一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料及其制備方法，其組成包括水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料、水溶性高分子材料、Ca2+交聯(lián)劑和水；其中水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料由海藻酸鹽、穩(wěn)定劑分子和稀土金屬離子構(gòu)成。雜化材料中稀土金屬離子以離子鍵和配位鍵的形式穩(wěn)定有效地連接到海藻酸鹽的分子鏈上。將負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料與水溶性高分子材料溶于水，制得紡絲原液，進(jìn)行靜電噴霧制得負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料。該催化材料的制備方法無污染、產(chǎn)物雜質(zhì)少且操作簡(jiǎn)單。制備的海藻酸鹽微球催化材料在催化廢氣處理和催化汽車尾氣分解等方面有較高的催化效率。
【專利說明】
一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料及其制備方法，屬于 催化材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 靜電噴霧的方法，是一種很重要的液體霧化技術(shù)。目前微球的制備技術(shù)已經(jīng)成功 的應(yīng)用在了生物化工、食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域。
[0003] 海藻酸鹽為天然多糖，是一種具有良好的成膜性、穩(wěn)定性、螯合性和生物安全相容 性的高分子材料，用Ca2+作為交聯(lián)劑，可形成具有高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的海藻酸鹽微球。目前 制備微球的方式多種多樣，例如微乳液技術(shù)等，但是制備過程復(fù)雜，后處理過程麻煩，制備 周期長(zhǎng)。由于海藻酸鹽作為載體分子，分子鏈上的羥基和羧基等基團(tuán)對(duì)稀土金屬離子具有 良好的螯合作用，能有效地吸附或捕集溶液中的稀土金屬離子，提高催化材料中稀土金屬 離子的含量。雖然現(xiàn)在的研究制備的負(fù)載稀土金屬離子的雜化材料在溶液中穩(wěn)定分散問題 還沒有得以解決，但其作為催化材料的應(yīng)用仍具有廣闊的前景。由負(fù)載稀土金屬離子的雜 化材料制備而成的微球催化材料，具備較大的比表面積，將其用于廢氣的凈化，可與廢氣充 分接觸，具有較高的催化效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料及其制備 方法，是先制備水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料，將稀土元素通過離子鍵和 配位鍵的形式穩(wěn)定有效的鍵接到海藻酸鹽的分子鏈上，并使得反應(yīng)產(chǎn)物中稀土元素的分散 性能良好。在制備過程中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)能夠使得稀土金屬離子在海藻酸鹽載體分子 鏈上的負(fù)載量可調(diào)。最后將該水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料溶解于水中， 采用靜電噴霧的方法，制備出負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球材料。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0006] 本發(fā)明的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，其為經(jīng)靜電噴霧形成 的球狀物，其組成包括水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料、水溶性高分子材料 和水;所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料由海藻酸鹽分子、穩(wěn)定劑分子和 稀土金屬離子構(gòu)成；
[0007] 所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料中，羧基、氨基和稀土金屬離 子間通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述羧基和氨基分屬海藻酸鹽分子和穩(wěn)定劑分子的分子 鏈；
[0008] 所述海藻酸鹽分子和所述穩(wěn)定劑分子中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大 于等于所述海藻酸鹽分子和所述穩(wěn)定劑分子的摩爾量之和的160%，海藻酸鹽和穩(wěn)定劑復(fù) 合絡(luò)合物中的羧基、氨基和羥基親水性基團(tuán)是保證復(fù)合絡(luò)合物水溶性的主要因素，160%這 個(gè)數(shù)值是保證復(fù)合絡(luò)合物能夠有水溶性的最低數(shù)值；
[0009] 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含 量之和大于等于所述海藻酸鹽分子和所述穩(wěn)定劑分子中羧基和氨基摩爾量之和的30%;
[0010] 所述海藻酸鹽分子的相對(duì)分子量多10000;
[0011] 所述穩(wěn)定劑分子的相對(duì)分子量<5000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主 要由C和H組成；
[0012] 所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料的結(jié)構(gòu)通式為：
[0014]其中，分子鏈重復(fù)單元個(gè)數(shù)n>0;
[0015] R官能團(tuán)為以下官能團(tuán)中的一種：陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或極性非離子基團(tuán)；所 述陽離子基團(tuán)為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團(tuán)為羧酸基;所述極性非離子基團(tuán)為羥基、 醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基；
[0016] M3+為稀土金屬離子，為：La3+、Ce3+、Eu3+、Er 3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或 Pr3+。
[0017]結(jié)構(gòu)通式示意圖中穩(wěn)定的三角形鍵合形式形成的機(jī)理如下:海藻酸鹽分子和穩(wěn)定 劑分子中的-C0CT和-NH3+因?yàn)檎?fù)電荷的吸引，產(chǎn)生靜電引力，即形成離子鍵;-C0CT中的羥 基氧上有孤對(duì)電子，因此孤對(duì)電子進(jìn)入稀土金屬離子的空軌道與稀土金屬離子發(fā)生共價(jià)配 位結(jié)合，形成配位鍵;-NH 3+中的N原子也存在孤對(duì)電子，同樣能夠提供孤對(duì)電子與稀土金屬 離子形成配位鍵結(jié)合。因此形成了結(jié)構(gòu)通式示意圖中的穩(wěn)定的三角形鍵合形式。
[0018]在此過程中，反應(yīng)體系的pH值對(duì)體系中-C00_、-NH3+和M3+鍵合結(jié)構(gòu)的形成有很大的 影響。穩(wěn)定劑分子中的-NH2在pH值〈7的情況下，能與溶液中過量的H質(zhì)子結(jié)合形成-NH3+;隨 著pH值的升高，至中性或堿性條件下，溶液中游離的H質(zhì)子減少，，不能再形成-NH 3+的結(jié)構(gòu)。 對(duì)于海藻酸鹽分子中的-C00H而言，在強(qiáng)酸條件pH值〈2時(shí)，-C00H的離解受到抑制，體系中-C0CT的含量較少，因此對(duì)稀土金屬離子的絡(luò)合能力大大減弱；隨著pH值增大，與稀土金屬離 子的絡(luò)合能力逐漸增大，當(dāng)溶液pH值達(dá)到5~7時(shí)，-C0CT與稀土金屬離子結(jié)合程度趨于最 大;但是當(dāng)體系的pH值再提高時(shí)，又會(huì)破壞-NH 3+的結(jié)構(gòu)，從而破壞使體系穩(wěn)定的三角結(jié)構(gòu)關(guān) 系。因此，為了形成穩(wěn)定的如示意圖中所示的穩(wěn)定的三角形鍵合形式，所以必須有效的調(diào)控 體系的pH值，并保證pH值的范圍為4~6。
[0019]作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0020]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，帶氨基的穩(wěn)定劑分 子還包含羥基或羧基;所述羧基位于分子主鏈或支鏈;所述氨基位于分子主鏈或支鏈。
[0021 ]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，所述穩(wěn)定劑分子的 分子主鏈還包括有機(jī)物中常見的元素〇、N或S。
[0022]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，所述水溶性高分子 材料為相對(duì)分子量為8000~700000的聚乙烯吡咯烷酮或相對(duì)分子量為16000~20000的聚 乙烯醇;所述Ca2+交聯(lián)劑為CaCl 2、Ca (N03) 2或Ca (HC03) 2。
[0023]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，所述海藻酸鹽分子 和穩(wěn)定劑分子中R官能團(tuán)分別為以下官能團(tuán)中的一種：陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或極性非離 子基團(tuán)；所述陽離子基團(tuán)為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團(tuán)為羧酸基;所述極性非離子基 團(tuán)為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基;優(yōu)選的是：陰離子基團(tuán)，羧酸基(-C0CT);極性非 離子基團(tuán)，羥基(-OH)或氨基(-NH 2)。
[0024]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，所述水溶性負(fù)載稀 土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料中稀土金屬離子的負(fù)載量為10~825mg/g;所述負(fù)載稀土 金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的微球直徑為〇. 1~lwn，其催化一氧化碳、碳?xì)浠衔?和氮氧化合物氣體氧化反應(yīng)的收率能達(dá)到75%以上。
[0025]本發(fā)明還提供了一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，將 含海藻酸鹽分子物質(zhì)的水溶液與含穩(wěn)定劑分子物質(zhì)的水溶液混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至 4~6,然后向混合液中滴加稀土金屬離子鹽溶液，滴加完畢后攪拌，持續(xù)攪拌并加入沉淀 劑，過濾收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料； 將水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料和水溶性高分子材料溶于水中，形成紡絲 原液;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，使用溶解有Ca 2+交聯(lián)劑的水溶 液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)溶解有Ca2+交聯(lián)劑的接收液進(jìn)行攪拌;將噴霧小 球?yàn)V出并清洗，再加入一定濃度的Ca 2+溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后干燥即得到負(fù)載稀 土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料。
[0026]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，將含海 藻酸鹽分子物質(zhì)的水溶液與含穩(wěn)定劑分子物質(zhì)的水溶液混合，是在20~60°C條件下；混合 時(shí)伴以攪拌;調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H 2S〇4 溶液或〇. 1~〇. 3mol/L的HN03溶液調(diào)節(jié);稀土金屬離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為 1~2h;沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。
[0027]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，所述含 海藻酸鹽分子物質(zhì)選自海藻酸鈉或海藻酸鉀中的一種及以上；
[0028]所述含氨基的穩(wěn)定劑分子選自鏈長(zhǎng)小于6個(gè)碳的烷基鏈胺、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;所述鏈長(zhǎng)小于 6個(gè)碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
[0029] 所述稀土金屬離子鹽溶液為 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N03)3、ErCl 3、YbCl3、Tm(N03)3、Ho (NO3)3 或 PHNO3)3 水溶液；
[0030] 所述沉淀劑為乙醇或丙酮。
[0031] 如上所述一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，所述含海 藻酸鹽分子物質(zhì)的水溶液與含穩(wěn)定劑分子物質(zhì)的水溶液混合時(shí)，含海藻酸鹽分子與含穩(wěn)定 劑分子的摩爾比為1:0.3~1;
[0032] 所述含海藻酸鹽分子物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5%~3% ;
[0033] 所述含穩(wěn)定劑分子物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3%~10% ;
[0034] 所述稀土金屬離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL;
[0035] 所述稀土金屬離子鹽與海藻酸鹽分子的摩爾比為0.1~10:1;
[0036]所述沉淀劑與負(fù)載稀土金屬離子的雜化材料的水溶液的體積比為2~4:1;
[0037] 所述沉淀物干燥的溫度為25~30°C，真空度為0 ? 09~-0 ? IMPa。
[0038]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，所述水 溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比例為〇.〇1~1:1;水溶性高分子 材料和水的質(zhì)量比例為0.05~0.5:1;水溶性高分子材料和水的質(zhì)量比例為0.05~0.5 :1; 接收液中Ca2+水溶液濃度為0.3~0.5mol/L;固化用Ca2+水溶液濃度為0.1~0.2mol/L。
[0039]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，所述的 靜電噴霧工藝為:在噴絲頭處連接直流電源施加1 x 104~3 X 104kV的電壓，將注射器安放在 微量注射栗上，注射速度設(shè)置為1~10mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離設(shè)置為5~30cm。 [0040] 有益效果：
[0041] (1)本發(fā)明采用靜電噴霧工藝制備催化材料，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝簡(jiǎn)便、可批量生 產(chǎn)等特點(diǎn)；制備過程中采用水為溶劑，條件溫和，不產(chǎn)生有害有毒產(chǎn)物，制備工藝綠色環(huán)保。 [0042] (2)本發(fā)明通過靜電噴霧工藝將催化材料制備成微球結(jié)構(gòu)，使催化材料具備較大 的比表面積，提高催化效率;同時(shí)可以通過改變靜電噴霧的工藝參數(shù)來控制直徑的大小，改 變催化材料尺寸。
【具體實(shí)施方式】
[0043]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0044]本發(fā)明的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料為經(jīng)靜電噴霧形成的 球狀物，其組成包括水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料、水溶性高分子材料和 水;所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料由海藻酸鹽分子、穩(wěn)定劑分子和稀 土金屬離子構(gòu)成；
[0045]所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料中，羧基、氨基和稀土金屬離 子間通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述羧基和氨基分屬海藻酸鹽分子和穩(wěn)定劑分子的分子 鏈；
[0046] 所述海藻酸鹽分子和所述穩(wěn)定劑分子中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大 于等于所述海藻酸鹽分子和所述穩(wěn)定劑分子的摩爾量之和的160% ;
[0047] 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含 量之和大于等于所述海藻酸鹽分子和所述穩(wěn)定劑分子中羧基和氨基摩爾量之和的30%; [0048] 所述海藻酸鹽分子的相對(duì)分子量多10000;
[0049] 所述穩(wěn)定劑分子的相對(duì)分子量<5000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主 要由C和H組成；
[0050] 所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料的結(jié)構(gòu)通式為：
[0052]其中，分子鏈重復(fù)單元個(gè)數(shù)n>0;
[0053] R官能團(tuán)為以下官能團(tuán)中的一種：陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或極性非離子基團(tuán)；所 述陽離子基團(tuán)為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團(tuán)為羧酸基;所述極性非離子基團(tuán)為羥基、 醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基；
[0054] M3+為稀土金屬離子，為：La3+、Ce3+、Eu3+、Er 3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或 Pr3+。
[0055] 如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，帶氨基的穩(wěn)定劑分 子還包含羥基或羧基;所述羧基位于分子主鏈或支鏈;所述氨基位于分子主鏈或支鏈;所述 穩(wěn)定劑分子的分子主鏈還包括有機(jī)物中常見的元素〇、N或S。
[0056]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，所述水溶性高分子 材料為相對(duì)分子量為8000~700000的聚乙烯吡咯烷酮或相對(duì)分子量為16000~20000的聚 乙烯醇;所述Ca2+交聯(lián)劑為CaCl 2、Ca (N03) 2或Ca (HC03) 2。
[0057]如上所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，所述水溶性負(fù)載稀 土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料中稀土金屬離子的負(fù)載量為10~825mg/g;所述負(fù)載稀土 金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的微球直徑為〇. 1~lwn，其催化一氧化碳、碳?xì)浠衔?和氮氧化合物氣體氧化反應(yīng)的收率能達(dá)到75%以上。
[0058] 實(shí)施例1
[0059] 一種負(fù)載La3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在20°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為0.5%的海藻酸鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為3%的正戊胺的水溶液混合，海藻酸 鈉與正戊胺的摩爾比為1:0.3,海藻酸鈉和正戊胺的相對(duì)分子量分別為25000和87.16,混合 時(shí)伴以攪拌，用O.lmol/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到4,然后向混合液中滴加濃度為 0.005g/mL的LaCl 3水溶液，LaCl3與海藻酸鈉的摩爾比為0.1:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間 為lh，即得到負(fù)載La 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為0.5%，持續(xù)攪拌并加入沉淀 劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載La3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇 反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為25°C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得 到水溶性負(fù)載La 3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中La3+的負(fù)載量為42mg/g。
[0060]將制備的水溶性負(fù)載La3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成 紡絲原液，水溶性負(fù)載La3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.01:1，聚乙烯吡咯烷酮和 水的質(zhì)量比為0.05:1，聚乙烯吡咯烷酮的相對(duì)分子量為8000;采用靜電紡絲的方法，使用該 紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，制得負(fù)載La 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲頭 處電壓為1 X 104kV，注射速度為lmL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為5cm;使用濃度為 0.3mol/L的CaCl 2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)CaCl2水溶液進(jìn)行攪拌;將 噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為O.lmol/L的CaCl 2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后 干燥即得到負(fù)載La3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載La 3+的海藻酸鹽微球 催化材料的平均尺寸為〇. lym，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的收 率能達(dá)到75.1%。
[0061 ] 實(shí)施例2
[0062] -種負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在60°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為0.6%的海藻酸鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為6%的正丁胺的水溶液混合，海藻酸 鉀與正丁胺的摩爾比為1:0.7,海藻酸鉀和正丁胺的相對(duì)分子量分別為15000和73.14,混合 時(shí)伴以攪拌，用〇 . 15mo 1/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中滴加濃度為 0.28/1^的〇62(3〇4)3水溶液及 2(3〇4)3與海藻酸鉀的摩爾比為2.5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù) 時(shí)間為2h，即得到負(fù)載Ce 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為1.2%，持續(xù)攪拌并加入 沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載Ce3+雜化材料的水溶液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物，用 丙酮反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為O.OSMPa條件下真空烘箱干燥后 即得到水溶性負(fù)載Ce 3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中Ce3+的負(fù)載量為263mg/g。
[0063] 將制備的水溶性負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成 紡絲原液，水溶性負(fù)載Ce 3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.1:1，聚乙烯吡咯烷酮和 水的質(zhì)量比為0.26:1，聚乙烯吡咯烷酮的相對(duì)分子量為81000;采用靜電紡絲的方法，使用 該紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，制得負(fù)載Ce 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲 頭處電壓為1.2 X104kV，注射速度為2mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為7cm;使用濃度 為0.4mo 1 /L的Ca (N03) 2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca (N03) 2水溶液進(jìn)行 攪拌;將噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為〇. 15mol/L的Ca (N03 )2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化， 過濾清洗后干燥即得到負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Ce 3+的海 藻酸鹽微球催化材料的平均尺寸為0.2mi，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧 化反應(yīng)的收率能達(dá)到76%。
[0064] 實(shí)施例3
[0065] 一種負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在25°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為1 %的海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為4%的聚醚胺 D400的水溶液混合，海藻酸鈉與海藻酸鉀的摩爾比為0.5:1，海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物 與聚醚胺D400的摩爾比為1:0.5,海藻酸鈉、海藻酸鉀和聚醚胺D400的相對(duì)分子量分別為 25000、15000和400，混合時(shí)伴以攪拌，用0.2mol/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向 混合液中滴加濃度為0.1 g/mL的Eu (N〇3) 3水溶液，Eu (N〇3) 3與海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物 的摩爾比為0.5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為1.5h，即得到負(fù)載Eu3+雜化材料的水溶液， 其質(zhì)量百分比濃度為1.5%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載Eu 3+雜化材料 的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26 °C，真空度為0.07MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽雜化材料， 該雜化材料中Eu3+的負(fù)載量為10mg/g。
[0066]將制備的水溶性負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成 紡絲原液，水溶性負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.15:1，聚乙烯吡咯烷酮和 水的質(zhì)量比為0.5:1，聚乙烯吡咯烷酮的相對(duì)分子量為154000;采用靜電紡絲的方法，使用 該紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，制得負(fù)載Eu 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲 頭處電壓為1.4X104kV，注射速度為3mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為8cm;使用濃度 為0.5mol/L的Ca(HC0 3)2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca(HC03)2水溶液進(jìn) 行攪拌;將噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為〇. 2mo 1/L的Ca (HC03) 2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固 化，過濾清洗后干燥即得到負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Eu 3+的 海藻酸鹽微球催化材料的平均尺寸為l.OMi，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w 氧化反應(yīng)的收率能達(dá)到78%。
[0067] 實(shí)施例4
[0068] 一種負(fù)載Er3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在30°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為1 %的海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的聚醚胺 D2000的水溶液混合，海藻酸鈉與海藻酸鉀的摩爾比為0.8:1，海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合 物與聚醚胺D2000的摩爾比為1:0.5,海藻酸鈉、海藻酸鉀和聚醚胺D2000的相對(duì)分子量分別 為25000、15000和2000，混合時(shí)伴以攪拌，用0.25mol/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到5，然 后向混合液中滴加濃度為lg/mL的ErCl 3水溶液，ErCl3與海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的摩 爾比為0.5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為lh，即得到負(fù)載Er 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量 百分比濃度為2.9%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Er3+雜化材料的水溶 液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為27°C，真 空度為0.06MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Er 3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化 材料中Er3+的負(fù)載量為73mg/g。
[0069]將制備的水溶性負(fù)載Er3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成 紡絲原液，水溶性負(fù)載Er3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.2:1，聚乙烯吡咯烷酮和 水的質(zhì)量比為0.36:1，聚乙烯吡咯烷酮的相對(duì)分子量為227000;采用靜電紡絲的方法，使用 該紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，制得負(fù)載Er 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲 頭處電壓為1.6X 104kV，注射速度為4mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為10cm;使用濃 度為0.3mol/L的CaCl 2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)CaCl2水溶液進(jìn)行攪 拌;將噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為〇. lmol/L的CaCl2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾 清洗后干燥即得到負(fù)載Er3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Er 3+的海藻酸 鹽微球催化材料的平均尺寸為〇. 35wii，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化 反應(yīng)的收率能達(dá)到79%。
[0070] 實(shí)施例5
[0071] 一種負(fù)載Yb3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在50°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為1.5%的海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為8%的聚醚胺 D4000的水溶液混合，海藻酸鈉與海藻酸鉀的摩爾比為1:1，海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物 與聚醚胺D4000的摩爾比為1:0.8,海藻酸鈉、海藻酸鉀和聚醚胺D4000的相對(duì)分子量分別為 25000、15000和4000,混合時(shí)伴以攪拌，用0.3mol/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到4,然后 向混合液中滴加濃度為0.5g/mL的YbCl3水溶液，YbCl3與海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的摩 爾比為5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為2h，即得到負(fù)載Yb 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百 分比濃度為6.3%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載Yb3+雜化材料的水溶液 的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為28°C，真空 度為0.05MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Yb 3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材 料中Yb3+的負(fù)載量為70mg/g。
[0072]將制備的水溶性負(fù)載Yb3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成 紡絲原液，水溶性負(fù)載Yb3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.25:1，聚乙烯吡咯烷酮和 水的質(zhì)量比為0.28:1，聚乙烯吡咯烷酮的相對(duì)分子量為300000;采用靜電紡絲的方法，使用 該紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，制得負(fù)載Yb 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲 頭處電壓為1.8X 104kV，注射速度為5mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為12cm;使用濃 度為0.4mol/L的Ca(N0 3)2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca(N03)2水溶液進(jìn) 行攪拌;將噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為〇.15mol/L的Ca(N0 3)2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固 化，過濾清洗后干燥即得到負(fù)載Yb3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Yb 3+的 海藻酸鹽微球催化材料的平均尺寸為0.2WH，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w 氧化反應(yīng)的收率能達(dá)到80%。
[0073] 實(shí)施例6
[0074] 一種負(fù)載Tm3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在60°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為2%的海藻酸鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為6%的聚醚胺T403的水溶液混合，海藻 酸鈉與聚醚胺T403的摩爾比為1:0.8，海藻酸鈉和聚醚胺T403的相對(duì)分子量分別為25000和 400，混合時(shí)伴以攪拌，用0.05mol/I^H 2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中滴 加濃度為〇.〇3g/mL的Tm(N03) 3水溶液，Tm(N03)3與海藻酸鈉的摩爾比為8:1，滴加完畢后攪 拌，持續(xù)時(shí)間為2h，即得到負(fù)載Tm 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為2.0 %，持續(xù)攪 拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載Tm3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集 沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為0.04MPa條件下真空烘 箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Tm 3 +的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中Tm3 +的負(fù)載量為 408mg/g〇
[0075]將制備的水溶性負(fù)載Tm3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成紡絲原 液，水溶性負(fù)載Tm3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.3:1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為 0.05:1，聚乙烯醇的相對(duì)分子量為16000;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電 噴霧，制得負(fù)載Tm 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲頭處電壓為2 X 104kV， 注射速度為6mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為15cm;使用濃度為0.5mol/L的Ca(HC0 3)2 水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca(HC03) 2水溶液進(jìn)行攪拌;將噴霧小球?yàn)V出 并清洗，再加入濃度為0.2mo 1/L的Ca (HC03) 2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后干燥即得 到負(fù)載Tm3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Tm 3+的海藻酸鹽微球催化材料 的平均尺寸為0.92M1，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的收率能達(dá) 到81 %。
[0076] 實(shí)施例7
[0077] 一種負(fù)載Ho3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在28°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為1.7 %的海藻酸鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為9 %的聚醚胺T3000的水溶液混合， 海藻酸鉀與聚醚胺T3000的摩爾比為1:0.7,海藻酸鉀和聚醚胺T3000的相對(duì)分子量分別為 15000和3000，混合時(shí)伴以攪拌，用0.07mol/U^H 2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混 合液中滴加濃度為1.6g/mL的Ho (N03) 3水溶液，Ho (N03) 3與海藻酸鉀的摩爾比為0.5:1，滴加 完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為lh，即得到負(fù)載Ho3 +雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為 5.5%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Ho3+雜化材料的水溶液的體積比為 3:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為0.03MPa 條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Ho3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中Ho3+的 負(fù)載量為40mg/g。
[0078]將制備的水溶性負(fù)載Ho3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成紡絲原 液，水溶性負(fù)載Ho3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.35:1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為 0.18:1，聚乙烯醇的相對(duì)分子量為16500;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電 噴霧，制得負(fù)載Ho 3 +的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為：噴絲頭處電壓為2. IX 104kV，注射速度為7mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為16cm;使用濃度為0.3mol/L的 CaCl2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)CaCl2水溶液進(jìn)行攪拌;將噴霧小球?yàn)V 出并清洗，再加入濃度為O.lmol/L的CaCl 2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后干燥即得到 負(fù)載Ho3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Ho 3+的海藻酸鹽微球催化材料的 平均尺寸為0.14ym，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的收率能達(dá)到 82%〇
[0079] 實(shí)施例8
[0080] 一種負(fù)載Pr3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在40°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為1.5%的海藻酸鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為7%的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的 水溶液混合，海藻酸鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的摩爾比為1:0.6,海藻酸鈉和脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1210的相對(duì)分子量分別為25000和1200,混合時(shí)伴以攪拌，用O.lmol/L的 H2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中滴加濃度為0.01g/mL的Pr(N03) 3水溶液， Pr(N03)3與海藻酸鈉的摩爾比為3:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為2h，即得到負(fù)載Pr 3+雜化 材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為3.1%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù) 載Pr 3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉 淀物在溫度為26°C，真空度為0.02MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Pr 3+的海藻 酸鹽雜化材料，該雜化材料中Pr3+的負(fù)載量為180mg/g。
[00811將制備的水溶性負(fù)載Pr3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成紡絲原 液，水溶性負(fù)載Pr3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.4:1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為 0.48:1，聚乙烯醇的相對(duì)分子量為17000;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電 噴霧，制得負(fù)載Pr 3 +的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為：噴絲頭處電壓為2.3 X 104kV，注射速度為8mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為18cm;使用濃度為0.4mol/L的Ca (N03)2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca(N03) 2水溶液進(jìn)行攪拌;將噴霧小 球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為0. 15mol/L的Ca(N03)2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后干 燥即得到負(fù)載Pr 3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Pr3+的海藻酸鹽微球催 化材料的平均尺寸為0.59WH，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的收 率能達(dá)到82 %。
[0082] 實(shí)施例9
[0083] 一種負(fù)載La3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在50°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為〇. 5 %的海藻酸鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的 水溶液混合，海藻酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的摩爾比為1:0.8,海藻酸鉀和脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1810的相對(duì)分子量分別為200000和1800,混合時(shí)伴以攪拌，用0.12mol/L的 H2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中滴加濃度為0.05g/mL的LaCl3水溶液， LaCl3與海藻酸鉀的摩爾比為0.8:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為lh，即得到負(fù)載La3+雜化 材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為2.2%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù) 載La 3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉 淀物在溫度為29°C，真空度為-0.1 MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載La3+的海藻 酸鹽雜化材料，該雜化材料中La3+的負(fù)載量為27mg/g。
[0084] 將制備的水溶性負(fù)載La3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成紡絲原 液，水溶性負(fù)載La 3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.45:1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為 0.23:1，聚乙烯醇的相對(duì)分子量為17500;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電 噴霧，制得負(fù)載La 3 +的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為：噴絲頭處電壓為2.5 X 104kV，注射速度為9mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為20cm;使用濃度為0.5mol/L的Ca (HC03)2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca(HC03) 2水溶液進(jìn)行攪拌;將噴霧 小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為0.2mol/L的Ca(HC03) 2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后 干燥即得到負(fù)載La3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載La 3+的海藻酸鹽微球 催化材料的平均尺寸為0.34M1，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的 收率能達(dá)到83 %。
[0085] 實(shí)施例10
[0086] 一種負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在20°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為2.5%的海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1812的水溶液混合，海藻酸鈉與海藻酸鉀的摩爾比為1.2:1，海藻酸鈉和海 藻酸鉀的混合物與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的摩爾比為1:0.6,海藻酸鈉、海藻酸鉀和脂 肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的相對(duì)分子量分別為10000、10000和1900,混合時(shí)伴以攪拌，用 0.15mol/I^H 2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到4,然后向混合液中滴加濃度為0.16g/mL的Ce2 (S〇4)3水溶液，Ce2(S〇4)3與海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的摩爾比為0.6:1，滴加完畢后攪 拌，持續(xù)時(shí)間為1.5h，即得到負(fù)載Ce 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為4.2%，持續(xù) 攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載Ce3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收 集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為-0.1 MPa條件下真空 烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中Ce3+的負(fù)載量為 23mg/g〇
[0087]將制備的水溶性負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成紡絲原 液，水溶性負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.5:1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為 0.1:1，聚乙烯醇的相對(duì)分子量為18000;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電噴 霧，制得負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲頭處電壓為2.7 X 104kV， 注射速度為10mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為21cm;使用濃度為0.3mol/L的CaCl2水 溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)CaCl 2水溶液進(jìn)行攪拌;將噴霧小球?yàn)V出并清 洗，再加入濃度為0.1~〇.2mol/L的CaCl2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后干燥即得到 負(fù)載Ce 3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽微球催化材料的 平均尺寸為0. lym，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的收率能達(dá)到 84% 〇
[0088] 實(shí)施例11
[0089] 一種負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在40°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為2.8%的海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為6%的脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1815的水溶液混合，海藻酸鈉與海藻酸鉀的摩爾比為1.5:1，海藻酸鈉和海 藻酸鉀的混合物與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩爾比為1:0.8,海藻酸鈉、海藻酸鉀和脂 肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的相對(duì)分子量分別為10000、25000和900,混合時(shí)伴以攪拌，用 0.1 mo 1 /L的HN03溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中滴加濃度為0.18g/mL的Eu (N03) 3水溶液，Eu (N03) 3與海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的摩爾比為3:1，滴加完畢后攪拌， 持續(xù)時(shí)間為2h，即得到負(fù)載Eu 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為3 %，持續(xù)攪拌并加 入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Eu3+雜化材料的水溶液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物， 用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26°C，真空度為-0.05MPa條件下真空烘箱干燥 后即得到水溶性負(fù)載Eu 3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中Eu3+的負(fù)載量為148mg/g。
[0090] 將制備的水溶性負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成 紡絲原液，水溶性負(fù)載Eu 3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.55:1，聚乙烯吡咯烷酮和 水的質(zhì)量比為0.5:1，聚乙烯吡咯烷酮的相對(duì)分子量為354000;采用靜電紡絲的方法，使用 該紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，制得負(fù)載Eu 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲 頭處電壓為3 X 104kV，注射速度為lmL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為22cm;使用濃度 為0.4mo 1 /L的Ca (N03) 2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca (N03) 2水溶液進(jìn)行 攪拌;將噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為〇. 15mol/L的Ca (N03 )2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化， 過濾清洗后干燥即得到負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Eu 3+的海 藻酸鹽微球催化材料的平均尺寸為0.62M1，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w 氧化反應(yīng)的收率能達(dá)到85%。
[0091] 實(shí)施例12
[0092] 一種負(fù)載Er3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在30°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為0.9%的海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為8%的脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1205的水溶液混合，海藻酸鈉與海藻酸鉀的摩爾比為1.8:1，海藻酸鈉和海 藻酸鉀的混合物與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的摩爾比為1:1，海藻酸鈉、海藻酸鉀和脂肪 胺聚氧乙烯醚AC-1205的相對(duì)分子量分別為25000、15000和1200,混合時(shí)伴以攪拌，用 0.15mo 1/L的HN03溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到5，然后向混合液中滴加濃度為0.006g/mL的 ErCl3水溶液，ErCl3與海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的摩爾比為0.6:1，滴加完畢后攪拌，持 續(xù)時(shí)間為lh，即得到負(fù)載Er 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為2.8%，持續(xù)攪拌并加 入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Er3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物， 用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為25°C，真空度為-0.03MPa條件下真空烘箱干燥 后即得到水溶性負(fù)載Er3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中Er3+的負(fù)載量為34mg/g。
[0093]將制備的水溶性負(fù)載Er3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成 紡絲原液，水溶性負(fù)載Er3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.6:1，聚乙烯吡咯烷酮和 水的質(zhì)量比為0.28:1，聚乙烯吡咯烷酮的相對(duì)分子量為440000;采用靜電紡絲的方法，使用 該紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，制得負(fù)載Er 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲 頭處電壓為1 X 104kV，注射速度為2mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為24cm;使用濃度 為0.5mol/L的Ca(HC0 3)2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca(HC03)2水溶液進(jìn) 行攪拌;將噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為〇. 2mo 1/L的Ca (HC03) 2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固 化，過濾清洗后干燥即得到負(fù)載Er3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Er 3+的 海藻酸鹽微球催化材料的平均尺寸為l.OMi，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w 氧化反應(yīng)的收率能達(dá)到85%。
[0094] 實(shí)施例13
[0095] 一種負(fù)載Yb3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在60°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為3 %的海藻酸鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為10 %的聚醚胺T5000的水溶液混合，海 藻酸鈉與聚醚胺T5000的摩爾比為1:1，海藻酸鈉和聚醚胺T5000的相對(duì)分子量分別為25000 和5000，混合時(shí)伴以攪拌，用0.2mol/L的HN0 3溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到4，然后向混合液中 滴加濃度為2g/mL的YbCl3水溶液，YbCl 3與海藻酸鈉的摩爾比為10:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù) 時(shí)間為2h，即得到負(fù)載Yb3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為8.3 %，持續(xù)攪拌并加入 沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Yb3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用 乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為30 °C，真空度為_0.02MPa條件下真空烘箱干燥后 即得到水溶性負(fù)載Yb3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中Yb 3+的負(fù)載量為49mg/g。
[0096]將制備的水溶性負(fù)載Yb3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成 紡絲原液，水溶性負(fù)載Yb3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.65:1，聚乙烯吡咯烷酮和 水的質(zhì)量比為0.2:1，聚乙烯吡咯烷酮的相對(duì)分子量為527000;采用靜電紡絲的方法，使用 該紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，制得負(fù)載Yb 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲 頭處電壓為1.1 X 104kV，注射速度為3mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為25cm;使用濃 度為0.3mol/L的CaCl 2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)CaCl2水溶液進(jìn)行攪 拌;將噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為〇. lmol/L的CaCl2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾 清洗后干燥即得到負(fù)載Yb3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Yb 3+的海藻酸 鹽微球催化材料的平均尺寸為〇. 25wii，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化 反應(yīng)的收率能達(dá)到85%。
[0097] 實(shí)施例14
[0098] 一種負(fù)載Tm3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在40°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為1.2%的海藻酸鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為3%的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的 水溶液混合，海藻酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的摩爾比為1:0.5,海藻酸鉀和脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1215的相對(duì)分子量分別為15000和800,混合時(shí)伴以攪拌，用0.25mol/L的 HN03溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到5,然后向混合液中滴加濃度為0.12g/mL的Tm(N03) 3水溶液， Tm(N03)3與海藻酸鉀的摩爾比為2:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為lh，即得到負(fù)載Tm 3+雜化 材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為2.9%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù) 載Tm3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉 淀物在溫度為26°C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Tm 3+的海藻 酸鹽雜化材料，該雜化材料中Tm3+的負(fù)載量為215mg/g。
[0099]將制備的水溶性負(fù)載Tm3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成 紡絲原液，水溶性負(fù)載Tm3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.75:1，聚乙烯吡咯烷酮和 水的質(zhì)量比為0.5:1，聚乙烯吡咯烷酮的相對(duì)分子量為700000;采用靜電紡絲的方法，使用 該紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，制得負(fù)載Tm 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲 頭處電壓為1.5X 104kV，注射速度為5mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為28cm;使用濃 度為0.3mol/L的CaCl 2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)CaCl2水溶液進(jìn)行攪 拌;將噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為〇. lmol/L的CaCl2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾 清洗后干燥即得到負(fù)載Tm3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Tm 3+的海藻酸 鹽微球催化材料的平均尺寸為0.44M1，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化 反應(yīng)的收率能達(dá)到87%。
[0100] 實(shí)施例15
[0101] 一種負(fù)載Ho3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在30°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為1.6%的海藻酸鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為7%的正丁胺的水溶液混合，海藻酸 鈉與正丁胺的摩爾比為1:0.9,海藻酸鈉和正丁胺的相對(duì)分子量分別為25000和73.14,混合 時(shí)伴以攪拌，用〇 . 3mol/L的HN03溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到5，然后向混合液中滴加濃度為 0.8g/mL的Ho(N〇3) 3水溶液，Ho(N〇3)3與海藻酸鈉的摩爾比為6:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí) 間為lh，即得到負(fù)載Ho 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為10.5 %，持續(xù)攪拌并加入 沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Ho3+雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用 乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為28°C，真空度為-0.1 MPa條件下真空烘箱干燥后 即得到水溶性負(fù)載Ho3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中Ho3+的負(fù)載量為825mg/g。
[0102]將制備的水溶性負(fù)載Ho3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成 紡絲原液，水溶性負(fù)載Ho3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.75:1，聚乙烯吡咯烷酮和 水的質(zhì)量比為0.37:1，聚乙烯吡咯烷酮的相對(duì)分子量為700000;采用靜電紡絲的方法，使用 該紡絲原液進(jìn)行靜電噴霧，制得負(fù)載Ho 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲 頭處電壓為1.5X 104kV，注射速度為5mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為28cm;使用濃 度為0.3mol/L的CaCl 2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)CaCl2水溶液進(jìn)行攪 拌;將噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為〇. lmol/L的CaCl2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾 清洗后干燥即得到負(fù)載Ho3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Ho 3+的海藻酸 鹽微球催化材料的平均尺寸為lMi，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng) 的收率能達(dá)到87 %。
[0103] 實(shí)施例16
[0104] 一種負(fù)載Pr3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在20°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為2.4%的海藻酸鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為6%的正戊胺的水溶液混合，海藻酸 鉀與正戊胺的摩爾比為1: 〇. 4，海藻酸鉀和正戊胺的相對(duì)分子量分別為15000和87.16，混合 時(shí)伴以攪拌，用〇 . lmol/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中滴加濃度為 0.06g/mL的Pr(N03)3水溶液，Pr(N03)3與海藻酸鉀的摩爾比為0.8:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù) 時(shí)間為2h，即得到負(fù)載Pr3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為2.5 %，持續(xù)攪拌并加入 沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載Pr3+雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用 丙酮反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為29 °C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后 即得到水溶性負(fù)載Pr3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中Pr 3+的負(fù)載量為119mg/g。
[0105]將制備的水溶性負(fù)載Pr3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成紡絲原 液，水溶性負(fù)載Pr3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.8:1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為 0.3:1，聚乙烯醇的相對(duì)分子量為18300;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電噴 霧，制得負(fù)載Pr 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲頭處電壓為1.6 X 104kV， 注射速度為6mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為30cm;使用濃度為0.4mol/L的Ca(N0 3)2 水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca(N03)2水溶液進(jìn)行攪拌;將噴霧小球?yàn)V出 并清洗，再加入濃度為0.15mol/L的Ca(N0 3)2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后干燥即得 到負(fù)載Pr3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Pr 3+的海藻酸鹽微球催化材料 的平均尺寸為0.54M1，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的收率能達(dá) 到88 %。
[0106] 實(shí)施例17
[0107] -種負(fù)載La3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在25°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為0.8%的海藻酸鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的正己胺的水溶液混合，海藻酸 鈉與正己胺的摩爾比為1:0.7，海藻酸鈉和正己胺的相對(duì)分子量分別為25000和101.19，混 合時(shí)伴以攪拌，用〇.3mol/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到4,然后向混合液中滴加濃度為 0.08g/mL的LaCl 3水溶液，LaCl3與海藻酸鈉的摩爾比為3.5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為 2h，即得到負(fù)載La 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為0.5 %，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑 丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載La3+雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反 復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為29°C，真空度為-O.IMPa條件下真空烘箱干燥后即得到 水溶性負(fù)載La 3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中La3+的負(fù)載量為795mg/g。
[0108] 將制備的水溶性負(fù)載La3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成紡絲原 液，水溶性負(fù)載La 3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.85:1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為 0.5:1，聚乙烯醇的相對(duì)分子量為18800;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電噴 霧，制得負(fù)載La 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲頭處電壓為1.8 X 104kV， 注射速度為7mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為5cm;使用濃度為0.5mol/L的Ca(HC0 3)2 水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca(HC03) 2水溶液進(jìn)行攪拌;將噴霧小球?yàn)V出 并清洗，再加入濃度為0.2mo 1/L的Ca (HC03) 2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后干燥即得 到負(fù)載La3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載La 3+的海藻酸鹽微球催化材料 的平均尺寸為0.75M1，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的收率能達(dá) 到88 %。
[0109] 實(shí)施例18
[0110] 一種負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在50°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為2.6%的海藻酸鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的正己胺的水溶液混合，海藻酸 鉀與正己胺的摩爾比為1 :〇. 5,海藻酸鉀和正己胺的相對(duì)分子量分別為15000和101.19,混 合時(shí)伴以攪拌，用0. 〇5mol/U^H2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中滴加濃度 為0.5g/mL的Ce2(S〇4)3水溶液，Ce2(S〇4)3與海藻酸鉀的摩爾比為5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù) 時(shí)間為lh，即得到負(fù)載Ce 3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為7.3 %，持續(xù)攪拌并加入 沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Ce3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用 乙醇反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為27°C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后 即得到水溶性負(fù)載Ce 3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材料中Ce3+的負(fù)載量為669mg/g。
[0111]將制備的水溶性負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成紡絲原 液，水溶性負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.9:1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為 0.29:1，聚乙烯醇的相對(duì)分子量為19000;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電 噴霧，制得負(fù)載Ce 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲頭處電壓為3 X 104kV， 注射速度為8mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為10cm;使用濃度為0.3mol/L的CaCl 2水 溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)CaCl2水溶液進(jìn)行攪拌;將噴霧小球?yàn)V出并清 洗，再加入濃度為O.lmol/L的CaCl 2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后干燥即得到負(fù)載Ce3 +的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Ce3+的海藻酸鹽微球催化材料的平均尺寸 為0.58mi，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的收率能達(dá)到89 %。 [0112] 實(shí)施例19
[0113] 一種負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在60°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為1.4%的海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為3%的正丙胺 的水溶液混合，海藻酸鈉與海藻酸鉀的摩爾比1:1，海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物與正丙胺 的摩爾比為1: 0.3，海藻酸鈉、海藻酸鉀和正丙胺的相對(duì)分子量分別為25000、15000和 59.11，混合時(shí)伴以攪拌，用0.15111 〇1/1的秘〇4溶液將體系的口田直調(diào)節(jié)到5，然后向混合液中 滴加濃度為〇 . 15g/mL的Eu (N03)3水溶液，Eu(N03) 3水溶液與海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物 的摩爾比為0.6:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為lh，即得到負(fù)載Eu 3+雜化材料的水溶液，其 質(zhì)量百分比濃度為2.1 %，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Eu3+雜化材料的 水溶液的體積比為2 :1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為26 °C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Eu 3+的海藻酸鹽雜化材料， 該雜化材料中Eu3+的負(fù)載量為246mg/g。
[0114]將制備的水溶性負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成紡絲原 液，水溶性負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.95:1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為 0.32:1，聚乙烯醇的相對(duì)分子量為19500;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電 噴霧，制得負(fù)載Eu 3 +的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為：噴絲頭處電壓為2.5 X 104kV，注射速度為9mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為15cm;使用濃度為0.5mol/L的Ca (HC03)2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca(HC03) 2水溶液進(jìn)行攪拌;將噴霧 小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為0.2mol/L的Ca(HC03) 2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后 干燥即得到負(fù)載Eu3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Eu 3+的海藻酸鹽微球 催化材料的平均尺寸為0.69M1，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的 收率能達(dá)到89 %。
[0115] 實(shí)施例20
[0116] 一種負(fù)載Er3+的海藻酸鹽微球催化材料的制備方法，在20°C條件下，將質(zhì)量百分比 濃度為2.9%的海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為4%的聚醚胺 D230的水溶液混合，海藻酸鈉與海藻酸鉀的摩爾比為2:1，海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物與 聚醚胺D230的摩爾比為1:0.6,海藻酸鈉、海藻酸鉀和聚醚胺D230的相對(duì)分子量分別為 25000、15000和230,混合時(shí)伴以攪拌，用0.3mol/L的HN0 3溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6,然后 向混合液中滴加濃度為〇.5g/mL的ErCl3水溶液，ErCl 3與海藻酸鈉和海藻酸鉀的混合物的摩 爾比為3:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為2h，即得到負(fù)載Er3+雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百 分比濃度為10.5%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Er 3+雜化材料的水溶液 的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為25°C，真空 度為-O.IMPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Er 3+的海藻酸鹽雜化材料，該雜化材 料中Er3+的負(fù)載量為544mg/g。
[0117]將制備的水溶性負(fù)載Er3+的海藻酸鹽雜化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成紡絲原 液，水溶性負(fù)載E r3+的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為1:1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為 0.5:1，聚乙烯醇的相對(duì)分子量為20000;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電噴 霧，制得負(fù)載Er 3+的海藻酸鹽微球催化材料，靜電噴霧工藝為:噴絲頭處電壓為2.4 X 104kV， 注射速度為10mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為30cm;使用濃度為0.3mol/L的Ca (HC03)2水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)Ca(HC03) 2水溶液進(jìn)行攪拌;將噴霧 小球?yàn)V出并清洗，再加入濃度為0. lmol/L的Ca(HC03)2水溶液對(duì)小球進(jìn)行固化，過濾清洗后 干燥即得到負(fù)載Er 3+的海藻酸鹽微球催化材料。測(cè)試表明制備的負(fù)載Er3+的海藻酸鹽微球 催化材料的平均尺寸為lMi，催化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的收率 能達(dá)到90 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，其特征是：其為經(jīng)靜電噴霧形成 的球狀物，其組成包括水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料、水溶性高分子材料、 Ca2+交聯(lián)劑和水;所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料由海藻酸鹽分子、穩(wěn)定 劑分子和稀土金屬離子構(gòu)成； 所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料中，羧基、氨基和稀土金屬離子間 通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述羧基和氨基分屬海藻酸鹽分子和穩(wěn)定劑分子的分子鏈； 所述海藻酸鹽分子和所述穩(wěn)定劑分子中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等 于所述海藻酸鹽分子和所述穩(wěn)定劑分子的摩爾量之和的160% ; 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之 和大于等于所述海藻酸鹽分子和所述穩(wěn)定劑分子中羧基和氨基摩爾量之和的30%; 所述海藻酸鹽分子的相對(duì)分子量多10000; 所述穩(wěn)定劑分子的相對(duì)分子量<5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和H組成； 所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料的結(jié)構(gòu)通式為：其中，分子鏈重復(fù)單元個(gè)數(shù)n>0; R官能團(tuán)為以下官能團(tuán)中的一種：陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或極性非離子基團(tuán)；所述陽 離子基團(tuán)為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團(tuán)為羧酸基;所述極性非離子基團(tuán)為羥基、醚 基、氣基、醜胺基、疏基或齒基； M3+為稀土金屬離子，為：La3+、Ce3+、Eu3+、Er 3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或 Pr3+。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，其特征在 于，帶氨基的穩(wěn)定劑分子還包含羥基或羧基;所述羧基位于分子主鏈或支鏈;所述氨基位于 分子主鏈或支鏈;所述穩(wěn)定劑分子的分子主鏈還包括元素〇、N或S。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，其特征在 于，所述水溶性高分子材料為相對(duì)分子量為8000~700000的聚乙烯吡咯烷酮或相對(duì)分子量 為16000~20000的聚乙烯醇;所述Ca 2+交聯(lián)劑為CaCl2、Ca(N03)2或Ca(HCO 3)2t34. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料，其特征在 于，所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料中稀土金屬離子的負(fù)載量為10~ 825mg/g;所述負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的微球直徑為0.1~Ιμπι，其催化 一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔餁怏w氧化反應(yīng)的收率能達(dá)到75%以上。5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的 制備方法，其特征是:將含海藻酸鹽分子物質(zhì)的水溶液與含穩(wěn)定劑分子物質(zhì)的水溶液混合， 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4~6,然后向混合液中滴加稀土金屬離子鹽溶液，滴加完畢后攪拌， 持續(xù)攪拌并加入沉淀劑，過濾收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性負(fù)載稀土金屬離子 的海藻酸鹽雜化材料;將水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料和水溶性高分子材 料溶于水中，攪拌均勻，形成紡絲原液;采用靜電紡絲的方法，使用該紡絲原液進(jìn)行靜電噴 霧，使用溶解有Ca 2+交聯(lián)劑的水溶液為接收液收集噴霧小球，接收過程中，對(duì)溶解有Ca2+交 聯(lián)劑的接收液進(jìn)行攪拌;將噴霧小球?yàn)V出并清洗，再加入一定濃度的Ca 2+溶液對(duì)小球進(jìn)行固 化，過濾清洗后干燥即得到負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方 法，其特征在于，將含海藻酸鹽分子物質(zhì)的水溶液與含穩(wěn)定劑分子物質(zhì)的水溶液混合，是在 20~60 °C條件下；混合時(shí)伴以攪拌；調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值采用0.1~0.3mo 1/L的HCl溶液、 0.05~0.15mol/L的H2SO4溶液或0.1~0.3mol/L的HNO3溶液調(diào)節(jié);稀土金屬離子鹽溶液滴加 完畢后攪拌，持續(xù)時(shí)間為1~2h;沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方 法，其特征在于:所述含海藻酸鹽分子物質(zhì)選自海藻酸鈉和海藻酸鉀中的一種及以上； 所述含氨基的穩(wěn)定劑分子選自鏈長(zhǎng)小于6個(gè)碳的烷基鏈胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、 聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;所述鏈長(zhǎng)小于6個(gè) 碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述稀土金屬離子鹽溶液為 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N03)3、ErCl 3、YbCl3、Tm(N03)3、Ho (NO3)3 或 PHNO3)3 水溶液； 所述沉淀劑為乙醇或丙酮。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方 法，其特征在于，所述含海藻酸鹽分子物質(zhì)的水溶液與含穩(wěn)定劑分子物質(zhì)的水溶液混合時(shí)， 含海藻酸鹽分子與含穩(wěn)定劑分子的摩爾比為1:0.3~1; 所述含海藻酸鹽分子物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5%~3%; 所述含穩(wěn)定劑分子物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3%~10% ; 所述稀土金屬離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL; 所述稀土金屬離子鹽與海藻酸鹽分子的摩爾比為0.1~10:1; 所述沉淀劑與負(fù)載稀土金屬離子的雜化材料的水溶液的體積比為2~4:1; 所述沉淀物干燥的溫度為25~30°C，真空度為0.09~-0.1 MPa。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方 法，其特征在于，所述水溶性負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽雜化材料和水的質(zhì)量比為0.01 ~1:1;水溶性高分子材料和水的質(zhì)量比為0.05~0.5:1;接收液中Ca 2+水溶液濃度為0.3~ 0 · 5mol/L;固化用Ca2+水溶液濃度為0 · 1~0 · 2mol/L〇10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種負(fù)載稀土金屬離子的海藻酸鹽微球催化材料的制備方 法，其特征在于，所述的靜電噴霧工藝為:在噴絲頭處連接直流電源施加 I X IO4~3 X 104kV
【文檔編號(hào)】B01J37/34GK105879909SQ201610278077
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】孫賓, 紀(jì)曉寰, 朱美芳, 江曉澤, 陳龍, 宋英華
【申請(qǐng)人】東華大學(xué)