)的基團(tuán)。
[0027]從該反應(yīng)混合物中去除的鹵化氫可以是例如溴化氫、氯化氫或氟化氫。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該鹵化氫是氯化氫。
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