專利名稱：具有金屬-氧的分散成分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有金屬-氧鍵的分散成分，從該成分生產(chǎn)的薄金屬氧化物膜，以及含有該成分作為組分的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，或從該成分生產(chǎn)的無機(jī)聚合物。
背景技術(shù)：
無機(jī)組分被復(fù)合在有機(jī)聚合物中的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物(有時(shí)被稱作有機(jī)-無機(jī)雜混復(fù)合物或有機(jī)-無機(jī)復(fù)合聚合物)已經(jīng)引起人們的注意，被作為同時(shí)具備有機(jī)聚合物和無機(jī)組分的屬性的、具有新性能的工業(yè)材料。
尤其當(dāng)生產(chǎn)用于具有高折射指數(shù)的塑料透鏡的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物時(shí)，二氧化鈦?zhàn)鳛闊o機(jī)組分的使用被認(rèn)為是有利的。
用二氧化鈦溶膠生產(chǎn)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的例子已公開于日本專利公開No.Hei 8-157735中，它描述了制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合聚合物的方法，其特征在于金屬醇鹽與作為催化劑的酸或堿在有機(jī)單體存在下進(jìn)行水解和脫水縮合，隨后，含有所獲得的金屬氧化物以及有機(jī)單體的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。
日本專利公開No.Hei 11-14949描述了通過單體混合物的聚合反應(yīng)來生產(chǎn)接觸透鏡的方法，該混合物含有組分A，它是至少含有單體和具有任選的有機(jī)基團(tuán)并由金屬醇鹽在該單體存在下水解和脫水縮合所形成的金屬氧化物的一種單體組合物；和組分B，它是能與組分A的單體組合物一起加聚或縮聚的一種單體。
作為生產(chǎn)透明、均勻的金屬氧化物溶膠的方法，例如，日本專利公開No.Hei 10-298769描述了制備金屬氧化物前體溶膠的方法，特征在于在通過水解和聚合一種或多種金屬醇鹽以生產(chǎn)金屬氧化物前體溶膠的方法中，水被加入到在-20℃或-20℃以下的金屬醇鹽中。
已知的是，作為通過溶膠-凝膠法在基板的表面上形成薄金屬氧化物膜的方法，用作起始原料的金屬醇鹽經(jīng)過水解和聚合來制備金屬氧化物前體溶膠，所獲得的溶膠被涂敷在基板的表面上，從而在基板表面上形成金屬氧化物凝膠的薄膜，然后凝膠膜在合適的溫度下加熱。這些方法當(dāng)中，優(yōu)選的例子是這樣的方法，其中加入能配位到多個(gè)位置的有機(jī)化合物來使金屬醇鹽穩(wěn)定化，從而控制水解速率來生產(chǎn)可成膜的溶膠，和根據(jù)上述方法該溶膠用于形成膜。實(shí)際的例子是，β-二酮對(duì)于使用仲丁醇鋁作為起始原料來形成礬土薄膜是有效的[Journal of the Ceramic Society of Japan，97，369(1989)]；和對(duì)于使用異丙醇鈦?zhàn)鳛槠鹗荚蟻硇纬啥趸伇∧ぃ?，3-丁二醇是有效的[Sumio Koshiba，Toyohashi University of Technology，Doctoral Thesis，3月，1993]；和β-二酮是有效的[Journal of the CeramicSociety of Japan，97，213(1989)]。對(duì)于使用正丁醇鋯作為起始原料來形成二氧化鋯薄膜，二甘醇的使用據(jù)報(bào)道是有效的[Journal of the CeramicSociety of Japan，95，942(1987)]。此外，曾有報(bào)道，β-二酮或烷醇胺的使用對(duì)于復(fù)合氧化物如PbTiO3和Pb(Zr，Ti)O3的合成是有效的，參見Journal of American Ceramic Society，74，1407(1991)和Journal of theCeramic Society of Japan，98，745(1990)。
對(duì)于利用各種無機(jī)鹽如氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的水解制備氧化物膜的方法以及含水的配合物已報(bào)道在Physics of Tin Film，5，p87(1969)，Academic Press中。另外，Journal of the Ceramic Society ofJapan，102，200(1994)描述使用硝酸銦和氯化錫代替金屬醇鹽來制備作為復(fù)合氧化物的In2O3-SnO2溶膠。
然而，對(duì)于日本專利公開No.Hei 8-157735或11-14949，金屬醇鹽與酸或堿水解和脫水縮合，然后溶劑、水、酸或堿被蒸餾出以進(jìn)行本體聚合。難以完全除去所使用的水、酸或堿。因此，問題是這些殘留物質(zhì)對(duì)于聚合反應(yīng)的影響。特別是當(dāng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶液聚合時(shí)，有必要使用酸、堿或分散體穩(wěn)定劑來生產(chǎn)穩(wěn)定地存在于溶液中的金屬醇鹽水解產(chǎn)物。因此，問題是這些會(huì)抑制該聚合反應(yīng)或?qū)τ诋a(chǎn)物的物理性能產(chǎn)生不良影響。此外，用二氧化鈦凝膠制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物一般傾向于具有比用其它金屬氧化物凝膠生產(chǎn)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物更低的透光率。這一事實(shí)預(yù)示著，在水解和脫水縮合之后，在濃縮的階段中二氧化鈦會(huì)聚集。
在日本專利公開No.Hei 10-298697中公開的透明、均勻的金屬氧化物溶膠也具有與上述那些相同的問題，因?yàn)閜H處于酸性范圍中。
根據(jù)通過添加多齒化合物來使金屬醇鹽穩(wěn)定化以控制金屬醇鹽的水解速率的方法，可以容易地制備出用于形成膜的均勻的溶膠。然而，許多具有高沸點(diǎn)而難以分解的有機(jī)物質(zhì)共存于該溶膠或凝膠膜中。結(jié)果，需要在高達(dá)約500℃的溫度下加熱該凝膠膜，以便除去該有機(jī)物質(zhì)。因?yàn)樵S多有機(jī)物質(zhì)殘留在凝膠膜中，凝膠膜的熱處理大大地減少了膜重量。換句話說，從凝膠膜中除去有機(jī)物質(zhì)將在膜中產(chǎn)生許多孔隙，這是所形成的薄金屬氧化物膜存在缺陷的起因。其問題是，金屬氧化物的各種特征，如機(jī)械、光學(xué)和電學(xué)性能，無法完全地顯示出來。另一方面，在膜中的孔隙的除去則需要額外的能量以使該薄膜致密化。如上所述，使用金屬鹽的該方法基本上是熱分解法，它在熱處理之后會(huì)在膜質(zhì)量上引起許多問題。
本發(fā)明的目的是提供在低至200℃或200℃以下的溫度下生產(chǎn)薄金屬氧化物膜的方法，和適合于生產(chǎn)均勻的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的金屬氧化物溶膠，以及具有各種功能的薄金屬氧化物膜和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，尤其是具有高折射指數(shù)和高透明度的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物。
本發(fā)明的公開本發(fā)明人經(jīng)過認(rèn)真的研究來實(shí)現(xiàn)該目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑中的金屬氧化物可以通過控制水的用量和反應(yīng)溫度且不使用供金屬醇鹽用的酸、堿或分散體穩(wěn)定劑來生產(chǎn)，此外，薄的金屬膜可以通過使用該溶膠來形成，以及均勻的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物通過在該溶膠存在下的聚合反應(yīng)來制備。因此已經(jīng)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及(1)一種具有金屬-氧鍵的分散成分，特征在于在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，它穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑中而不會(huì)聚集；(2)根據(jù)(1)的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中所述分散成分是金屬醇鹽水解的產(chǎn)物；(3)一種具有金屬-氧鍵的分散成分，它穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑中但不會(huì)聚集，特征在于它是在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，在有機(jī)溶劑中利用0.5至低于1mol的水/每mol的金屬醇鹽來水解金屬醇鹽而生產(chǎn)；(4)一種具有金屬-氧鍵的分散成分，它穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑中但不會(huì)聚集，特征在于它是在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，在有機(jī)溶劑中在-20℃或-20℃以下利用1.0至低于2.0mol的水/每mol的金屬醇鹽來水解金屬醇鹽而生產(chǎn)；(5)一種具有金屬-氧鍵的分散成分，它穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑中但不會(huì)聚集，特征在于它是在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，在有機(jī)溶劑中在-50℃至-100℃的溫度下利用1.0至低于2.0mol的水/每mol的金屬醇鹽來水解金屬醇鹽而生產(chǎn)；(6)一種具有金屬-氧鍵的分散成分，特征在于它穩(wěn)定地分散在溶劑中，和在含有通過在溶劑中水解金屬醇鹽所獲得的具有金屬-氧鍵的分散成分的溶液中，該成分的重量濃度(按金屬氧化物計(jì))是相對(duì)于在水解之前的金屬醇鹽的濃度的1.2倍或更高；(7)一種具有金屬-氧鍵的分散成分，特征在于它穩(wěn)定地分散在溶劑中，和在含有通過在溶劑中水解金屬醇鹽所獲得的具有金屬-氧鍵的分散成分的溶液中，該水解產(chǎn)物的重量濃度(按金屬氧化物計(jì))是相對(duì)于在水解之前的金屬醇鹽的濃度的1.4倍或更高；(8)根據(jù)(6)或(7)的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中溶劑是有機(jī)溶劑；(9)根據(jù)(6)-(8)中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中通過在溶劑中水解金屬醇鹽所獲得的具有金屬-氧鍵的分散成分是根據(jù)(2)-(5)中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分；
(10)根據(jù)(6)-(8)中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中該成分是通過濃縮根據(jù)(2)-(5)中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分溶液來生產(chǎn)的；(11)根據(jù)(1)-(10)中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中含有具有金屬-氧鍵的分散成分的溶液是光學(xué)透明的；(12)根據(jù)(2)-(11)中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中該金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢和鉛中的一種或多種金屬；(13)薄金屬氧化物膜，特征在于它是從根據(jù)(1)-(12)中任一項(xiàng)的分散成分生產(chǎn)的；(14)薄金屬氧化物膜的制備方法，特征在于含有根據(jù)(1)-(12)中任一項(xiàng)的分散成分的溶液被涂敷并在200℃或200℃以下干燥；(15)根據(jù)(14)的薄金屬氧化物膜的制備方法，其中含有金屬氧化物的細(xì)顆粒種子晶體的溶液被涂敷并在200℃或200℃以下干燥；(16)根據(jù)(14)或(15)的薄金屬氧化物膜的制備方法，其中該涂層進(jìn)一步用波長(zhǎng)360nm或更短的UV射線輻射；(17)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，特征在于它含有根據(jù)(1)-(12)中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分或者使用該成分作為起始原料所生產(chǎn)的無機(jī)聚合物，作為無機(jī)組分；(18)根據(jù)(17)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，其中該有機(jī)組分是選自丙烯酸樹脂、聚硫氨酯樹脂和從含有表硫基團(tuán)的化合物獲得的樹脂中的一種或多種樹脂；(19)光學(xué)材料，特征在于它含有根據(jù)(17)或(18)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物；(20)包含根據(jù)(19)的光學(xué)材料的光學(xué)產(chǎn)品；(21)根據(jù)(20)的光學(xué)產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品是塑料透鏡；和(22)一種制備根據(jù)(17)或(18)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的方法，其中有機(jī)單體在根據(jù)(1)-(12)中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分存在下進(jìn)行聚合。
本發(fā)明的分散成分體現(xiàn)特征于在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，在有機(jī)溶劑中能穩(wěn)定分散且不會(huì)聚集；
在這種情況下，該分散成分是指分散在分散體系中的非常細(xì)的顆粒。實(shí)際的例子是膠體微粒。任何有機(jī)溶劑都能使用，只要它是有機(jī)物質(zhì)并能分散該成分即可。它的實(shí)際例子包括醇類溶劑，如甲醇、乙醇和異丙醇；含氯溶劑如二氯甲烷和氯仿；烴類溶劑如己烷，環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯和氯苯；醚類溶劑如四氫呋喃，二乙醚和二噁烷；酮類溶劑如丙酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮；非質(zhì)子極性溶劑如二甲基甲酰胺，二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮；和硅酮類，它們?cè)谌毡緦＠_No.Hei 9-208438中用作分散二氧化鈦的分散介質(zhì)，如甲基聚硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)戊烷硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷。正如后面所述，為了在低溫下進(jìn)行與水的水解反應(yīng)，優(yōu)選的是使用易溶于水中并且在低溫下不凝固的一種溶劑。優(yōu)選的例子包括低級(jí)醇類溶劑和醚類溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或作為它們當(dāng)中的兩種或多種的混合物來使用。
任何酸或堿可被用于本發(fā)明中，如果它用作反絮凝劑來再次分散由于聚集所形成的沉淀物；用作催化劑，通過金屬醇鹽或類似物的水解和脫水縮合來生產(chǎn)分散成分，如膠體顆粒，正如后面所述；和用作所生產(chǎn)的分散成分的分散劑。酸的實(shí)際例子包括無機(jī)酸如鹽酸，硝酸，硼酸和氟硼酸；和有機(jī)酸如乙酸，甲酸，草酸，碳酸，三氟乙酸，對(duì)甲苯磺酸和甲烷磺酸。另外，也可包括的是能通過光輻射產(chǎn)生酸的光致生酸劑。它們例如是六氟磷酸二苯基碘鎓鹽和六氟磷酸三苯基磷鎓鹽。堿的例子包括三乙醇胺，三乙胺，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯，氨和膦。
用于本說明書中的分散體穩(wěn)定劑是指一種組分，它被添加來盡可能穩(wěn)定地將成分分散在分散介質(zhì)中。它的例子包括聚集抑制劑和類似物，如反絮凝劑、保護(hù)膠體和表面活性劑。具有該作用的化合物的實(shí)際例子包括螯合用化合物。有利的是在分子骨架中具有至少一個(gè)羧基和對(duì)金屬有強(qiáng)螯合效應(yīng)的那些。此類化合物的例子包括多羧酸和羥基羧酸，如乙醇酸，葡糖酸，乳酸，酒石酸，檸檬酸，蘋果酸和琥珀酸。另外，可例舉焦磷酸，三聚磷酸和類似物。對(duì)金屬原子有強(qiáng)螯合能力的多齒化合物的其它例子包括乙酰丙酮，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸正丙酯，乙酰乙酸異丙酯，乙酰乙酸正丁酯，乙酰乙酸仲丁基酯，乙酰乙酸叔丁酯，2，4-己烷二酮，2，4-庚烷二酮，3，5-庚烷二酮，2，4-辛烷二酮，2，4-壬烷二酮和5-甲基己烷二酮。另外，脂肪族胺、氫化硬脂酸類(hydrostearic acids)和聚酯胺類的例子包括Throupass 3000，9000，17000，20000和24000(由Zeneca Co.，Ltd.生產(chǎn))，和Disperbyk-161，-162，-163和-164(由Bichemie Co.，Ltd.生產(chǎn))。在日本專利公開No.Hei 9-208438，Hei 2000-53421等中公開的有機(jī)硅化合物和類似物，如二甲基聚硅氧烷，甲基(聚硅氧基亞烷基)硅氧烷共聚物，三甲基硅氧基硅酸，羧基改性硅油和胺-改性硅酮，也可以被舉例。
在本發(fā)明中不會(huì)聚集的穩(wěn)定分散體的狀態(tài)是指這樣一種狀態(tài)具有金屬-氧鍵的分散成分不會(huì)聚集，從而不致于非均勻地分散在有機(jī)溶劑中，和優(yōu)選是指一種透明、均勻的狀態(tài)。在這種情況下，“透明”是指可見光線的高透射率的狀態(tài)。具體地說，它表示在以下這些條件下測(cè)量的光譜透射率分散成分的濃度是按氧化物計(jì)為0.5重量％，石英池的光程長(zhǎng)度是1cm，對(duì)照樣品是有機(jī)溶劑，和光波長(zhǎng)是550nm。該透射率有利地是80-100％。本發(fā)明的分散成分的粒徑?jīng)]有特別地限制。為了獲得可見光線的高透射率，該顆粒優(yōu)選是直徑在1至100nm，更優(yōu)選1至50nm，和再更優(yōu)選1至10nm的范圍。
如果生產(chǎn)具有如以上所述那些性能的分散成分，用于具有金屬-氧鍵的分散成分的制備中的任何方法可以用于本發(fā)明中。這些方法的例子包括對(duì)于用作金屬原子的鈦的情況，無機(jī)鈦化合物如氯化鈦、氯氧化鈦、硫酸鈦或硫酸氧鈦用水進(jìn)行水解，隨后如果需要的話用合適堿的中和，和有機(jī)鈦化合物如鈦醇鹽用水進(jìn)行水解。水解金屬醇鹽的方法特別有利地被舉例作為生產(chǎn)可穩(wěn)定分散的具有金屬-氧鍵的成分的工藝。
用于本發(fā)明中的金屬原子的實(shí)際例子包括選自元素周期表的第2到第6周期的堿金屬元素，元素周期表第3到第6周期的堿土金屬元素和3B族元素、4B族和5B族元素，過渡金屬元素和鑭系元素中的一種元素或兩種或多種元素的結(jié)合。特別優(yōu)選的是鈦，鋯，鋁，硅，鍺，銦，錫，鉭，鋅，鎢和鉛。
用于在本發(fā)明中生產(chǎn)具有金屬-氧鍵的分散成分的起始原料的實(shí)際例子包括硅醇鹽，如Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(i-OC3H7)4和Si(t-OC4H9)4；鈦醇鹽如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(i-OC3H7)4和Ti(OC4H9)4；烷氧基鋯如Zr(OCH3)4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4和Zr(OC4H9)4；鋁醇鹽如Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(i-OC3H7)3和Al(OC4H9)3；鍺醇鹽如Ge(OC2H5)4；銦醇鹽如In(OCH3)3，In(OC2H5)3，In(i-OC3H7)3和In(OC4H9)3；錫醇鹽如Sn(OCH3)4，Sn(OC2H5)4，Sn(i-OC3H7)4和Sn(OC4H9)4；鉭醇鹽如Ta(OCH3)5，Ta(OC2H5)5，Ta(i-OC3H7)5和Ta(OC4H9)5；鎢醇鹽如W(OCH3)6，W(OC2H5)6，W(i-OC3H7)6和W(OC4H9)6；鋅醇鹽如Zn(OC2H5)2；和鉛醇鹽如Pb(OC4H9)4。在以上例舉的金屬醇鹽的部分水解產(chǎn)物也包括在用于本發(fā)明的金屬醇鹽之內(nèi)。也包括的是由這些元素中的兩種或多種的金屬醇鹽之間或由一種或多種金屬醇鹽與一種或多種金屬鹽之間的反應(yīng)生產(chǎn)的復(fù)合醇鹽。此外，這些可以聯(lián)合使用。
由兩種或多種金屬醇鹽之間的反應(yīng)生產(chǎn)的復(fù)合醇鹽的例子包括通過堿金屬或堿土金屬的醇鹽與過渡金屬的醇鹽反應(yīng)所制備的那些，和通過3B族元素的結(jié)合所獲得的復(fù)鹽形式的復(fù)合醇鹽。實(shí)際例子包括BaTi(OR)6，SrTi(OR)6，BaZr(OR)6，SrZr(OR)6，LiNb(OR)6，LiTa(OR)6和這些的結(jié)合物，LiVO(OR)4和MgAl2(OR)8。其它例子包括與硅酮醇鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，如(RO)3SiOAl(OR′)2，(RO)3SiOTi(OR′3)，(RO)3SiOZr(OR′)3，(RO)3SiOB(OR′)2，(RO)3SiONb(OR′)4和(RO)3SiOTa(OR′)4，和它們的縮聚產(chǎn)物。在上述化學(xué)式中，R和R′是烷基。由一種或多種金屬醇鹽與一種或多種金屬鹽的反應(yīng)所生產(chǎn)的復(fù)合醇鹽的例子包括使金屬鹽如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽和草酸鹽與醇鹽反應(yīng)所獲得的化合物。
金屬醇鹽的烷氧基可以具有任何數(shù)目的碳，和優(yōu)選1-4個(gè)碳，這歸因于諸如所含氧化物的濃度、有機(jī)物質(zhì)的容易除去性和易獲取性之類的原因。更易水解的酰氧基如乙酰氧基可以用來代替該烷氧基。在這種情況下，有必要中和在水解之后所產(chǎn)生的羧酸。
在以上例舉的金屬醇鹽用以下物質(zhì)處理
(1)在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，用0.5mol至低于1.0mol的水/每mol的金屬醇鹽在有機(jī)溶劑中進(jìn)行處理，或(2)在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，在-20℃或-20℃以下，優(yōu)選在-50至-100℃范圍的溫度下，用1.0mol至低于2.0mol的水/每mol的金屬醇鹽在有機(jī)溶劑中進(jìn)行處理，以便生產(chǎn)出能穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑中但不會(huì)發(fā)生聚集的具有金屬-氧鍵的分散成分?？梢栽诤线m溫度下利用在以上(1)中所述用量的水來水解金屬醇鹽，隨后在以上(2)中所給出的溫度條件下與更多量的所添加的水反應(yīng)。
對(duì)于所用水的類型沒有限制，如果它是中性的話。然而，純水或蒸餾水的使用是優(yōu)選的。任何量的水都可以使用，如果它是在上面描述的范圍內(nèi)，并且根據(jù)具有目標(biāo)特性的分散成分來確定。
在以上(1)中金屬醇鹽與水的反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，而且也可以在不使用有機(jī)溶劑的情況下通過金屬醇鹽與水直接混合來進(jìn)行。
在以上(2)中，金屬醇鹽可以按照這樣的方式來與水反應(yīng)用有機(jī)溶劑稀釋的水被加入到金屬醇鹽在有機(jī)溶劑中的溶液中，或者金屬醇鹽或金屬醇鹽用有機(jī)溶劑稀釋所獲得的溶液被加入到已懸浮或溶解了水的有機(jī)溶劑中。水優(yōu)選在隨后被添加進(jìn)去。
對(duì)于金屬醇鹽或水在有機(jī)溶劑中的濃度沒有限制，只要它是在能使得快速散熱得到控制且該溶液有足夠的流動(dòng)性被攪拌的范圍內(nèi)。它通常有利地是在5-30重量％金屬醇鹽的范圍。
在以上(1)中金屬醇鹽與水的反應(yīng)是在-100℃至100℃范圍的任何溫度下進(jìn)行的。它通常是從室溫到因?yàn)樗舛粝碌拇嫉姆悬c(diǎn)。
在以上(2)中金屬醇鹽與水反應(yīng)的反應(yīng)溫度取決于金屬醇鹽的穩(wěn)定性。如果該溫度是-20℃或-20℃以下，則沒有限制。優(yōu)選的是在-50℃至-100℃的溫度范圍將水加入到金屬醇鹽中，這取決于所用金屬醇鹽的類型。有可能在低溫下添加水以便熟化一段時(shí)間，然后進(jìn)一步在從室溫到所用溶劑的回流溫度下進(jìn)行水解和脫水縮合的反應(yīng)。在低至-20℃或-20℃以下的溫度下水的添加使得金屬醇鹽在高濃度下的水解和聚合成為可能，無需添加分散穩(wěn)定劑如多齒化合物來穩(wěn)定該金屬醇鹽水解產(chǎn)物。由于此緣故，可以獲得不含任何不必要的有機(jī)物質(zhì)如多齒化合物的高濃度分散溶液。結(jié)果，分散溶液的使用得到了含有較少量有機(jī)物質(zhì)的凝膠膜、凝膠纖維或本體凝膠。通過例如加熱的方式從這些凝膠中除去有機(jī)物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致微細(xì)結(jié)構(gòu)的較少破壞和在所獲得的模塑體中殘留孔隙的量的減少。
本發(fā)明的特征在于根據(jù)上述方法通過金屬醇鹽在溶劑中的水解所制備的具有金屬-氧鍵的分散成分會(huì)穩(wěn)定地分散在溶劑中，即使該成分在溶液中的重量濃度(按金屬氧化物計(jì))是在水解之前金屬醇鹽的濃度的1.2倍或更高、甚至1.4倍或更高時(shí)也是如此。這意味著分散的顆粒不會(huì)聚集，即使具有金屬-氧鍵的成分以高濃度分散在有機(jī)溶劑中所形成的溶液進(jìn)一步通過在室溫或室溫以上、優(yōu)選80℃或80℃以下蒸餾出有機(jī)溶劑來濃縮時(shí)也是如此。所形成的溶液變成均勻、透明的分散溶液，當(dāng)有機(jī)溶劑被再次加入其中時(shí)。高濃度的狀態(tài)包括沒有溶劑的條件。在沒有溶劑的狀態(tài)下，金屬可以采取固體、液體或凝膠化的形式，或這些形式的混合狀態(tài)。
薄金屬氧化物膜和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物可以由根據(jù)上述方法制備的具有金屬-氧鍵的分散成分和/或由從用作起始原料的該成分生產(chǎn)的無機(jī)聚合物制備。
薄金屬氧化物膜的制備方法特征在于含有該分散成分的溶液被涂敷并在200℃或200℃以下干燥。
在含有上述分散成分的溶液中該成分的濃度取決于涂敷方法和目標(biāo)膜厚度，但是，如果該溶液被涂敷在基板上則沒有特別限制。具體地說，它優(yōu)選是在5-50重量％范圍，按氧化物計(jì)。
對(duì)于用于制備溶液的溶劑，可以舉例與用于分散該成分的那些溶劑相同的溶劑。特別優(yōu)選的是使用與用于分散該成分的溶劑相同的溶劑?？梢允褂貌煌娜軇?，如果它不影響該成分的分散性。
如果需要，其它組分可以被加入到含有該分散成分的溶液中。其它組分的實(shí)際例子包括硅化合物如水玻璃，膠態(tài)氧化硅和聚硅氧烷；磷酸鹽如磷酸鋅和磷酸鋁；磷酸氫鹽；無機(jī)粘結(jié)劑如水泥，石灰，石膏，用于搪瓷的熔結(jié)料，用于搪玻璃的釉料和灰泥；和有機(jī)粘結(jié)劑如氟聚合物，有機(jī)硅聚合物，丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯樹脂，三聚氰胺樹脂，聚氨酯樹脂和醇酸樹脂。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用或作為它們當(dāng)中的兩種或多種的混合物來使用。從粘附強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，該無機(jī)粘結(jié)劑、氟聚合物和有機(jī)硅聚合物是特別優(yōu)選的?？捎玫乃嗟睦影úㄌ靥m水泥如高早強(qiáng)水泥，水泥，中熱水泥，耐硫酸鹽性水泥，白水泥，油井水泥和地?zé)峋啵换旌纤嗳鐭熁宜?，高硫酸鹽含量水泥，硅石水泥和波特蘭高爐水泥；和氧化鋁水泥。石膏粉，石灰粉和白云石灰膏可以舉例作為灰泥。至于氟聚合物，例如，結(jié)晶性氟樹脂如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚一氯三氟乙烯，聚四氟乙烯，聚四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，乙烯和聚四氟乙烯的共聚物，乙烯和一氯三氟乙烯的共聚物以及四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物；無定形的氟樹脂如全氟環(huán)狀聚合物，乙烯基醚和氟烯烴的共聚物，和乙烯基酯和氟烯烴的共聚物；和各種類型的氟橡膠都可以使用。含有乙烯基醚-氟烯烴共聚物或乙烯基酯-氟烯烴共聚物作為主要組分的氟聚合物是特別優(yōu)選的，因?yàn)檩^少分解和降解和容易后處理。至于有機(jī)硅聚合物，可以使用改性有機(jī)硅樹脂類，如直鏈有機(jī)硅樹脂，丙烯?；男杂袡C(jī)硅樹脂，丙烯?；?有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧-有機(jī)硅樹脂，和各種類型的硅橡膠。
該分散成分與以上例舉的其它組分的比率是5-98重量％，優(yōu)選20-98重量％，更優(yōu)選50-98重量％和最優(yōu)選70-98重量％。如果需要的話，含有該分散成分的溶液可以與熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、抗靜電劑、著色劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、分散劑和填料共混。普通交聯(lián)劑，如異氰酸酯和蜜胺交聯(lián)劑，可以用作該交聯(lián)劑?？捎玫姆稚┌ㄅ悸?lián)劑。
任何已知的方法，如旋涂，浸漬涂敷，噴涂，輥涂和絲網(wǎng)印刷法，可以作為將含有該分散成分的溶液施涂于基礎(chǔ)材料上的方法來應(yīng)用。對(duì)于低成本的大規(guī)模生產(chǎn)，輥涂是優(yōu)選的。使用棒或推進(jìn)器(geeser)的方法是特別優(yōu)選的。對(duì)于在涂敷時(shí)形成圖案，絲網(wǎng)印刷或膠版印刷方法也是有利的。涂敷量取決于所獲得薄膜的施涂，并且一般是0.1-10ml/m2，優(yōu)選0.2-7ml/m2，和更優(yōu)選0.4-5ml/m2，按除溶劑以外的活性成分的涂敷量。
所用基底材料的例子包括無機(jī)材料制品，如陶瓷和玻璃；有機(jī)材料制品如塑料，橡膠，木材和紙；和金屬材料制品，如鋁和其它金屬和鋼和其它合金?；撞牧峡梢跃哂腥魏纬叽绾托螤睢Ｆ桨?，三維制品、膜和其它形狀中的任何一種都可以使用。涂層制品也可以使用。在它們之中，塑料膜是優(yōu)選的。它們的例子包括三乙酸纖維素，二乙酸纖維素，硝化纖維，聚苯乙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，間同立構(gòu)聚苯乙烯，聚乙烯涂敷紙，聚醚砜，聚丙烯酸酯，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。含有聚偏氯乙烯聚合物的防水層可以放置在這些支持材料上，為的是改進(jìn)它的所謂的尺寸穩(wěn)定性，防止因?yàn)闇囟然驖穸鹊淖兓l(fā)生尺寸改變。另外，為了氣體阻隔的目的，由有機(jī)和/或無機(jī)化合物制成的薄膜可以進(jìn)行涂敷。有機(jī)薄膜的例子包括聚乙烯醇和乙烯/乙烯醇共聚物。硅石，礬土，滑石，permiculite，高嶺石，云母和合成云母被舉例為無機(jī)化合物。各種有機(jī)和/或無機(jī)添加劑可以加入到基板中以賦予其它各種功能。
涂敷過的膜被加熱以干燥溶劑以及為了該分散成分的水解和脫水縮合。建議在涂敷之后在低至200℃或200℃以下，優(yōu)選20℃至100℃，更優(yōu)選30℃至80℃的溫度下加熱，以便不損害該基板。對(duì)于膜被加熱多少個(gè)小時(shí)則沒有限制。它通常是隨意地在1分鐘和120小時(shí)之間。
在本發(fā)明中，如果形成的薄膜需要機(jī)械強(qiáng)度，則在該薄膜上形成保護(hù)膜。為了形成該保護(hù)膜，可使用用于形成保護(hù)膜的普通涂料溶液，如含有烷氧基硅烷水解產(chǎn)物的用于形成硅石涂層的涂料溶液。
在本發(fā)明中，對(duì)于需要結(jié)晶的薄金屬氧化物膜，目標(biāo)金屬氧化物的細(xì)顆粒種子晶體優(yōu)選被加入到含有具有金屬-氧鍵的分散成分的涂料溶液中。金屬氧化物的細(xì)顆粒種子晶體的添加比率優(yōu)選是相當(dāng)于溶膠重量的10％至90％(按重量計(jì))，特別優(yōu)選10％至80％(按重量計(jì))，當(dāng)從該分散成分形成溶膠時(shí)。如后面所述，在本發(fā)明中，該金屬氧化物可以通過用光輻射來結(jié)晶。在這種情況下，種子晶體的添加進(jìn)一步促進(jìn)金屬氧化物的結(jié)晶。
種子晶體可以具有任何尺寸，但從透射率考慮，優(yōu)選是0.1μm或更小，按球形換算(in ball conversion)。
所要添加的種子晶體可以不同于目標(biāo)金屬氧化物本身，并且可以是便于異質(zhì)外延(heteroepitaxy)的化合物，如具有與目標(biāo)金屬氧化物相同的晶形的和/或與氧化物的晶格常數(shù)接近的晶格常數(shù)的化合物。例如，氧化銦可以用作種子晶體用于生產(chǎn)ITO薄膜。
市場(chǎng)上可買到的或合成的產(chǎn)品可以被用作上述的種子晶體。對(duì)于薄金屬氧化物膜是ITO的情況，可以使用由Mitsubishi Material Co.，Ltd.和Sumitomo Kinzoku Kozan Co.，Ltd.銷售的產(chǎn)品。合成方法的例子包括溶膠-凝膠法，水熱合成和常見的燒結(jié)。溶膠-凝膠法的詳細(xì)說明見于“Scienceof Sol-Gel Method，Sumio Sakuhana，由Agune Shofusha Co.，Ltd(1988)出版”，“Thin Film Coating Technology by Sol-Gel Methods，由GijutsuJoho Kyokai編(1994)”，“Status Quo and Prospect of Sol-Gel Methods，由Masayuki Yamane監(jiān)制和由Gijutu Joho Service Kondankai[ATIS]Sol-Gel Method Report Kankokai(1992)”等。
在形成薄膜的本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是用光輻射膜，當(dāng)涂敷的膜被加熱時(shí)和/或在它加熱之后。任何光源可以用于利用UV射線或可見光線來輻射涂膜，只要它產(chǎn)生150nm至700nm波長(zhǎng)的光。光源的例子包括超高壓水銀燈，高壓水銀燈，低壓水銀燈，氙氣燈，鹵素?zé)艉外c燈。優(yōu)選的是超高壓水銀燈，高壓水銀燈，低壓水銀燈和氙氣燈。通過一起使用光掩?？梢孕纬赏该?、導(dǎo)電性的圖案。激光振蕩器也可以使用。它的例子包括準(zhǔn)分子激光器，氬氣激光器，氦氖激光器，半導(dǎo)體激光器，YAG激光器，二氧化碳?xì)怏w激光器和著色物質(zhì)激光器。當(dāng)使用激光束時(shí)，除輻射過的那些以外的化合物沒有變成金屬氧化物。因此，在無需使用絲網(wǎng)印刷方法或當(dāng)涂敷時(shí)無需使用其它方法的情況下形成圖案。同步輻射光束也可以使用?？紤]輻射波長(zhǎng)來選擇這些設(shè)備。當(dāng)含有分散成分的涂料溶液反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生了金屬氧化物，金屬氫氧化物也保留?？紤]到金屬氫氧化物的金屬-OH鍵的吸收，建議使用可產(chǎn)生含有400nm或更短波長(zhǎng)的UV射線的光的設(shè)備。此外，當(dāng)進(jìn)行脫水反應(yīng)來形成金屬氧烷(metalloxane)網(wǎng)絡(luò)時(shí)，用能活化金屬-O-金屬鍵的波長(zhǎng)的光進(jìn)行輻射可以促進(jìn)該金屬氧化物的結(jié)晶，即使金屬-O-金屬鍵的吸收在波長(zhǎng)上比金屬-OH鍵的波長(zhǎng)更短。光可以輻射任何時(shí)間長(zhǎng)度。它通常是隨意地在1分鐘和120小時(shí)之間。
在本發(fā)明中，對(duì)于光輻射過程需要謹(jǐn)慎選擇氣氛。優(yōu)選在一定還原性的氣氛中進(jìn)行。一般認(rèn)為，在一定還原性的氣氛下，載體密度的增加和/或因?yàn)樵黾拥难跞毕荻鸬难醴肿釉诰Я＿吔缟系奈娇梢缘玫娇刂啤?br> 同時(shí)，能通過光輻射分解的具有高沸點(diǎn)和低分子量的溶劑也可以使用。此類溶劑的例子包括異佛爾酮和乙酸芐酯。
對(duì)于光輻射的情況，光崩解型樹脂可以被加入到含有該分散成分的溶液中。該樹脂的例子包括聚甲基乙烯基酮，聚乙烯基苯基酮，聚砜，重氮鹽如對(duì)-二疊氮基二苯基胺和低聚甲醛的縮聚產(chǎn)物，醌二疊氮化物如1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸異丁基酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯基甲基硅烷和聚甲基異丙烯基酮。建議以0-1000重量份該樹脂/每100重量份的金屬醇鹽或金屬鹽總量的比例使用。
對(duì)于光輻射的情況，光增感劑優(yōu)選作為另一種添加劑被加入到含有金屬醇鹽和/或金屬鹽的溶液中，如果輻射光的波長(zhǎng)不同于金屬醇鹽、金屬鹽和/或這些螯合物的吸收波長(zhǎng)。
含有該分散成分的溶液可以在它涂敷到基材上之后在200℃或200℃以下的溫度下干燥。它優(yōu)選在150℃或150℃以下的溫度下干燥。
任何有機(jī)物質(zhì)可以用作有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物中的有機(jī)組分。加成聚合物、加聚產(chǎn)物和縮聚聚合物中的任何樹脂都可以使用。它們的實(shí)際例子描述在下文中。
丙烯酸樹脂的例子包括下述作為起始原料的單體的聚合產(chǎn)物單官能甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸異冰片基酯和甲基丙烯酸金剛烷基酯。多官能甲基丙烯酸酯的例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基]丙烷和2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷。單官能丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸環(huán)己基酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸苯基酯和丙烯酸異冰片基酯。多官能丙烯酸酯的例子包括二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。此外，可與該丙烯酸或甲基丙烯酸化合物共聚合的單體的例子包括核上取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯，如苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，對(duì)-氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯；丙烯腈，甲基丙烯腈，馬來酸酐和N-取代的馬來酰亞胺。這些與上述丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的共聚物也包括在該丙烯酸樹脂之內(nèi)。
優(yōu)選的是能進(jìn)行自由基或陽離子聚合的有機(jī)單體和特別有利的是具有選自酰胺鍵、酰亞胺鍵、脲烷鍵和脲鍵中的至少一種鍵的那些。在上述有機(jī)單體當(dāng)中，能自由基聚合的有機(jī)單體例如有(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺衍生物，(甲基)丙烯?；鶈徇?，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸脲烷酯，以及(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和異氰酸酯的加合物。在這里，(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺兩者；和(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。
在該有機(jī)單體之中，具有環(huán)氧基環(huán)、乙烯基醚鍵或鄰-螺環(huán)作為聚合官能團(tuán)的化合物可以被舉例為能陽離子聚合的單體。任選的有機(jī)單體與該主要的有機(jī)單體一起使用，為的是改進(jìn)所得聚合物的質(zhì)量。用于此目的的任選的有機(jī)單體并不是必須具有酰胺鍵、脲烷鍵或脲鍵。然而，該任選的有機(jī)單體必須按照與該主要單體同樣的方式進(jìn)行聚合(自由基或陽離子聚合)。
任選的有機(jī)單體的實(shí)際例子包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.0]癸烷基酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯和(甲基)丙烯酸3，3，3-三氟乙基酯，當(dāng)該主要單體是自由基可聚合的時(shí)；和乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚和氫化雙酚A二縮水甘油醚，在該主要單體按照陽離子聚合方式進(jìn)行反應(yīng)的情況下。
聚(硫)氨酯樹脂是指通過多異氰酸酯化合物與聚硫醇化合物或多羥基化合物的反應(yīng)所獲得的聚硫氨酯或聚氨酯樹脂。
任何多異氰酸酯化合物都可以使用。它的實(shí)際例子描述在下文中。
(i)脂環(huán)族異氰酸酯如氫化2，6-甲苯二異氰酸酯，氫化間-和對(duì)-亞苯基二異氰酸酯，氫化2，4-甲苯二異氰酸酯，氫化二苯甲烷二異氰酸酯，氫化間-苯二亞甲基二異氰酸酯，氫化對(duì)-苯二亞甲基二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯。
(ii)具有芳族環(huán)的異氰酸酯類，如間-和對(duì)-亞苯基二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，間-和對(duì)-苯二亞甲基二異氰酸酯，間-和對(duì)-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，2，6-萘二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯。(優(yōu)選的是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，間-苯二亞甲基二異氰酸酯，間-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，2，6-萘二異氰酸酯，以及其它)。
(iii)不具有脂環(huán)族和芳族環(huán)的異氰酸酯類，如六亞甲基二異氰酸酯，八亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲反應(yīng)產(chǎn)物，六亞甲基二異氰酸酯的三聚物，賴氨酸二異氰酸酯，賴氨酸三異氰酸酯，1，6，11-十一烷三異氰酸酯和三苯基甲烷三異氰酸酯。
(iv)含有硫的異氰酸酯類，如二苯基二硫化物-4，4’-二異氰酸酯，2，2’-二甲基二苯基二硫化物-5，5’-二異氰酸酯，3，3-二甲基二苯基二硫化物-5，5’-二異氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二硫化物-6，6’-二異氰酸酯，4，4’-二甲基二苯基二硫化物-5，5’-二異氰酸酯，3，3-二甲氧基二苯基二硫化物-4，4’-二異氰酸酯，4，4’-二甲氧基二苯基二硫化物-3，3’-二異氰酸酯，二苯基砜-4，4’-二異氰酸酯，二苯基砜-3，3’-二異氰酸酯，芐叉基砜-4，4’-二異氰酸酯，二苯基甲烷砜-4，4’-二異氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷砜-2，4’-二異氰酸酯，4，4’-二甲氧基二苯基砜-3，3’-二異氰酸酯，3，3-二甲氧基-4，4’-二異氰酸酯二芐砜，4，4’-二甲基二苯基砜-3，3’-二異氰酸酯，4，4’-二-叔-丁基二苯基砜-3，3’-二異氰酸酯，4，4’-氫醌二甲基醚亞乙基二砜-3，3’-二異氰酸酯，4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二異氰酸酯，4-甲基-3-異氰酸酯苯磺酰基-4’-異氰酸酯苯酚酯，4-甲氧基-3-異氰酸酯苯磺?；?4’-異氰酸酯苯酚酯，4-甲基-3-異氰酸酯苯磺?；桨?3’-甲基-4’-異氰酸酯，二苯磺?；?乙二胺-4，4’-二異氰酸酯，4，4’-二甲氧基苯磺?；?乙二胺-3，3’-二異氰酸酯，4-甲基-3-異氰酸酯苯磺?；桨?4-甲基-3’-異氰酸酯，噻吩-2，5-二異氰酸酯，噻吩-2，5-二異氰酸酯甲基，1，4-二硫雜環(huán)己烷-2，5-二異氰酸酯，1，4-二硫雜環(huán)己烷-2，5-二異氰酸酯甲基，1，4-二硫雜環(huán)己烷-2，3-二異氰酸酯甲基，1，4-二硫雜環(huán)己烷-2-異氰酸酯甲基-5-異氰酸酯丙基，1，3-二硫戊環(huán)-4，5-二異氰酸酯，1，3-二硫戊環(huán)-4，5-二異氰酸酯甲基，1，3-二硫戊環(huán)-2-甲基-4，5-二異氰酸酯甲基，1，3-二硫戊環(huán)-2，2-二異氰酸酯乙基，四氫噻吩-2，5-二異氰酸酯，四氫噻吩-2，5-二異氰酸酯甲基，四氫噻吩-2，5-二異氰酸酯乙基和四氫噻吩-3，4-二異氰酸酯甲基。
聚硫醇化合物的例子包括下列(i)脂肪族硫醇類，如甲烷二硫醇，1，2-乙烷二硫醇，1，1-丙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，2，2-丙烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，1，2，3-丙烷三硫醇，四(巰基甲基)甲烷，1，1-環(huán)己烷二硫醇，1，2-環(huán)己烷二硫醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇，3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇，2-甲基環(huán)己烷-2，3-二硫醇，1，1-雙(巰基甲基)環(huán)己烷，硫羥蘋果酸雙(2-巰基乙基酯)，2，3-二巰基丁二酸(2-巰基乙基酯)，2，3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)，2，3-二巰基-1-丙醇(3-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，1，2-二巰基丙基甲醚，2，3-二巰基丙基甲醚，2，2-雙(巰基甲基)-1，3-丙烷二硫醇，雙(2-巰基乙基)醚，乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)，乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和1，2-雙(2-巰基乙基硫基)-3-巰基丙烷。
(ii)芳族硫醇，如1，2-二巰基苯，1，3-二巰基苯，1，4-二巰基苯，1，2-雙(巰基甲基)苯，1，3-雙(巰基甲基)苯，1，4-雙(巰基甲基)苯，1，3-雙(巰基乙基)苯，1，4-雙(巰基乙基)苯，1，2-雙(巰基甲氧基)苯，1，3-雙(巰基甲氧基)苯，1，4-雙(巰基甲氧基)苯，1，2-雙(巰基乙氧基)苯，1，3-雙(巰基乙氧基)苯，1，4-雙(巰基乙氧基)苯，1，2，3-三巰基苯，1，2，4-三巰基苯，1，3，5-三巰基苯，1，2，3-三(巰基甲基)苯，1，2，4-三(巰基甲基)苯，1，3，5-三(巰基甲基)苯，1，2，3-三(巰基乙基)苯，1，2，4-三(巰基乙基)苯，1，3，5-三(巰基乙基)苯，1，2，3-三(巰基甲氧基)苯，1，2，4-三(巰基甲氧基)苯，1，3，5-三(巰基甲氧基)苯，1，2，3-三(巰基乙氧基)苯，1，2，4-三(巰基乙氧基)苯，1，3，5-三(巰基乙氧基)苯，1，2，3，4-四巰基苯，1，2，3，5-四巰基苯，1，2，4，5-四巰基苯，1，2，3，4-四(巰基甲基)苯，1，2，3，5-四(巰基甲基)苯，1，2，4，5-四(巰基甲基)苯，1，2，3，4-四(巰基乙基)苯，1，2，3，5-四(巰基乙基)苯，1，2，4，5-四(巰基乙基)苯，1，2，3，4-四(巰基乙基)苯，1，2，3，5-四(巰基甲氧基)苯，1，2，4，5-四(巰基甲氧基)苯，1，2，3，4-四(巰基乙氧基)苯，1，2，3，5-四(巰基乙氧基)苯，1，2，4，5-四(巰基乙氧基)苯，2，2’-二巰基聯(lián)苯，4，4’-二巰基聯(lián)苯，4，4’-二巰基雙芐基，2，5-甲苯二硫醇，3，4-甲苯二硫醇，1，4-萘二硫醇，1，5-萘二硫醇，2，6-萘二硫醇，2，7-萘二硫醇，2，4-二甲苯-1，3-二硫醇，4，5-二甲苯-1，3-二硫醇，9，10-蒽二甲烷二硫醇，1，3-二(對(duì)-甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇，1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇，甲苯-1，1-二硫醇和2，4-二(對(duì)-巰基苯基)戊烷。
(iii)鹵素取代的芳族硫醇，包括氯-取代的和溴-取代化合物在內(nèi)，如2，5-二氯苯-1，3-二硫醇，1，3-二(對(duì)-氯苯基)丙烷-2，2-二硫醇，3，4，5-三溴-1，2-二巰基苯和2，3，4，6-四氯-1，5-雙(巰基甲基)苯。
(iv)含有硫以及巰基的芳族硫醇，如1，2-雙(巰基甲基硫基)苯，1，3-雙(巰基甲基硫基)苯，1，4-雙(巰基甲基硫基)苯，1，2-雙(巰基乙基硫基)苯，1，3-雙(巰基乙基硫基)苯，1，4-雙(巰基乙基硫基)苯，1，2，3-三(巰基甲基硫基)苯，1，2，4-三(巰基甲基硫基)苯，1，3，5-三(巰基甲基硫基)苯，1，2，3-三(巰基乙基硫基)苯，1，2，4-三(巰基乙基硫基)苯，1，3，5-三(巰基乙基硫基)苯，1，2，3，4-四(巰基甲基硫基)苯，1，2，3，5-四(巰基甲基硫基)苯，1，2，4，5-四(巰基甲基硫基)苯，1，2，3，4-四(巰基乙基硫基)苯，1，2，3，5-四(巰基乙基硫基)苯和1，2，4，5-四(巰基乙基硫基)苯，和這些的核上烷基化的化合物。
(v)含有硫以及巰基的脂肪族硫醇，如雙(巰基甲基)硫化物，雙(巰基乙基)硫化物，雙(巰基丙基)硫化物，雙(巰基甲基硫基)甲烷，雙(2-巰基乙基硫基)甲烷，雙(3-巰基丙基)甲烷，1，2-雙(巰基甲基硫基)乙烷，1，2-(2-巰基乙基硫基)乙烷，1，2-(3-巰基丙基)乙烷，1，3-雙(巰基甲基硫基)丙烷，1，3-雙(2-巰基乙基硫基)丙烷，1，3-雙(3-巰基丙基硫基)丙烷，1，2-雙(2-巰基乙基硫基)-3-巰基丙烷，2-巰基乙基硫基-1，3-丙烷二硫醇，1，2，3-三(巰基甲基硫基)丙烷，1，2，3-三(2-巰基乙基硫基)丙烷，1，2，3-三(3-巰基丙基硫基)丙烷，四(巰基甲基硫基甲基)甲烷，四(2-巰基乙基硫基甲基)甲烷，四(3-巰基丙基硫基甲基)甲烷，雙(2，3-二巰基丙基)硫化物，2，5-二巰基-1，4-二噻烷，雙(巰基甲基)二硫化物，雙(巰基乙基)二硫化物和雙(巰基丙基)二硫化物，和它們的巰基乙酸和巰基丙酸的酯類；羥甲基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥甲基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥乙基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥乙基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥丙基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥丙基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥甲基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥甲基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥乙基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥乙基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥丙基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥丙基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)，2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)，1，4-二硫雜環(huán)己烷-2，5-二醇雙(2-巰基乙酸酯)，1，4-二硫雜環(huán)己烷-2，5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)，巰基乙酸雙(2-巰基乙基酯)，硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)，4，4’-硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)，二硫代二乙醇酸雙(2-巰基乙基酯)，二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)，4，4’-二硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)，硫代二乙醇酸雙(2，3-二巰基丙基酯)，硫代二丙酸雙(2，3-二巰基丙基酯)，二硫代二乙醇酸雙(2，3-二巰基丙基酯)，二硫代二丙酸(2，3-二巰基丙基酯)，4-巰基甲基-3，6-二硫雜辛烷-1，8-二硫醇，雙(巰基甲基)-3，6，9-三氮雜-1，11-十一烷二硫醇和雙(1，3-二巰基-2-丙基)硫化物。
(vi)合有硫以及巰基的雜環(huán)化合物，如3，4-噻吩二硫醇，四氫噻吩-2，5-二巰基甲基，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，2，5-二巰基-1，4-二噻烷和2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷。
多羥基化合物的例子描述如下。
(i)脂肪族多元醇，如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，丁三醇，1，2-甲基葡糖苷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，三甘醇，聚乙二醇，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯，環(huán)丁烷二醇，環(huán)戊烷二醇，環(huán)己二醇，環(huán)庚烷二醇，環(huán)辛烷二醇，雙環(huán)[4.3.0]-壬二醇，二環(huán)己烷二醇，三環(huán)辛烷[5.3.1.1]十二烷二醇，螺[3.4]辛二醇和丁基環(huán)己烷二醇。
(ii)芳族多元醇，如二羥基萘，三羥基萘，四羥基萘，二羥基苯，苯三醇，三羥基菲，雙酚A，雙酚F，苯二甲醇和四溴雙酚A。
(iii)在以上(i)或(ii)中提到的多羥基化合物與烯化氧如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)的產(chǎn)物。
(iv)含有硫的多元醇，如雙[4-(羥基乙氧基)苯基]硫化物，雙-[4-(2-羥丙基)苯基]硫化物，雙-[4-(2，3-二羥基丙氧基)苯基]硫化物，雙-[4-(4-羥基環(huán)己基氧基)苯基]硫化物，雙-[2-甲基-4-(羥基乙氧基)-6-丁基苯基]硫化物和通過平均3個(gè)分子或更少個(gè)分子的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷/每個(gè)羥基被加成到這些化合物上所生產(chǎn)的化合物，二-(2-羥乙基)硫化物，1，2-雙-(2-羥乙基巰基)乙烷，雙(2-羥乙基)二硫化物，1，4-二硫雜環(huán)己烷-2，5-二醇，雙(2，3-二羥基丙基)硫化物，四(4-羥基-2-硫雜丁基)甲烷，雙(4-羥苯基)砜(商品名雙酚S)，四溴雙酚S，四甲基雙酚S，4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和1，3-雙(2-羥基乙基硫基乙基)-環(huán)己烷。
聚(硫基)聚氨酯樹脂中的一些已知用作透鏡基體材料。公開該樹脂的已知出版物的實(shí)際例子包括日本專利公開No.Sho 58-127914，Sho57-136601，Hei 01-163012，Hei 03-236386，Hei 03-281312，Hei 04-159275，Hei 05-148340，Hei 06-065193，Hei 06-256459，Hei 06-313801，Hei06-192250，Hei 07-063902，Hei 07-104101，Hei 07-118263，Hei 07-118390，Hei 07-316250，Sho 60-199016，Sho 60-217229，Sho 62-236818，Sho62-255901，Sho 62-267316，Sho 63-130615，Sho 63-130614，Sho 63-046213，Sho 63-245421，Sho 63-265201，Hei 01-090167，Hei 01-090168，Hei01-090169，Hei 01-090170，Hei 01-096208，Hei 01-152019，Hei 01-045611，Hei 01-213601，Hei 01-026622，Hei 01-054021，Hei 01-311118，Hei01-295201，Hei 01-302202，Hei 02-153302，Hei 01-295202，Hei 02-802，Hei 02-036216，Hei 02-058517，Hei 02-167330，Hei 02-270859，Hei03-84031，Hei 03-084021，Hei 03-124722，Hei 04-78801，Hei 04-117353，Hei 04-117354，Hei 04-256558，Hei 05-78441，Hei 05-273401，Hei05-093801，Hei 05-080201，Hei 05-297201，Hei 05-320301，Hei 05-208950，Hei 06-072989，Hei 06-256342，Hei 06-122748，Hei 07-165859，Hei07-118357，Hei 07-242722，Hei 07-247335，Hei 07-252341，Hei 08-73732，Hei 08-092345，Hei 07-228659，Hei 08-3267，Hei 07-252207，Hei 07-324118和Hei 09-208651。不用說，公開在上述專利中的多異氰酸酯化合物、多硫醇化合物和多羥基化合物是用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚(硫)氨酯樹脂的起始原料單體。
含有二甘醇雙烯丙基碳酸酯作為主要成分的樹脂的例子包括二甘醇雙烯丙基碳酸酯的均聚物，以及二甘醇雙烯丙基碳酸酯和能與該碳酸酯共聚合的單體的共聚物。
能與二甘醇雙烯丙基碳酸酯共聚合的單體的例子包括單官能的甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸異冰片基酯和甲基丙烯酸金剛烷基酯。多官能甲基丙烯酸酯的例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基]丙烷和2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷。而且，也可以舉例丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸環(huán)己基酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸苯基酯，丙烯酸異冰片基酯，二丙烯酸乙二醇酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，2，2-雙[4-(丙烯酰氧基)苯基]丙烷和2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷；核上取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯，如苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，對(duì)-氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯；丙烯腈，甲基丙烯腈，馬來酸酐，N-取代的馬來酰亞胺，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，間苯二甲酸二烯丙基酯和對(duì)苯二甲酸二烯丙基酯。
二甘醇雙烯丙基碳酸酯與其它單體的共聚物是已知的。它們的實(shí)例是在日本專利公開No.Sho 54-41 965和Sho 51-125487，和Kohyo(日本未經(jīng)審查的專利出版物)No.Hei 01-503809中公開的那些。
從含有表硫基團(tuán)的化合物獲得的該樹脂是指通過聚合含有表硫基團(tuán)的單體或含有該單體的單體混合物所生產(chǎn)的樹脂。含有表硫基團(tuán)的單體的實(shí)際例子描述在下文中。
(i)具有脂環(huán)族骨架的環(huán)硫化物化合物，如1，3-和1，4-雙(β-表硫基丙基硫基)環(huán)己烷，1，3-和1，4-雙(β-表硫基丙基硫基甲基)環(huán)己烷，雙[4-(β-表硫基丙基硫基)環(huán)己基]甲烷，2，2-雙[4-(β-表硫基丙基硫基)環(huán)己基]丙烷和雙[4-(β-表硫基丙基硫基)環(huán)己基]硫化物。
(ii)具有芳族骨架的環(huán)硫化物化合物，如1，3-和1，4-雙(β-表硫基丙基硫基)苯，1，3-和1，4-雙(β-表硫基丙基硫基甲基)苯，雙[4-(β-表硫基丙基硫基)苯基]甲烷，2，2-雙[4-(β-表硫基丙基硫基)苯基]丙烷，雙[4-(β-表硫基丙基硫基)苯基]硫化物，雙[4-(β-表硫基丙基硫基)苯基]硫和4，4-雙(β-表硫基丙基硫基)聯(lián)苯。
(iii)具有二噻烷環(huán)骨架的環(huán)硫化物化合物，如2，5-雙(β-表硫基丙基硫基甲基)-1，4-二噻烷，2，5-雙(β-表硫丙基硫基乙基硫基甲基)-1，4-二噻烷，2，5-雙(β-表硫丙基硫基乙基)-1，4-二噻烷和2，3，5-三(β-表硫丙基硫基乙基)-1，4-二噻烷。
(iv)具有脂肪族骨架的表硫化合物，如2-(2-β-表硫丙基硫基乙基硫基)-1，3-雙(β-表硫基丙基硫基)丙烷，1，2-雙[(2-β-表硫基丙基硫基乙基)硫基]-3-(β-表硫基丙基硫基)丙烷，四(β-表硫基丙基硫基甲基)甲烷，1，1，1-三(β-表硫基丙基硫基甲基)丙烷和雙-(β-表硫丙基)硫化物。
從具有表硫基團(tuán)的化合物獲得的一些樹脂已知用作塑料透鏡的基礎(chǔ)材料。它們的例子包括在日本專利公開No.Hei 09-071580，Hei 09-110979，Hei 09-255781，Hei 03-081320，Hei 11-140070，Hei 11-183702，Hei11-189592和Hei 11-180977，和Kohyo(日本未經(jīng)審查的專利出版物)No.Hei01-810575中公開的那些。
其它例子是在分子中具有(硫基)脲烷結(jié)構(gòu)的自由基聚合的聚合物。它們的實(shí)際例子包括通過單體的自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物，該單體是通過在分子中具有3-6個(gè)碳原子和至少兩個(gè)巰基的直鏈鏈烷烴化合物與在分子中具有至少異氰酸酯基和至少(甲基)丙烯?；幕衔锏姆磻?yīng)所制備的。該(甲基)丙烯酰基是指丙烯?；图谆；鶅烧摺?br> 具有3-6個(gè)碳原子和在分子中具有至少2個(gè)巰基的直鏈鏈烷烴化合物的例子，具有上述硫代氨基甲酸乙酯鍵的可自由基聚合的化合物的起始原料中的一種，包括1，2，3-三巰基丙烷，1，2，3-三巰基丁烷，1，2，4-三巰基丁烷，1，2，3，4-四巰基丁烷，1，2，3-三巰基戊烷，1，2，4-三巰基戊烷，1，2，3，4-四巰基戊烷，1，2，3-三巰基己烷，1，2，4-三巰基己烷，1，2，5-三巰基己烷，2，3，4-三巰基己烷，2，3，5-三巰基己烷，3，4，5-三巰基己烷，1，2，3，4-四巰基己烷，1，2，3，5-四巰基己烷，1，2，4，5-四巰基己烷，2，3，4，5-四巰基己烷和1，2，3，4，5-五巰基己烷。它們當(dāng)中，1，2，3-三巰基丙烷是優(yōu)選的，特別從所獲得的光學(xué)材料的性能以及容易獲取性考慮。
在分子中具有至少異氰酸酯基和至少(甲基)丙烯酰基的化合物的例子，另一種起始原料，包括異氰酸丙烯酰基酯，異氰酸甲基丙烯?；?，丙烯酸2-異氰酸酯乙酯，甲基丙烯酸2-異氰酸酯乙酯，丙烯酸2-異氰酸酯丙基酯和甲基丙烯酸2-異氰酸酯丙基酯。它們之中，從所獲得的光學(xué)材料的性能和容易獲取性考慮，甲基丙烯酸2-異氰酸酯乙酯是特別有利的。在以上例舉的那些是具有異氰酸酯基和(甲基)丙烯?；幕衔?。具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基或兩個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酰基的化合物也可以使用。
當(dāng)上述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物用作光學(xué)材料時(shí)，為了改進(jìn)該材料的物理性能，根據(jù)例如對(duì)于可自由基聚合有機(jī)單體的使用所需要時(shí)，除了該可聚合的化合物之外，還可以包含具有可自由基聚合的基團(tuán)和可與該化合物共聚合的一種或多種可自由基聚合的化合物?？勺杂苫酆系幕衔锏膶?shí)際例子包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸四甘醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，(甲基)丙烯酸乙二醇雙縮水甘油基酯，二(甲基)丙烯酸雙酚A酯，2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，對(duì)苯二甲酸二烯丙基酯，間苯二甲酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，二甘醇雙烯丙基碳酸酯，苯乙烯，氯苯乙烯，甲基苯乙烯，溴苯乙烯，二溴苯乙烯，2，5-雙(2-噻3-丁烯基)-1，4-二噻烷和2，5-雙((甲基)丙烯?；蚧谆?-1，4-二噻烷。特別優(yōu)選的是2，5-雙(2-硫雜-3-丁烯基)-1，4-二噻烷。所述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者，和(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基兩者。
為了聚合反應(yīng)，對(duì)于有機(jī)單體是能自由基或陽離子聚合的有機(jī)單體的情況，可添加已知的自由基或陽離子聚合引發(fā)劑。對(duì)于有機(jī)單體是能進(jìn)行加聚或縮聚的有機(jī)單體的情況，胺或有機(jī)金屬化合物被添加來用于聚合反應(yīng)。胺化合物的例子包括三亞乙基二胺，六亞甲基四胺，N，N-二甲基辛基胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷，4，4’-三亞甲基雙(1-甲基哌啶)和1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯，和有機(jī)金屬化合物的例子包括二甲基錫二氯化物，雙(異辛基硫代乙醇酸)二甲基錫，二丁基錫二氯化物，二月桂酸二丁錫，馬來酸二丁錫，馬來酸二丁錫聚合物，二蓖麻油酸二丁基錫，二丁基錫雙(十二烷基硫醇化物)，雙(異辛基硫代乙醇酸)二丁基錫，二辛基錫二氯化物，馬來酸二辛基錫，馬來酸二辛基錫聚合物，雙(丁基馬來酸)二辛基錫，二月桂酸二辛基錫，二蓖麻油酸二辛基錫，二油酸二辛基錫，二(6-羥基)己酸二辛基錫，雙(異辛基硫代乙醇酸)二辛基錫，二蓖麻油酸雙十二烷基錫，油酸銅，乙酰丙酮酸銅，乙酰丙酮酸鐵，環(huán)烷酸鐵，乳酸亞鐵，檸檬酸鐵銨，甘醇酸鐵，辛酸鉀和2-乙基己基鈦酸酯。在用于加聚或縮聚反應(yīng)的催化劑之中，二丁基錫二氯化物和二月桂酸二丁錫是特別優(yōu)選的。這些催化劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的結(jié)合物使用。
對(duì)于自由基光聚合的情況，已知的增感劑，如二苯甲酮，4，4-二乙基氨基二苯甲酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮，對(duì)-二甲基氨基苯甲酸異戊基酯，4-二甲基氨基苯甲酸甲基酯，苯偶姻，苯偶姻乙醚，苯偶姻異丁基醚，苯偶姻異丙醚，2，2-二乙氧基乙酰苯，鄰苯甲?；郊姿峒柞ィ?-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮或?；趸ⅲ梢员患尤雭砀倪M(jìn)反應(yīng)性。
該聚合反應(yīng)可以通過溶液或本體聚合來進(jìn)行。有機(jī)和無機(jī)組分的混合物通過加熱或光輻射來聚合。
用于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的制備方法的例子描述在下面(1)從有機(jī)聚合物、金屬醇鹽或類似物制備的具有金屬-氧鍵的分散成分在有機(jī)溶劑中或在本體中進(jìn)行混合，所形成的產(chǎn)物進(jìn)行模塑。
(2)在有機(jī)溶劑中從金屬醇鹽或類似物制備具有金屬-氧鍵的分散成分，添加有機(jī)單體，進(jìn)行溶液或本體聚合反應(yīng)，所形成的產(chǎn)物進(jìn)行模塑。
(3)金屬醇鹽或類似物與有機(jī)單體在有機(jī)溶劑中混合，水被加入其中來水解它們以形成有機(jī)單體和具有金屬-氧鍵的分散成分的混合物，隨后進(jìn)行溶液或本體聚合反應(yīng)，所形成的產(chǎn)物進(jìn)行模塑。
(4)有機(jī)單體與金屬醇鹽或類似物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合，水被加入其中來水解它們，所形成的產(chǎn)物進(jìn)行模塑。
(5)從金屬醇鹽或類似物制備的并溶于有機(jī)溶劑中的具有金屬-氧鍵的分散成分，在其中滴加含有有機(jī)聚合物的有機(jī)溶劑并進(jìn)行混合，然后混合物用于模塑。
方法(2)或(3)是特別優(yōu)選的。在方法(3)中，對(duì)于縮聚產(chǎn)物用作有機(jī)聚合物的情況，如果單體在水中不穩(wěn)定，則有利地在制備具有金屬-氧鍵的分散成分之后添加單體。
本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的理想應(yīng)用是用于光學(xué)材料，這是由于它的高折射指數(shù)和可見光線的高透射率。如果必要，向該光學(xué)材料中添加UV吸收劑、著色物質(zhì)、顏料等來改進(jìn)光吸收特性；添加抗氧化劑、顏色穩(wěn)定劑等來改進(jìn)耐候性；和添加脫模劑等來改進(jìn)模塑性，都是根據(jù)需要進(jìn)行的。UV吸收劑的例子包括苯并三唑、二苯甲酮和水楊酸化合物。至于該著色物質(zhì)和顏料，可舉例蒽醌和偶氮化合物?？寡趸瘎┖皖伾€(wěn)定劑的例子包括一元酚化合物，雙酚化合物，聚合物型酚化合物，含硫化合物和磷化合物。脫模劑的例子包括氟表面活性劑，硅氧烷表面活性劑，酸性磷酸鹽和高級(jí)脂肪酸。
在本發(fā)明的光學(xué)材料的制備過程中，例如對(duì)于所用單體是可自由基聚合的情況，含有該具有金屬-氧鍵的分散成分、上述有機(jī)單體、可與該單體共聚合的單體以及添加劑和催化劑的均勻混合物根據(jù)已知的鑄塑聚合過程來處理，即，混合物被澆鑄在由玻璃制成的模具或能透射UV射線的塑料模具和塑料襯墊中，然后UV射線進(jìn)行輻射以硬化該混合物。當(dāng)使用能加聚或縮聚的單體時(shí)，混合物被加熱硬化。當(dāng)這樣做時(shí)，模具可以預(yù)先用防粘劑處理或?qū)⒚撃┘尤氲骄鶆蚧旌衔锶芤褐?，以便在模塑之后容易地取出樹脂。此外，?yōu)選的是在UV輻射之后加熱，以便完成聚合反應(yīng)或減輕該材料內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力。加熱的溫度和時(shí)間長(zhǎng)度取決于UV照射能量的量和其它條件。它們一般分別是30-150℃和0.2-24小時(shí)。對(duì)于通過加熱進(jìn)行鑄塑聚合的情況，例如，起始溫度有利地是在5℃至40℃的較低溫度范圍中，和優(yōu)選經(jīng)過10-70小時(shí)逐漸將溫度提高到100-130℃的高溫。至于根據(jù)(1)或(4)的方法(其中已產(chǎn)生有機(jī)聚合物)所獲得的光學(xué)材料，溶液可以澆鑄在模具中進(jìn)行模塑。如上所述獲得的本發(fā)明的光學(xué)材料通常具有1.60或1.60以上的折射指數(shù)。本發(fā)明的光學(xué)材料容易地利用在水或有機(jī)溶劑中的一般分散性染料來染色。在這種情況下，可以添加載體或該材料被加熱以使染色更容易。
本發(fā)明的目的是提供由如此獲得的光學(xué)材料組成的光學(xué)產(chǎn)品。任何光學(xué)產(chǎn)品都可以生產(chǎn)并且可以舉例光學(xué)塑料透鏡類，如用于眼鏡的透鏡，棱鏡，光學(xué)纖維，用于記錄介質(zhì)的基板，過濾器以及玻璃和花卉玻璃器皿。在它們之中，該材料有利地被用于光學(xué)塑料透鏡，尤其眼鏡的透鏡。
本發(fā)明的光學(xué)材料可以涂敷在透鏡、玻璃等的表面上，無需進(jìn)行鑄塑聚合，并如果需要的話通過諸如光輻射之類的操作來硬化。這樣，該材料也可以用作起始原料來制造硬涂膜來保護(hù)表面和用于多層防反射性膜以防止反射。可以采用任何涂敷法，包括浸漬涂敷、旋涂、流涂、輥涂和刷涂。
附圖的簡(jiǎn)述

圖1顯示了在實(shí)施例1中在低溫下水解的鈦醇鹽的產(chǎn)品的UV特征。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案下面參考以下實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在四頸燒瓶中將7.87g(27.7mmol)的四異丙醇鈦(A-1；由Nippon SodaCo.，Ltd.生產(chǎn)；純度99.9％，濃度為28重量％，按二氧化鈦計(jì))溶解在四氫呋喃中，然后用氮?dú)庵脫Q氣氛。溶液在添加了干冰(約-74℃)的甲醇浴中冷卻大約20分鐘，和在攪拌下添加已用四氫呋喃稀釋的蒸餾水(0.8g44.4mmol的蒸餾水)。四氫呋喃的總重量是32.12g。在此時(shí)添加的水的量是按照H2O/Ti＝1.6的摩爾比率。然后，溫度逐漸地升高至室溫而得到含有異丙醇鈦的淺黃色透明水解產(chǎn)物的四氫呋喃溶液。所獲得的四氫呋喃溶液的外觀示于表1中。溶液具有87％的可見射線透射率(550nm)。如上所述制備的溶液的UV特征示于圖1中。圖1也顯示了四異丙醇鈦的UV特征。兩者的對(duì)比揭示，在低溫下產(chǎn)生的水解產(chǎn)物具有比四異丙醇鈦更佳的UV保護(hù)作用，從而顯示了Ti-O-Ti鍵的生長(zhǎng)。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1，只是添加1.0g(55.6mmol)的蒸餾水。所生產(chǎn)的四氫呋喃溶液的外觀示于表1中。
對(duì)比例2
重復(fù)實(shí)施例1，只是添加1.2g(66.7mmol)的蒸餾水。所生產(chǎn)的四氫呋喃溶液的外觀示于表1中。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中獲得的四氫呋喃溶液在50℃的浴中在減壓下由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器來濃縮，得到了具有按二氧化鈦計(jì)的40.2重量％濃度的淺黃色透明粘性液體。當(dāng)四氫呋喃溶劑被加入到其中時(shí)，該液體再次溶解。
表1

實(shí)施例3將12.4g的四異丙醇鈦(A-1；由Nippon Soda Co.，Ltd.生產(chǎn)，純度99％，按二氧化鈦計(jì)的28.2重量％的濃度)溶于在四頸燒瓶中的45.0g甲苯中，用氮?dú)庵脫Q，并在乙醇/液氮浴中冷卻至-80℃。另外，1.26g(H2O/Ti＝1.6摩爾比率)的離子交換水與11.3g的異丙醇混合，冷卻到-80至-70℃，和，保持這一條件，在攪拌下滴加到四頸燒瓶中以進(jìn)行水解。在滴加的同時(shí)，在燒瓶中的液體溫度被保持在-80℃至-70℃。在滴加完成之后，在冷卻的同時(shí)該反應(yīng)溶液被攪拌30分鐘，然后在攪拌下升至室溫而得到具有5重量％濃度(按二氧化鈦計(jì))的無色透明的溶膠。該溶液具有85％的可見射線透射率(550nm)。
實(shí)施例4在實(shí)施例3中獲得的溶液在50℃的浴中由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到具有54.3重量％濃度(按二氧化鈦計(jì))的粘性液體。當(dāng)甲苯溶劑被加入到其中時(shí)，該液體再次溶解。
實(shí)施例5將10.8g的四正丁醇鋯(TBZR；由Nippon Soda Co.，Ltd.生產(chǎn)，純度87％，按氧化鋯計(jì)的32.2重量％的濃度)溶于在四頸燒瓶中的46.9g甲苯溶液中，用氮?dú)庵脫Q，并在乙醇/液氮浴中冷卻至-80℃。另外，0.812g(H2O/Zr＝1.6摩爾比率)的離子交換水與7.30g的2-丁醇混合，冷卻到-80至-70℃，和，保持這一條件，在攪拌下滴加到四頸燒瓶中以進(jìn)行水解。在滴加的同時(shí)，在燒瓶中的液體溫度被保持在-80℃至-70℃。在滴加完成之后，在冷卻的同時(shí)該反應(yīng)溶液被攪拌30分鐘，然后在攪拌下升至室溫，得到具有5重量％濃度(按氧化鋯計(jì))的無色透明的溶膠。該溶液具有88％的可見射線透射率(550nm)。
實(shí)施例6在實(shí)施例5中獲得的溶液在50℃的浴中由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到具有43重量％濃度(按氧化鋯計(jì))的粘性液體。當(dāng)甲苯溶劑被加入到其中時(shí)，該液體再次溶解。
實(shí)施例7將9.12g的五乙醇鉭(由Kojundo Kagaku Kenkynjo Co.，Ltd.生產(chǎn)，純度99％，按氧化鉭計(jì)的54.4重量％的濃度)溶于在四頸燒瓶中的42.1g甲苯和42.1g乙醇的混合溶液中，用氮?dú)庵脫Q，并在乙醇/液氮浴中冷卻至-80℃。另外，0.652g(H2O/Ta＝1.6摩爾比率)的離子交換水與2.96g甲苯和2.96g乙醇的混合溶劑進(jìn)行混合，冷卻到-80至-70℃，和，保持這一條件，在攪拌下滴加到四頸燒瓶中以進(jìn)行水解。在滴加的同時(shí)，在燒瓶中的液體溫度被保持在-80℃至-70℃。在滴加完成之后，在冷卻的同時(shí)該反應(yīng)溶液被攪拌30分鐘，然后在攪拌下升至室溫，得到具有5重量％濃度(按氧化鉭計(jì))的無色透明的溶膠。該溶液具有88％的可見射線透射率(550nm)。
實(shí)施例8在實(shí)施例7中獲得的溶液在50℃的浴中由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到具有64.5重量％濃度(按氧化鉭計(jì))的粘性液體。當(dāng)甲苯溶劑被加入到其中時(shí)，該液體再次溶解。
實(shí)施例9將5.00g的三異丙醇銦(由Kojundo Kagaku Kenkynjo Co.，Ltd.生產(chǎn)，純度99％，按氧化銦計(jì)的47.4重量％的濃度)和0.79g的四異丙醇錫和異丙醇的加合物(由Azumax Co.，Ltd.生產(chǎn)，純度99％，按二氧化錫計(jì)的42.6重量％的濃度)溶于在四頸燒瓶中的44.5g甲苯溶液中，用氮?dú)庵脫Q，并在乙醇/液氮浴中冷卻至-80℃。另外，0.370g(H2O/(In+Sn)＝1.08摩爾比率)的離子交換水與3.33g的異丙醇混合，冷卻到-80至-70℃，和，保持這一條件，在攪拌下滴加到四頸燒瓶中以進(jìn)行水解。在滴加的同時(shí)，在燒瓶中的液體溫度被保持在-80℃至-70℃。在滴加完成之后，在冷卻的同時(shí)該反應(yīng)溶液被攪拌30分鐘，然后在攪拌下升至室溫，得到具有5重量％濃度(按金屬氧化物(In2O3和SnO2)計(jì))的氧化銦和氧化錫的黃色透明的混合溶膠。該溶液具有75％的可見射線透射率(550nm)。
實(shí)施例10在實(shí)施例9中獲得的溶液在50℃的浴中由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到具有70重量％濃度(按該金屬氧化物計(jì))的濃縮物。當(dāng)甲苯溶劑被加入到其中時(shí)，該濃縮物再次溶解。
實(shí)施例11將66.84g的部分水解的四異丙醇鈦(A-10；由Nippon Soda Co.，Ltd.生產(chǎn))溶于在四頸燒瓶中的402.74g甲苯中，用氮?dú)庵脫Q，并在乙醇/液氮浴中冷卻至-80℃。另外，3.38g的離子交換水與30.42g的異丙醇混合，冷卻到-80至-70℃，和，保持這一條件，在攪拌下滴加到四頸燒瓶中以進(jìn)行水解。在滴加的同時(shí)，在燒瓶中的液體溫度被保持在-80℃至-70℃。在滴加完成之后，在冷卻的同時(shí)該反應(yīng)溶液被攪拌30分鐘，然后在攪拌下升至室溫，得到具有5重量％濃度(按二氧化鈦計(jì))的無色透明的溶膠。該溶液具有92％的可見射線透射率(550nm)。
實(shí)施例12在實(shí)施例11中獲得的溶液在50℃的浴中由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到具有52.3重量％濃度(按二氧化鈦計(jì))的粘性液體。當(dāng)甲苯溶劑被加入到其中時(shí)，該液體再次溶解。
實(shí)施例13將3.0g的含有在實(shí)施例1中制備的異丙醇鈦水解產(chǎn)物的四氫呋喃溶液在添加干冰(約-74℃)的甲醇浴中冷卻，和在攪拌下滴加混合到含有4.2g的2，5-雙巰基-1，4-二噻烷(BMMD)和4.6g的2，5-(雙異氰酸酯甲基)-1，4-二噻烷(BIMD)的四氫呋喃溶液中。在混合完成之后，溶液逐漸升至室溫。將0.06g的二月桂酸二丁錫(由Nakarai Tesk Co.，Ltd生產(chǎn))加入到溶液中進(jìn)行攪拌。在此之后，溶劑被蒸餾出來，隨后消泡。所形成的產(chǎn)物被澆鑄到玻璃模具中，緊密地封閉該模具。然后，在逐漸將溫度從室溫提高至120℃的同時(shí)，通過加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時(shí)。然后，模具被冷卻至室溫。從模具中取出模制品，得到透明的大塊產(chǎn)品。所獲得的大塊產(chǎn)品通過阿貝折射計(jì)測(cè)量折射指數(shù)。折射指數(shù)示于表2中。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例13，只是使用1.5g的含有在實(shí)施例1中制備的異丙醇鈦水解產(chǎn)物的四氫呋喃溶液。結(jié)果也示于表2中。
對(duì)比例3重復(fù)實(shí)施例13，只是不使用含有異丙醇鈦水解產(chǎn)物的四氫呋喃溶液。所獲得的大塊產(chǎn)品的折射指數(shù)示于表2中。
表2

實(shí)施例15含有在實(shí)施例1中制備的四異丙醇鈦水解產(chǎn)物的四氫呋喃溶液(總重量32.12g)再次在添加了干冰的甲醇浴中冷卻，同時(shí)保持該溶液用氮?dú)庵脫Q氣氛。另外，將1.61g的2，5-雙巰基-1，4-二噻烷(DMMD)，1.61g的2，5-(雙異氰酸酯甲基)-1，4-二噻烷(BIMD)和0.04g的二月桂酸二丁錫加入到8.03g的四氫呋喃中，在60℃的溫水浴中攪拌振蕩1小時(shí)，制得含有DMMD和BIMD的粘性聚合物的四氫呋喃溶液。經(jīng)過10分鐘將含有粘性聚合物的四氫呋喃溶液滴加到預(yù)先冷卻的含有四異丙醇鈦水解產(chǎn)物的四氫呋喃溶液中。在保持冷卻的同時(shí)，所形成的溶液被攪拌30分鐘。添加了干冰的甲醇浴被移走，將該溶液逐漸地升至室溫，得到淺黃綠色的透明四氫呋喃溶液。
將30mm×15mm的有機(jī)硅晶片浸泡在該透明溶液中，以0.1mm/秒的速率垂直地拔起，在該有機(jī)硅晶片上形成透明薄膜。該薄膜通過Litho TechJapan制造的FILMETRICS F Series，Model F20測(cè)量反射光譜。該譜重疊在通過改變光學(xué)常數(shù)所獲得的模擬譜上以測(cè)量薄膜的厚度和在633nm下的折射指數(shù)。測(cè)量結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例15得到無色透明溶液，只是使用甲苯代替四氫呋喃，以便根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備含有四異丙醇鈦水解產(chǎn)物的甲苯溶液。
通過與實(shí)施例15中所用相同的技術(shù)，測(cè)量該透明溶液的膜厚度和折射指數(shù)。結(jié)果示于表3中。
表3

實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例15得到透明溶液，只是使用異丙醇代替四氫呋喃作為蒸餾水的稀釋劑，以便根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備含有四異丙醇鈦水解產(chǎn)物的溶液。該溶液具有按二氧化鈦計(jì)的58.2mol％濃度。
通過與實(shí)施例15中所用相同的方法，測(cè)量該透明溶液的膜厚度和折射指數(shù)。結(jié)果顯示，該膜的厚度為134nm，折射指數(shù)為1.87。
實(shí)施例18利用刮棒涂布機(jī)(No.5)將通過與實(shí)施例1中相同方法制備的四氫呋喃溶液涂敷在玻璃基板上，并在150℃下干燥30分鐘，得到0.1μm厚度的二氧化鈦膜。膜對(duì)水的接觸角是42°。該膜用來自15W黑光的近UV射線輻射1小時(shí)。該接觸角減少至12°。它顯示良好的親水性能。認(rèn)為這歸因于剩余異丙氧基被UV輻射消除。
實(shí)施例19利用刮棒涂布機(jī)(No.5)將在實(shí)施例11中獲得的溶液涂敷在玻璃基板上形成膜，并在150℃下干燥30分鐘，得到0.1μm厚度的二氧化鈦膜。膜對(duì)水的接觸角是28°。該膜用來自15W黑光的2mW/cm2的近UV射線輻射1小時(shí)。該接觸角減少至3°。它顯示良好的親水性能。薄膜利用XPS設(shè)備(Quantum2000)(由ULVAC PHI Co.，Ltd制造)進(jìn)行元素分析，顯示了在UV輻射之后在膜中的碳元素濃度(查閱方程式1)是5％或5％以下。
(方程式1)碳元素濃度 實(shí)施例20270g的在實(shí)施例11中獲得的溶液與30g的通過將由光學(xué)催化劑二氧化鈦溶膠(TKS-251；由Teika Co.，Ltd生產(chǎn))用甲苯稀釋到5重量％固體物質(zhì)所獲得的溶液進(jìn)行混合。通過浸涂方法將所獲得的溶液各自涂敷在玻璃基板和金屬鋁基板上形成膜，并在100℃下干燥而在它們各自上形成了0.3μm厚度的膜。
為了檢測(cè)膜的光催化活性，色拉油被施涂于每一膜上達(dá)到大約0.1mg/cm2，并且用來自黑光的2mW/cm2強(qiáng)度的UV射線進(jìn)行輻射。結(jié)果示于表4中。該色拉油在短時(shí)間中分解。因此證明這些膜具有高的光催化活性。
表4

(注)BLB輻照時(shí)間72小時(shí)。
實(shí)施例21利用刮棒涂布機(jī)(No.5)將通過與實(shí)施例7中相同方法制備的甲苯溶液涂敷在早已涂有金電極的玻璃基板上而形成膜，并在150℃下干燥30分鐘，得到0.1μm厚度的氧化鉭膜。通過噴濺使金電極附著于膜上，測(cè)量該膜的介電常數(shù)，是18。
實(shí)施例22向在實(shí)施例9中獲得的溶液中添加5重量％(按ITO)的ITO精細(xì)顆粒(由Sumitomo Kinzoku Co.，Ltd.生產(chǎn))。利用刮棒涂布機(jī)(No.7)將所獲得的溶液涂敷在PET基板上形成膜，并在120℃下干燥30分鐘，而得到0.2μm厚度的膜。該膜用來自高壓汞燈的UV射線輻射10分鐘。膜的表面電阻是350Ω/□。
實(shí)施例23至28丙烯酸硅氧烷樹脂(GEMLAC YC 3918，由Kanegafuchi Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))與按照與實(shí)施例3同樣方法制備的二氧化鈦溶膠各自按照表5中所示的比率混合，以制備含有10重量％固體物質(zhì)的甲苯溶液(樹脂的固體的重量和二氧化鈦(按二氧化鈦)重量的總和)。所獲得的溶液中的每一種利用刮棒涂布機(jī)(No.12)涂敷在不同類型的基板上得到雜混復(fù)合物膜。所獲得的膜的特征一起示于表5中。全部所獲得的膜都是透明的雜混復(fù)合物膜。
對(duì)比例4重復(fù)實(shí)施例19以形成膜，只是四異丙醇鈦用作二氧化鈦。結(jié)果也示于表5中。膜變混濁。沒有生產(chǎn)出透明膜。
表5

工業(yè)適用性如上所述，當(dāng)使用本發(fā)明的具有金屬-氧鍵的分散成分(一種金屬氧化物溶膠)時(shí)，可以生產(chǎn)出均勻、透明的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物和薄金屬氧化物膜。此類物質(zhì)可以廣泛地用作光學(xué)材料和用于其它應(yīng)用。因此，本發(fā)明對(duì)于在工業(yè)中的應(yīng)用是非常有價(jià)值的。
權(quán)利要求
1.一種具有金屬-氧鍵的分散成分，特征在于在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，它穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑中而不會(huì)聚集。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中所述分散成分是金屬醇鹽水解的產(chǎn)物；
3.一種具有金屬-氧鍵的分散成分，它穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑中但不會(huì)聚集，特征在于它是在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，在有機(jī)溶劑中利用0.5至低于1.0mol的水/每mol的金屬醇鹽來水解金屬醇鹽而生產(chǎn)；
4.一種具有金屬-氧鍵的分散成分，它穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑中但不會(huì)聚集，特征在于它是在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，在有機(jī)溶劑中在-20℃或-20℃以下利用1.0至低于2.0mol的水/每mol的金屬醇鹽來水解金屬醇鹽而生產(chǎn)。
5.一種具有金屬-氧鍵的分散成分，它穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑中但不會(huì)聚集，特征在于它是在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，在有機(jī)溶劑中在-50℃至-100℃的溫度下利用1.0至低于2.0mol的水/每mol的金屬醇鹽來水解金屬醇鹽而生產(chǎn)。
6.一種具有金屬-氧鍵的分散成分，特征在于它穩(wěn)定地分散在溶劑中，和在含有通過在溶劑中水解金屬醇鹽所獲得的具有金屬-氧鍵的分散成分的溶液中，該成分按金屬氧化物計(jì)的重量濃度是相對(duì)于在水解之前金屬醇鹽濃度的1.2倍或更高。
7.一種具有金屬-氧鍵的分散成分，特征在于它穩(wěn)定地分散在溶劑中，和在含有通過在溶劑中水解金屬醇鹽所獲得的具有金屬-氧鍵的分散成分的溶液中，該水解產(chǎn)物按金屬氧化物計(jì)的重量濃度是相對(duì)于在水解之前金屬醇鹽濃度的1.4倍或更高。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中溶劑是有機(jī)溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中通過在溶劑中水解金屬醇鹽所獲得的具有金屬-氧鍵的分散成分是根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中通過濃縮含有根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分的溶液來生產(chǎn)該分散成分。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中含有具有金屬-氧鍵的分散成分的溶液是光學(xué)透明的。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-11中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分，其中該金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢和鉛中的一種或多種金屬。
13.一種薄金屬氧化物膜，特征在于它是從根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的分散成分生產(chǎn)的。
14.一種制備薄金屬氧化物膜的方法，特征在于含有根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的分散成分的溶液被涂敷并在200℃或200℃以下干燥。
15.一種制備薄金屬氧化物膜的方法，特征在于含有根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的分散成分和從該成分形成的金屬氧化物的細(xì)顆粒種子晶體的溶液被涂敷并在200℃或200℃以下干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的制備薄金屬氧化物膜的方法，其中該涂層進(jìn)一步用波長(zhǎng)360nm或更短的UV射線輻射。
17.一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，特征在于它含有根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分或者使用該成分作為起始原料所生產(chǎn)的無機(jī)聚合物，作為無機(jī)組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，其中該有機(jī)組分是選自丙烯酸樹脂、聚硫氨酯樹脂和從含有表硫基團(tuán)的化合物獲得的樹脂中的一種或多種樹脂。
19.一種光學(xué)材料，特征在于它含有根據(jù)權(quán)利要求17或18的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物。
20.包含根據(jù)權(quán)利要求19的光學(xué)材料的光學(xué)產(chǎn)品。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的光學(xué)產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品是塑料透鏡。
22.一種制備根據(jù)權(quán)利要求17或18的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的方法，其中有機(jī)單體在根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的具有金屬-氧鍵的分散成分存在下進(jìn)行聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有金屬－氧鍵的分散成分，它是在酸、堿和/或分散體穩(wěn)定劑不存在下，在有機(jī)溶劑中利用0.5mol至低于1mol的水/每mol的金屬醇鹽或在－20℃或－20℃以下利用1.0至低于2.0mol的水/每mol的金屬醇鹽來水解金屬醇鹽而生產(chǎn)。在有機(jī)溶劑中，該分散成分穩(wěn)定地分散但不會(huì)聚集。分散成分的使用使得可以在低至200℃或200℃以下的溫度下生產(chǎn)出薄金屬氧化物膜和均勻的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1538937SQ0281525
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者土岐元幸, 二, 樋口章二, 夫, 木村信夫, 孝, 藤田佳孝 申請(qǐng)人:日本曹達(dá)株式會(huì)社