專利名稱：一種梯形苯基聚硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種梯形苯基聚硅氧 烷的制備方法。
背景技術(shù)：
每個(gè)硅原子含有一個(gè)苯基側(cè)鏈和1. 5個(gè)氧原子的梯形聚硅氧烷聚 合物被稱為梯形苯基聚硅氧烷。梯形結(jié)構(gòu)賦予苯基聚硅氧烷良好的電 絕緣性、光學(xué)透明性、防水性、阻燃性和耐熱、耐候、耐水與耐化學(xué) 性能等。
已有許多關(guān)于梯形苯基聚硅氧烷的合成及其應(yīng)用的報(bào)道。 傳統(tǒng)方法是以三氯硅烷型單體的水解產(chǎn)物為原料，在堿性和高溫 條件下用"熱平衡縮聚法"合成具有高分子量的苯基聚硅氧烷，如 US5081202和US6008310。然而三氯硅烷型單體易在濕氣中水解并釋放 出具有毒性和腐蝕性的氯化氫氣體，同時(shí)三氯硅烷型單體的水解速度 快，不易控制，不易形成規(guī)整的梯形結(jié)構(gòu)。US4528390 ^Hf了一種以 三甲氧基硅烷為單體，氨水為催化劑水解縮合得到具有改進(jìn)流動(dòng)特性 的甲基聚硅氧烷粉末的方法，但梯形結(jié)構(gòu)的規(guī)整度較差，產(chǎn)物不溶于 溶劑中。
近年來(lái)不斷涌現(xiàn)新的纟笨索，如US4746693公開(kāi)了通過(guò)部分乳化水 解單體合成曱基異丁基梯形硅氧烷聚合物的方法。JP2000103855公開(kāi) 了一種通過(guò)水解含氟硅烷或轉(zhuǎn)化梯形硅氧烷聚合物側(cè)基的方法制備高 熱穩(wěn)定性和純度的含氟梯形硅氧烷。上述兩項(xiàng)專利方法存在l)受反 應(yīng)條件的限制，導(dǎo)致對(duì)酸堿敏感的活性基體失效，進(jìn)而限制其應(yīng)用范 圍或2)所制備的聚硅氧烷的硅譜頻帶過(guò)于分散，規(guī)整度較差的缺陷。中科院張榕本等人公開(kāi)了 一種通過(guò)逐步偶聯(lián)合成高度有序梯形聚 硅氧烷的方法，即以聯(lián)氨對(duì)苯基三氯硅烷單體進(jìn)行預(yù)氨解得到偶聯(lián)二 聚模板后，依次在酸性條件下水解，堿性條件下縮合，脫除聯(lián)氨模板 得到梯形苯基聚硅氧烷。產(chǎn)物梯形苯基聚硅氧烷高度有序，但合成工
藝復(fù)雜，費(fèi)用昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，而提供在一種梯形苯 基聚硅氧烷的制備方法。本發(fā)明制備工藝筒單，成本低，所制備的苯 基聚硅氧烷具有高度規(guī)整性的梯形結(jié)構(gòu)，可溶于多種有機(jī)溶劑中，并 適用于各種基質(zhì)的表面保護(hù)材料。
本發(fā)明所提供的方法，包括以下步驟
1)將C6H廠Si-(0Ri) (0RJ (OIU單體溶于有機(jī)溶劑后，在滴加PH=3 的酸性水溶液的同時(shí)，于-15-l(TC，反應(yīng)10-24h得到預(yù)聚物(如反應(yīng) 式I所示)，其中，R,、 R2、 R3分別選自氫、曱基或乙基；單體在有機(jī) 溶劑中的濃度為l-2mol/kg溶劑，水與單體的摩爾比為15-6: 1;
I
2 )將步驟1 )中的預(yù)聚物溶液靜置分層后，將油相體系水洗至pH=7;
3 )在經(jīng)步驟2 )中水洗后的油相體系中加入pH=12的堿性催化劑 后，于25-10(TC，縮合反應(yīng)3-8h，得到聚合物有機(jī)溶液，(如反應(yīng)式 II所示)，堿性催化劑的用量為水洗后的油相體系的5-10wt%;<formula>formula see original document page 5</formula>
II
4)將聚合物有機(jī)溶液旋蒸濃縮后，加入甲醇沉淀，將沉淀真空干 燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末，甲醇與濃縮后的聚合物有機(jī) ;容液的體積比為2-4: 1。
其中，步驟l)中所述的有機(jī)溶劑為曱苯、二曱苯、四氫呋喃、 二曱基乙酰胺或N-曱基吡咯烷酮；所述的酸性水溶液為鹽酸或硫酸的 超純水溶液；反應(yīng)溫度優(yōu)選0-10 °C 。
步驟l)中可通過(guò)單體濃度、反應(yīng)溫度、PH值、反應(yīng)時(shí)間和催化 劑的滴加速率控制梯形結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的規(guī)整度；其中，單體濃度過(guò)低， 水解速率過(guò)慢不易得到梯形硅氧烷預(yù)聚物，單體濃度過(guò)高，則縮合反 應(yīng)速率過(guò)快，不易控制梯形聚合物的規(guī)整度。
步驟3)中所述的堿催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉；反應(yīng)溫度優(yōu)選 25-80°C。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較本發(fā)明具有以下有益效果
1) 本發(fā)明通過(guò)分步水解縮合法制備梯形苯基聚硅氧烷，反應(yīng)步驟 簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，無(wú)毒無(wú)污染，易于工業(yè)化。
2) 本發(fā)明所制備的梯形苯基聚硅氧烷具有高度規(guī)整性的梯形結(jié) 構(gòu)，可溶于多種有機(jī)溶劑中，并適用于各種基質(zhì)的表面保護(hù)材料。


圖1、苯基三曱氧基硅烷單體的傅立葉轉(zhuǎn)化紅外語(yǔ)圖2、梯形苯基聚硅氧烷預(yù)聚物的傅立葉轉(zhuǎn)化紅外譜圖3、梯形苯基聚硅氧烷的傅立葉轉(zhuǎn)化紅外譜圖4、梯形苯基聚硅氧烷的X射線衍射光i普?qǐng)D，其中w表示梯形高
分子鏈的平均寬度，t表示梯形高分子鏈的平均厚度，e為入射束與反
射面的夾角，X為X射線的波長(zhǎng)；
圖5、梯形苯基聚硅氧烷的"Si-NMR譜圖1中可觀察到一系列特征吸收峰3043. 48 cnfi為苯環(huán)上C-H的 伸縮振動(dòng)吸收峰，1591. 30 cml 1421. 74 cri^為苯環(huán)C-C骨架的伸縮 振動(dòng)吸收峰，2943. 9 cm—'與2840. 8 cnf'為曱基中C-H的反對(duì)稱及對(duì)稱 伸縮振動(dòng)吸收峰，1191.30 cm—i為曱氧基中C-0鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。
對(duì)比圖2和圖l可觀察到:曱基中C-H的位于2943. 9 cm—'與2840. 8 cm—處的反對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰完全消失，取而代之的是3600 3200 cm—、范圍內(nèi)的O-H基的伸縮振動(dòng)吸收峰；另外，曱氧基中位于 1191. 30 cn^處的C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰也完全消失，說(shuō)明苯基三曱 氧基硅烷中的曱氧基已經(jīng)完全水生成了硅輕基。
對(duì)比圖3圖2可觀察到位于3700 - 3200 cm—、范圍內(nèi)的O-H基的 伸縮振動(dòng)吸收峰幾乎消失，證明水解生成的硅羥基已經(jīng)基本縮合生成 以Si-0-Si為主要骨架的分子構(gòu)型，仍存在的少量的硅羥基為聚合物 鏈端的羥基。
圖4為梯形苯基聚硅氧烷的X射線衍射光譜圖，根據(jù)Bragg方程 2dsin6 = X，可以算出第一個(gè)衍射峰所代表的d產(chǎn)l. 20nm,代表梯形高 分子鏈的平均寬度，第二個(gè)衍射峰所代表的d產(chǎn)O. 48nm,代表高分子鏈 的平均厚度，這和計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果(d產(chǎn)l. 24nm, d尸O. 53nm;用Chem3DUltra 6.0軟件)比較吻合，說(shuō)明本發(fā)明所制備的苯基聚硅氧烷具有
較高規(guī)整性的梯形結(jié)構(gòu)。
由圖5可以看出，在-79. 013ppm處出現(xiàn)的峰代表Si-0-Si主鏈完 全縮合的硅原子，這表明對(duì)于梯形大分子來(lái)說(shuō)，Si元素處在一個(gè)非常 單一的環(huán)境中，而這樣的環(huán)境只有在無(wú)支化、無(wú)交聯(lián)的情況下才能得 到；在-69. 247ppm處出現(xiàn)的鈍峰代表聚合物分子鏈端的硅羥基中硅的 化學(xué)位移；由此看出本發(fā)明所制備的梯形苯基聚硅氧烷具有較高規(guī)整 度。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
1) 將10ml ( 0. 054mol )苯基三曱氧基珪烷(C6H5Si (OCH3) 3)溶于 60ml曱苯后(單體在溶劑中的濃度為lmol/kg)，攪拌并以2滴/分鐘的 速度滴加15ml ( 0. 833mol )水和0. 151ml質(zhì)量濃度為36. 5°/。的鹽酸的 混合溶液(PH=3)的同時(shí)(水與單體的摩爾比為15: 1)，于10。C反應(yīng) 24h;
2) 將步驟1)中的反應(yīng)液靜置分層，除去下層水相后，將上層曱 苯相用超純水洗滌至洗滌液的pH 7;
3) 旋蒸水洗后的曱苯相中的多余溶劑并加入2ml濃度為lg/ml的 KOH的曱醇溶液(PH43)后(堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的 5wt%)，于8(TC回流8h;
4) 將聚合物有機(jī)溶液旋蒸濃縮后，加入2倍濃縮液體積的曱醇沉 淀，將沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末。
實(shí)施例2
1)將10ml ( 0. 054mol)苯基三曱氧基硅烷(C6H5Si (0CH3) 3)溶于60ml曱苯后(單體在溶劑中的濃度為lmol/kg)，攪拌并以2滴/分鐘的 速度滴加9. 72ml ( 0. 54mol )水和0. lml質(zhì)量濃度為36. 5°/。的鹽酸的混 合溶液(PH-3)的同時(shí)(水與單體的摩爾比為10: 1)，于-15。C反應(yīng)10h;
2) 同實(shí)施例1中的步驟2);
3) 旋蒸水洗后的曱苯相中的多余溶劑并加入2ml濃度為lg/ml的 K0H的曱醇溶液(PH=13)后(堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的 5wt°/。)，于25。C回;危5h;
4) 將聚合物有機(jī)溶液旋蒸濃縮后，加入2倍濃縮液體積的曱醇沉 淀，將沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末。
實(shí)施例3
1) 將10ml ( 0. 054mol )苯基三曱氧基硅烷(C6H5Si (0CH3) 3)溶于 60ml曱苯后(單體在溶劑中的濃度為lmol/kg)，攪拌并以2滴/分鐘的 速度滴加5. 832ml ( 0. 324mol )水和0. 06ml質(zhì)量濃度為36. 5%的鹽酸 的混合溶液(P^3)的同時(shí)(水與單體的摩爾比為6: 1),于(TC反應(yīng) 16h;
2) 同實(shí)施例1中的步驟2);
3) 旋蒸水洗后的曱苯相中的多余溶劑并加入2ml濃度為lg/ml的 KOH的曱醇溶液(PH=13)后C 威性催化劑的用量為水洗后油相體系的 5wtW ,于6(TC回流3h;
4) 將聚合物有機(jī)溶液旋蒸濃縮后，加入2倍濃縮液體積的曱醇沉 淀，將沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末。
實(shí)施例4
1)將10ml ( 0. 054mol )苯基三曱氧基硅烷(C6H5Si (0CH3) 3)溶于 30ml曱苯后(單體在溶劑中的濃度為2mol/kg),攪拌并以2滴/分鐘的 速度滴加15ml ( 0. 833mol )水和0. 151ml質(zhì)量濃度為36. 5%的鹽酸的混合溶液(P^3)的同時(shí)(水與單體的摩爾比為15: 1),于l(TC反應(yīng) 16h;
2) 同實(shí)施例1中的步驟2);
3) 旋蒸水洗后的甲苯相中的多余溶劑并加入2ml濃度為lg/ml的 K0H的曱醇溶液(PH-13)后(堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的 5wtW ,于8(TC回流8h;
4) 將聚合物有機(jī)溶液旋蒸濃縮后，加入2倍濃縮液體積的曱醇沉 淀，將沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末。
實(shí)施例5
1) 將10ml ( 0. 054mol )苯基三曱氧基硅烷(C6H5Si (OCH3)3)溶于 30ml曱苯后(單體在溶劑中的濃度為2mol/kg),攪拌并以2滴/分鐘的 速度滴加15ml ( 0. 833mol )水和0. 151ml質(zhì)量濃度為36. 5%的鹽酸的 混合溶液(PH-3)的同時(shí)(水與單體的摩爾比為15: 1),于l(TC反應(yīng) 10h;
2) 同實(shí)施例1中的步驟2);
3 )旋蒸水洗后的曱苯相中的多余溶劑并加入4ml濃度為lg/ml的 KOH的曱醇溶液(PH=13)后(堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的 10wt%),于80。C回流8h;
4)將聚合物有機(jī)溶液旋蒸濃縮后，加入2倍濃縮液體積的曱醇沉 淀，將沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末。
實(shí)施例6
1) 同實(shí)施例4中的步驟l);
2) 同實(shí)施例1中的步驟2);
3) 旋蒸水洗后的曱苯相中的多余溶劑并加入4ml濃度為lg/ml的 KOH的曱醇溶液(PH43)后(堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的10wt°/。)，于80。C回流4h;
4)將聚合物有機(jī)溶液旋蒸濃縮后，加入2倍濃縮液體積的曱醇沉 淀，將沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末。
實(shí)施例7
1) 同實(shí)施例6中的步驟l);
2) 同實(shí)施例6中的步驟2);
3) 同實(shí)施例6中的步驟3);
4) 將聚合物有機(jī)溶液旋蒸濃縮后，加入4倍濃縮液體積的曱醇沉 淀，將沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末。
最后應(yīng)說(shuō)明的是以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明而并非 限制本發(fā) 明所描述的技術(shù)方案；因此，盡管本說(shuō)明書(shū)參照上述的實(shí)施例對(duì)本發(fā) 明已進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍 然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換；而一切不脫離發(fā)明的精神和范
圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1、一種梯形苯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將C6H5-Si-(OR1)(OR2)(OR3)單體溶于有機(jī)溶劑后，在滴加PH＝3的酸性水溶液的同時(shí)，于-15-10℃，反應(yīng)10-24h得到預(yù)聚物，其中，R1、R2、R3分別選自氫、甲基或乙基；單體在有機(jī)溶劑中的濃度為1-2mol/kg溶劑，水與單體的摩爾比為15-6∶1；2)將步驟1)中的預(yù)聚物溶液靜置分層后，將油相體系水洗至pH＝7；3)在經(jīng)步驟2)中水洗后的油相體系中加入pH＝12的堿性催化劑后，于25-100℃，縮合反應(yīng)3-8h，得到聚合物有機(jī)溶液，堿性催化劑的用量為水洗后的油相體系的5-10wt％；4)將聚合物有機(jī)溶液旋蒸濃縮后，加入甲醇沉淀，將沉淀真空干燥，得到梯形苯基聚硅氧烷粉末，甲醇與濃縮后的聚合物有機(jī)溶液的體積比為2-4∶1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，步驟l)中所述的有機(jī) 溶劑為曱苯、二曱苯、四氫呋喃、二曱基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，步驟l)中所述的酸性 水溶液為鹽酸或石危酸的超純水溶液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，步驟l)中的反應(yīng)溫度 為0-10°C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，步驟3)中所述的堿性 催化劑為氳氧化鉀或氫氧化鈉的曱醇溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，步驟3)中所述的反應(yīng) 溫度為25-80°C。
全文摘要
一種梯形苯基聚硅氧烷的制備方法屬于高分子材料制備領(lǐng)域。現(xiàn)有梯形苯基聚硅氧烷的規(guī)整度差，溶解性不好。本發(fā)明通過(guò)將C₆H₅-Si-(OR₁)(OR₂)(OR₃)單體溶于有機(jī)溶劑后，加入酸性水溶液水解縮合得到預(yù)聚物，其中，R₁、R₂、R₃分別選自氫、甲基或乙基；將預(yù)聚物溶液靜置分層后，將油相體系水洗至中性，并加入堿性催化劑，再于25-100℃，縮合反應(yīng)3-8h；反應(yīng)液濃縮后，加入甲醇沉淀，干燥，得到梯形苯基聚硅氧。本發(fā)明方法具有反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，無(wú)毒無(wú)污染，易于工業(yè)化，產(chǎn)物梯形規(guī)整度高，溶解性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G77/06GK101624445SQ200810116580
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者馮玉仲, 劉婧婧, 吳戰(zhàn)鵬, 楊小平, 武德珍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)