專利名稱：一種苯基和甲基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種苯基和甲基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法。
背景技術(shù)：
聚倍半硅氧烷類化合物實(shí)際上是指結(jié)構(gòu)式中氧硅比為1.5的有機(jī)聚硅氧烷，由重復(fù)單元(R-SiO1.5)構(gòu)成。其中的R可以是甲基、乙基、苯基或者其它的有機(jī)基團(tuán)。這類物質(zhì)以硅氧鍵為主，取代基直接與硅原子結(jié)合，其結(jié)構(gòu)為梯形，末端基團(tuán)為羥基。該類聚合物既可以與金屬材料牢固結(jié)合，又具有極高的熱分解溫度。在空氣中500℃時(shí)的熱失重小于1％，因此，適于作為金屬色譜柱管內(nèi)層的膜材料。
苯基和甲基取代的聚倍半硅氧烷具有如下結(jié)構(gòu)式，式中R＝C6H5、R’＝CH3。 R＝C6H5R’＝CH3JP125187報(bào)道了一種苯基和甲基聚倍半硅氧烷共聚體的制備方法。其方法是將9∶1摩爾比的甲基三乙氧基硅烷與苯基三乙氧基硅烷混合，在鹽酸的催化作用下于30℃反應(yīng)30分鐘，70℃反應(yīng)2小時(shí)，水解產(chǎn)物在80℃的甲基異丁基酮中與三乙胺反應(yīng)3小時(shí)，然后再用鹽酸中和得到。該方法可以避免苯基和甲基聚倍半硅氧烷在制備過程中的凝膠化，改善聚倍半硅氧烷的脆性。
技術(shù)方案迄今為止，未見以用于色譜金屬柱管脫活材料為目的的苯基和甲基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法。
本發(fā)明的目的就是提供一種苯基和甲基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法，經(jīng)該方法制備的預(yù)聚體可以用于色譜金屬柱管脫活材料。
本發(fā)明提供的苯基和甲基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法是在0-10℃下將前體苯基三氯硅烷和甲基三乙氧基硅烷加入溶劑，然后加入與前體的摩爾比為6-12∶1的水，以苯基三氯硅烷水解得到的鹽酸催化甲基三乙氧基硅烷的水解，再經(jīng)70-130℃回流聚合5-7小時(shí)、室溫水洗到中性、干燥劑干燥后，減壓蒸除溶劑，得到透明粘稠狀液體，其中所說的前體中，苯基三氯硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩爾比為1∶0.3-1。
在本發(fā)明提供的制備方法中，所用的溶劑為苯或甲苯，優(yōu)選甲苯為溶劑。水解甲基三乙氧基硅烷所用的催化劑鹽酸由苯基三氯硅烷的水解產(chǎn)物提供。水解時(shí)前體與水的摩爾比為1∶6-12，前體中苯基三氯硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩爾比可隨所涂膜層的性質(zhì)在0.3-1∶1范圍內(nèi)變化。
在本發(fā)明提供的方法中，還可以加入有機(jī)胺，有機(jī)胺的存在可以使反應(yīng)順利進(jìn)行，并且得到分子量較高的預(yù)聚體，但是加不加有機(jī)胺對(duì)預(yù)聚體的形成并沒有實(shí)質(zhì)的影響。所說的有機(jī)胺選自三乙胺、二乙胺、三丁胺或吡啶中的一種或它們中兩者或兩者以上的混合物，其中優(yōu)選三乙胺。有機(jī)胺的加入量與苯基三氯硅烷水解得到的鹽酸的摩爾比應(yīng)控制為1∶2-8。
在本發(fā)明提供的方法中，水解反應(yīng)的溫度開始時(shí)為0-10℃，待反應(yīng)體系不再放熱后，升溫至70℃-130℃反應(yīng)液開始回流聚合，其中優(yōu)選溫度為溶劑和水的共沸點(diǎn)溫度。當(dāng)溫度超過130℃時(shí)，有產(chǎn)生凝膠的危險(xiǎn)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫，加水洗滌使反應(yīng)液為中性，將其用干燥劑干燥，所說的干燥劑優(yōu)選無水硫酸鈉，然后減壓蒸出溶劑，剩余的粘稠狀液體即為所需預(yù)聚體。
在本發(fā)明提供的方法中，水解反應(yīng)時(shí)水應(yīng)該在最后于攪拌條件下控制加入加入，以免引起沖料現(xiàn)象。
本發(fā)明方法所制備的苯基甲基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體可以在室溫下保存較長(zhǎng)時(shí)間，在低溫可以長(zhǎng)期保存，可以溶解在丙酮，苯，乙醚，二氯甲烷，氯仿等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中。
另外，本發(fā)明所提供方法制備的預(yù)聚體有如下特點(diǎn)(1)與金屬類材料的粘接性能較好。例如將其在丙酮中以10％、15％、20％配成的稀釋液分別在304不銹鋼片和玻璃板上澆注成膜，室溫?fù)]發(fā)掉溶劑后在烘箱中于80℃加熱1-4小時(shí)后，以3℃/min的升溫速度程序升溫到200℃停留1小時(shí)，再程序升溫到300℃停留1小時(shí)，最后程序升溫到400℃，停留1小時(shí)，使預(yù)聚體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在不銹鋼片上和玻璃板上分別形成了一層有機(jī)基團(tuán)修飾的二氧化硅薄膜。此時(shí)將不銹鋼片置于顯微鏡下觀察可以發(fā)現(xiàn)，所涂的薄膜光滑光亮，將該不銹鋼片折成小于90度角的彎曲形狀，薄膜不掉下。
(2)紅外光譜的測(cè)試結(jié)果顯示在1030cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收，表明有梯形結(jié)構(gòu)的高聚物形成；而熱分析結(jié)果顯示在540℃時(shí)其熱失重不到5％，表明它具有耐高溫性能。
(3)本發(fā)明方法所制備的預(yù)聚體作為金屬柱管脫活材料，它與固定液的相容性很好。例如將其在玻璃板上形成的薄膜上點(diǎn)滴OV-101、SE-52、OV-275、OV-225、OV-7等不同極性的固定液的二氯甲烷溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些固定液可以均勻地鋪展，沒有液滴形成。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1冰浴冷卻下將0.1mol甲基三乙氧基硅烷(山東化工廠，工業(yè)品)0.05mol、苯基三氯硅烷(山東化工廠，工業(yè)品)與150毫升甲苯(分析純，北京化工廠)，3.4毫升三乙胺(北京化工廠，化學(xué)純)在電磁攪拌下混合。然后18毫升的水直至反應(yīng)不再發(fā)熱為止。將冰浴撤去，攪拌下回流反應(yīng)5小時(shí)，冷至室溫后加水25毫升進(jìn)行洗滌，再用5×50毫升水洗滌至中性，分出水后加無水硫酸鈉(北京化工廠)干燥，過濾后將所得濾液減壓蒸餾除去甲苯得無色透明粘稠狀液體。
實(shí)例2冰浴冷卻下將0.1mol甲基三乙氧基硅烷0.03mol苯基三氯硅烷與150毫升甲苯，1.7毫升三乙胺在電磁攪拌下混合。然后23.4毫升的水直至反應(yīng)不再發(fā)熱為止。將冰浴撤去，攪拌下回流反應(yīng)5小時(shí)，冷至室溫后加水25毫升進(jìn)行洗滌，再用5×50毫升水洗滌至中性，分出水后加無水硫酸鈉干燥，過濾后將所得濾液減壓蒸餾除去甲苯得無色透明粘稠狀液體。
實(shí)例3冰浴冷卻下將0.1mol甲基三乙氧基硅烷0.1mol苯基三氯硅烷與150毫升甲苯，2.3毫升三乙胺在電磁攪拌下混合。然后32.4毫升的水直至反應(yīng)不再發(fā)熱為止。將冰浴撤去，攪拌下回流反應(yīng)5h，冷至室溫后加水25毫升進(jìn)行洗滌，再用5×50毫升水洗滌至中性，分出水后加無水硫酸鈉干燥，過濾后將所得濾液減壓蒸餾除去甲苯得無色透明粘稠狀液體。
實(shí)例4冰浴冷卻下將0.1mol甲基三乙氧基硅烷0.07mol苯基三氯硅烷與150毫升甲苯，3.4毫升三乙胺在電磁攪拌下混合。然后35.8毫升的水直至反應(yīng)不再發(fā)熱為止。將冰浴撤去，攪拌下回流反應(yīng)5小時(shí)，冷至室溫后加水25毫升進(jìn)行洗滌，再用5×50毫升水洗滌至中性，分出水后加無水硫酸鈉干燥，過濾后將所得濾液減壓蒸餾除去甲苯得無色透明粘稠狀液體。
實(shí)例5本實(shí)例評(píng)價(jià)脫活材料在不銹鋼板上的成膜性能。
將上面所制備的預(yù)聚體在丙酮(分析純，北京化工廠)中以10重％、15重％、20重％配成的稀釋液分別在304不銹鋼片和玻璃板上澆注成膜，室溫?fù)]發(fā)掉溶劑后在烘箱中于80℃加熱4小時(shí)，以3℃/min的升溫速度程序升溫到200℃停留一小時(shí)，再程序升溫到300℃停留一小時(shí)，最后程序升溫到400℃，停留一小時(shí)，使預(yù)聚體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在不銹鋼片上和玻璃板上分別形成了一層有機(jī)基團(tuán)修飾的二氧化硅薄膜。此時(shí)將不銹鋼片置于顯微鏡下觀察可以發(fā)現(xiàn)，所涂的薄膜光滑光亮，將涂有薄膜不銹鋼片折成小于90度角的彎曲形狀，薄膜不脫落，說明該預(yù)聚體經(jīng)最后聚合后生成的高聚物與金屬類材料的粘接性能較好。
紅外光譜的測(cè)試表明1030cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收，表明最后的聚合階段形成了具有梯形結(jié)構(gòu)的高聚物。而熱分析結(jié)果指示在540℃時(shí)的熱失重均不到5％，說明該材料具有極高的耐高溫性能。
實(shí)例6本實(shí)例測(cè)試與固定液的相容性。
在玻璃板制成的薄膜上點(diǎn)滴OV-101、SE-52、OV-275、OV-225、OV-7等不同極性的固定液的二氯甲烷(分析純，北京藍(lán)利精細(xì)化學(xué)品有限公司)溶液，發(fā)現(xiàn)這些固定液在用苯基甲基聚倍半硅氧烷材料形成的膜上可以均勻地鋪展，沒有液滴形成。說明該材料與這些固定液的相容性很好。
權(quán)利要求
1.一種聚倍半硅氧烷的制備方法，所說的聚倍半硅氧烷具有如下結(jié)構(gòu)式，式中R＝C6H5、R’＝CH3，其特征在于在0-10℃下將前體苯基三氯硅烷和甲基三乙氧基硅烷加入溶劑，然后加入與前體的摩爾比為6-12∶1的水，以苯基三氯硅烷水解得到的鹽酸催化甲基三乙氧基硅烷的水解，再經(jīng)60-130℃回流聚合5-7小時(shí)、室溫水洗到中性、干燥劑干燥后，減壓蒸除溶劑，得到透明粘稠狀液體，其中所說的前體中，苯基三氯硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩爾比為0.3-1∶1，所說的溶劑為苯或甲苯。 R＝C6H5R’＝CH3
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于還可以加入與苯基三氯硅烷水解得到的鹽酸的摩爾比為1∶2-8的有機(jī)胺。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的有機(jī)胺選自三乙胺、二乙胺、三丁胺或吡啶中的一種或它們中兩種或兩種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說的有機(jī)胺為三乙胺。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的溶劑為甲苯。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的干燥劑為無水硫酸鈉。
全文摘要
一種苯基和甲基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法，該方法是在0－10℃下將前體苯基三氯硅烷和甲基三乙氧基硅烷加入溶劑，然后加入與前體的摩爾比為6－12∶1的水，以苯基三氯硅烷水解得到的鹽酸催化甲基三乙氧基硅烷的水解，然后，再經(jīng)60－130℃回流聚合5－7小時(shí)、室溫水洗到中性、干燥劑干燥，減壓蒸除溶劑，得到透明粘稠狀液體，其中所說的前體中，苯基三氯硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩爾比為0.3－1∶1。該方法所制備的苯基和甲基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體與金屬類材料的粘接性能較好，具有耐高溫性能，與固定液的相容性好。
文檔編號(hào)C08G77/00GK1432589SQ02100229
公開日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月10日
發(fā)明者韓江華, 楊海鷹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院