專利名稱：單組份稀土有機化合物催化4－乙烯基吡啶聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚(4-乙烯基吡啶)的制備方法，特別是涉及一種采用稀土有機配合物作為催化劑的配位聚合法制備聚(4-乙烯基吡啶)的方法。
背景技術(shù)：
聚(4-乙烯基吡啶)被季胺鹽化以后是一種水溶性聚合物，可用作聚電解質(zhì)；吡啶環(huán)上的氮原子具有強配位能力，可以與一系列金屬配位，形成金屬聚合物，從而聚(4-乙烯基吡啶)還可以作為負載催化劑的載體，用于有機及高分子反應。因此，聚(4-乙烯基吡啶)是一種具有廣泛用途的功能高分子材料。
現(xiàn)有技術(shù)中，合成聚(4-乙烯基吡啶)的方法主要有自由基引發(fā)聚合、陰離子引發(fā)聚合和配位聚合。
其中，陰離子引發(fā)聚合反應如，在Varshney，S.K.；Zhong，X.F.；Eisenberg，A.；Macromolecules，1993，26，701.中公開了一種陰離子引發(fā)聚合的方法，所用的陰離子引發(fā)劑分別為α-甲基苯乙烯基鋰(α-MS-Li+)，1，2-二苯基-3-甲基戊基鋰(DPP-Li+)，或者二苯基甲基鉀(Ph2CH-K+)，所用溶劑可為四氫呋喃(THF)，四氫呋喃與六甲基膦酰三胺(HMPT)，或者四氫呋喃與二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑，這些體系可以在-78℃引發(fā)4-乙烯基吡啶的活性聚合，也可以引發(fā)4-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸酯的共聚。在Creutz，S.；Teyssie，P.；Jerome，R.；Macromolecules，1997，30，1.中，公開了在相對較高的溫度下的陰離子引發(fā)聚合的方法，所用引發(fā)劑為二苯基甲基鋰(Ph2CH-Li+)。所用溶劑為吡啶和四氫呋喃的混合溶劑(體積比為9/1)。該體系可在0℃引發(fā)4-乙烯基吡啶的活性聚合，也可以引發(fā)4-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸叔丁酯的共聚。引發(fā)聚合要在較低的溫度下進行是陰離子引發(fā)聚合的缺陷。
自由基引發(fā)聚合反應的報道有，在Xia，J.H.；Zhang，X.；Matyjaszewski，K.；Macromolecules，1999，32，3531. 一文中，公開了采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法引發(fā)4-乙烯基吡啶聚合，采用的聚合體系分別為1-苯基乙基溴(PEBr)/溴化亞銅(CuBr)/2，2’-聯(lián)吡啶(bpy)，1-苯基乙基溴(PEBr)/溴化亞銅(CuBr)/N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞甲基三胺(PMDETA)，1-苯基乙基氯(PECl)/氯化亞銅(CuCl)/N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞甲基三胺(PMDETA)，1-苯基乙基氯(PECl)/氯化亞銅(CuCl)/三-[2-(二甲基胺基)乙基]胺(TREN)，溶劑為異丙醇，這些體系可以在40℃引發(fā)4-乙烯基吡啶聚合。在Fischer，A.；Brembilla，A.；Lochon.P.；Macromolecules，1999，32，6069.中，公開了以氮氧自由基為介質(zhì)引發(fā)4-乙烯基吡啶聚合的方法，所用自由基體系為2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)/過氧化苯甲酰(BPO)，該體系可在138℃引發(fā)4-乙烯基吡啶聚合。這種自由基引發(fā)聚合，其缺陷是聚合溫度比較高，需要加熱，可控性差，即使后來有改進的可控自由基引發(fā)聚合，也存在轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物中的金屬化合物含量大等問題，影響聚合產(chǎn)物的使用。
而目前的配位聚合反應中，采用的均為二元催化體系，典型的報道有，王曉菊，曲雅煥，蔣桂華，遼寧師范大學學報(自然科學版)，1999，22，228，氯化稀土二甲基亞砜配合物催化4-乙烯基吡啶聚合，所用催化體系為氯化釹二甲基亞砜配合物(NdCl3·4DMSO)/三異丁基鋁(AlBui3)，所用溶劑為甲苯，該體系可在50℃催化4-乙烯基吡啶聚合，[4-VP]/[Nd]＝4750，5h，C＝6％；王曉菊，曲雅煥，陳瑞戰(zhàn)，石油化工，1999，28，537，氯化釹配合物催化4-乙烯吡啶聚合反應動力學研究，所用催化體系為氯化釹二甲基亞砜配合物(NdCl3·4DMSO)/三異丁基鋁(AlBui3)，所用溶劑為甲苯，發(fā)現(xiàn)聚合反應速度與4-乙烯基吡啶和氯化釹的濃度均呈一級關(guān)系；王曉菊，于薇，陳瑞戰(zhàn)，分子催化，2001，15，222，氯化釹配合物在4-乙烯吡啶聚合反應中的催化作用，所用催化體系為聚(苯乙烯—丙烯酰胺)負載氯化釹(PSAM·NdCl3)/三異丁基鋁(AlBui3)；氯化釹丙烯酰胺配合物(NdCl3·3PA)/三異丁基鋁(AlBui3)；氯化釹二甲基亞砜配合物(NdCl3·4DMSO)/三異丁基鋁(AlBui3)，在一定條件下轉(zhuǎn)化率可以超過40％；王曉菊，曲雅煥，陳瑞戰(zhàn)，中國稀土學報，2000，18，82，氯化釹丙烯酰胺配合物催化4-乙烯吡啶聚合反應的研究，研究氯化釹丙烯酰胺配合物與烷基鋁組成的二元體系對4-乙烯吡啶聚合的催化活性，其中烷基鋁分別為三異丁基鋁(AlBui3)，二異丁基鋁(Bui2AlH)，三乙基鋁(AlEt3)。
上述配位聚合反應的報道，均需采用二元催化劑，其中的烷基鋁價格貴，且性能活潑，易發(fā)生燃燒，影響了實際使用；同時，其反應轉(zhuǎn)化率低，一般不超過40％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種4-乙烯基吡啶的聚合方法，采用單組份催化劑實現(xiàn)4-乙烯基吡啶的配位聚合，提高催化劑的活性和聚合物的得率。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種4-乙烯基吡啶聚合的方法，采用4-乙烯基吡啶單體、催化劑和溶劑組成聚合體系，在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15℃到120℃，其中，所述催化劑為一種稀土有機配合物，所述溶劑為不含活潑氫的有機溶劑，其pKa值小于與稀土離子配位的配體的pKa值，其中，聚合體系必須除氧、除水，用惰性氣體(如氬氣或氮氣)保護。
上述技術(shù)方案中，聚合反應溫度范圍從25℃到50℃效果較佳。
上述技術(shù)方案中，所述的“pKa值”用于表達化合物的酸性，與氫的離解常數(shù)有關(guān)，是氫的離解常數(shù)的對數(shù)的負數(shù)，pKa值越大，化合物的酸性越小，其所含的氫越不活潑。所述的催化劑為稀土有機配合物，這里的稀土有機配合物是指真正的(狹義的)稀土有機配合物，其中包括包含有金屬氮鍵或者金屬碳鍵的稀土化合物，而不是指包含金屬氧鍵的稀土化合物。催化劑可以是三價稀土有機化合物、二價稀土有機化合物、也可以是烷氧基或者芳氧基稀土有機化合物。其中包括所述催化劑是通式為[R1NC(NR22)NR1]2MR3(S)的三價稀土有機化合物，其中R1為烷基、環(huán)烷基或三烷基硅基；R2為烷基或芳基；R3為烷基、芳基、氫或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚(Et2O)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺(TMEDA)。
所述催化劑是通式為Cp’2MR(S)的三價稀土有機化合物，其中Cp’為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基(Ind)或者取代茚基，R為烷基、芳基、氫或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
所述催化劑是通式為[(R1)CN(Ar)CHC(R1)N(Ar)]MR2nX2-n(S)的三價稀土有機化合物，其中R1為甲基或者叔丁基；Ar為芳基或者取代芳基；R2為烷基、芳基或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；X為鹵素；n＝1或2；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
所述催化劑是通式為[Cp’2M(S)n][BPh4]的三價陽離子稀土有機化合物，其中Cp’為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或取代茚基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚、四氫呋喃或乙二醇二甲醚；n＝1或2。
所述催化劑是通式為[(R)CN(Ar)CHC(R)N(Ar)]LnL(S)的二價稀土有機化合物，其中R為甲基或叔丁基；Ar為芳基或取代芳基；L為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芳氧基或胺基；Ln為釤、銪或鐿；S為乙醚、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
所述催化劑是通式為Cp”2Ln(S)的二價稀土有機化合物或者烷(芳)氧基稀土化合物，其中Cp”為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、烷氧基、芳氧基或取代芳氧基；Ln為釤、銪或鐿；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
所述催化劑是通式為[Cp’2Ln(μ-X)]2[M(S)n]2的二價稀土有機化合物，其中Cp”為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或取代茚基；Ln為釤、銪或鐿；X為鹵素；M為鋰、鈉或者鉀；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺；當S為乙醚或者四氫呋喃時，n＝4或者6；S為乙二醇二甲醚或者四甲基乙二胺時，n＝3。
上述技術(shù)方案中，所述溶劑可以是芳烴即甲苯、苯，也可以是四氫呋喃(THF)，乙二醇二甲醚(DME)。
上述技術(shù)方案中，所述聚合體系中催化劑的用量和聚合溫度對聚合反應有很大的影響，在較高溫度下，當單體與催化劑的摩爾比低于500∶1時，會發(fā)生爆聚。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點1.本發(fā)明所用的單組份稀土催化劑的催化活性遠高于已知的二組份稀土催化劑的活性，使得聚(4-乙烯基吡啶)的得率大大提高。
2.由于本發(fā)明所采用的催化劑是單組份催化劑，避免使用烷基鋁(R3Al)作為助催化劑，使得制備聚(4-乙烯基吡啶)的成本顯著降低。
3.由于本發(fā)明所采用的催化劑是單組份催化劑，催化劑的結(jié)構(gòu)清楚，活性中心單一，通過調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)(即改變接在中心金屬周圍的配體的結(jié)構(gòu))以改變催化劑的活性，了解催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系以及與所得聚合物的分子量與分子量分布的關(guān)系，從而方便地使所得聚(4-乙烯基吡啶)的分子量和分子量分布更容易控制。
4.由于本發(fā)明中采用的聚合體系是一個均相體系，從而使得催化劑的效率有很大的提高。
5.本發(fā)明中不同的稀土化合物可以在很寬的聚合溫度范圍內(nèi)催化4-乙烯基吡啶的聚合。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，實施例中所列聚合物的[η]是在無水乙醇中于25℃時采用烏氏粘度計測得，粘均分子量按公式[η]＝2.5×10-4Mη0.68計算。
實施例一帶攪拌子的聚合瓶經(jīng)除氧、除水處理后，在氬氣保護下加入一定量的4-乙烯基吡啶和所需量的甲苯，將聚合瓶置于25℃的油浴中，用注射器加入[(i-PrN)2CN(SiMe3)2]2Nd(μ-Me)2Li(TMEDA)。聚合反應進行15分鐘后，用甲醇終止反應，聚合物用甲醇沉淀，于真空干燥，計算轉(zhuǎn)化率。結(jié)果列于表1。
表1[(i-PrN)2CN(SiMe3)2]2Nd(μ-Me)2Li(TMEDA)的用量對4-VP聚合的影響編號[單體]/[催化劑] 收率(％)Mη(10-4)1700 99 1.5321000 100 1.0131500 100 3.0142500 100 3.5854000 80 5.33[單體]＝20％實施例二本實施例說明了中心金屬對胍基稀土甲基化合物在催化4-VP聚合時的影響。其它條件及操作同實施例一。
表2中心金屬對胍基稀土甲基化合物在催化4-VP聚合的影響編號催化劑[單體]/[催化劑]收率(％)Mη(10-4)1 11000100 1.012 11500100 3.013 1200097 4.424 1400080 5.335 21000100 7.236 2150082 7.297 2200054 10.498 MeLi 700 0 -催化劑[(i-PrN)2CN(SiMe3)2]2Ln(μ-Me)2Li(TMEDA)(Ln＝Nd(1)，Yb(2))實施例三本實施例說明了催化劑結(jié)構(gòu)對三價稀土有機化合物催化4-VP聚合活性的影響，除特別注明外，其它條件及操作同實施例一。
表3不同三價稀土有機化合物催化4-VP聚合的結(jié)果編號 催化劑 [單體]/[催溫度 收率化劑] (℃) (％)1[(i-PrN)2CN(SiMe3)2]2Yb(μ- 100025 100Me)2Li(TMEDA)2[(iPrN)2CN(SiMe3)2]2YN(iPr)2500 40 79.2[N(C6H3iPr2-32，6)(SiMe3)]2YbMe(μ-Me)Li(THF)3700 15 46.24[(ButCp)2Nd(μ-Me)]2200 15 1005* [(MeCp)2Yb(THF)2][BPh4] 200 90 90.26* [(ButCp)2Yb(THF)2][BPh4] 200 90 54.0*聚合時間2小時實施例四本實施例列出了二價稀土有機化合物{[(Me)CN(2，6-Pri2C6H3)]2CH}Yb(Ind)(THF)催化4-VP聚合的結(jié)果。其它條件及操作同實施例一。
表4{[(Me)CN(2，6-Pri2C6H3)]2CH}Yb(Ind)(THF)催化4-VP聚合的結(jié)果編號 [單體]/[催化劑] 單體濃度 時間(min)收率(％)150010％10 14.8250030％5 68.5350030％15 97.144000 50％5 100實施例五本實施例列出了不同二價稀土化合物催化4-VP聚合的結(jié)果，除特別注明外，其它條件及操作同實施例一。
表5不同二價稀土化合物催化4-VP聚合的結(jié)果
＝30％，*[單體]＝50％
權(quán)利要求
1.一種4-乙烯基吡啶聚合的方法，采用4-乙烯基吡啶單體、催化劑和溶劑組成聚合體系，在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15℃到120℃，其特征在于所述催化劑為一種稀土有機配合物，所述溶劑為不含活潑氫的有機溶劑，其pKa值小于與稀土離子配位的配體的pKa值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述的聚合反應的溫度范圍是從25℃到50℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為[R1NC(NR22)NR1]2MR3(S)的三價稀土有機化合物，其中R1為烷基、環(huán)烷基或三烷基硅基；R2為烷基或芳基；R3為烷基、芳基、氫或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為Cp’2MR(S)的三價稀土有機化合物，其中Cp’為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或者取代茚基，R為烷基、芳基、氫或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為[(R1)CN(Ar)CHC(R1)N(Ar)]MR2nX2-n(S)的三價稀土有機化合物，其中R1為甲基或者叔丁基；Ar為芳基或者取代芳基；R2為烷基、芳基或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；X為鹵素；n＝1或2；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為[Cp’2M(S)n][BPh4]的三價陽離子稀土有機化合物，其中Cp’為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或取代茚基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚、四氫呋喃或乙二醇二甲醚；n＝1或2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為[(R)CN(Ar)CHC(R)N(Ar)]LnL(S)的二價稀土有機化合物，其中R為甲基或叔丁基；Ar為芳基或取代芳基；L為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芳氧基或胺基；Ln為釤、銪或鐿；S為乙醚、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為Cp”2Ln(S)的二價稀土有機化合物或者烷(芳)氧基稀土化合物，其中Cp”為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、烷氧基、芳氧基或取代芳氧基；Ln為釤、銪或鐿；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為[Cp’2Ln(μ-X)]2[M(S)n]2的二價稀土有機化合物，其中Cp”為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或取代茚基；Ln為釤、銪或鐿；X為鹵素；M為鋰、鈉或者鉀；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺；當S為乙醚或者四氫呋喃時，n＝4或者6；S為乙二醇二甲醚或者四甲基乙二胺時，n＝3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述溶劑可以是芳烴即甲苯、苯，也可以是四氫呋喃，乙二醇二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用稀土有機化合物作為催化劑制備聚(4－乙烯基吡啶)的方法，采用4－乙烯基吡啶單體、催化劑和溶劑組成聚合體系，在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15℃到120℃，其中，所述催化劑為一種稀土有機配合物。本方法的特點是催化劑的活性很高，聚合物的得率很高，聚合反應條件溫和，所得聚合物具有較高的分子量。
文檔編號C08F126/06GK1478799SQ03132168
公開日2004年3月3日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者姚英明, 沈琪, 羅云杰, 張振琴, 鄧明宇, 薛明強 申請人:蘇州大學