專利名稱：基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含以聚合單元形式摻入的(甲基)丙烯酸叔丁酯、至少一種含酰氨基的α，β-烯屬不飽和化合物以及丙烯酸的共聚物，本發(fā)明還涉及包含至少一種該類共聚物的化妝品和藥物組合物，以及這些共聚物的用途。
具有成膜性能的聚合物在藥物和化妝品中具有廣泛應(yīng)用。例如在藥物中其用作固體劑型用涂層材料或粘合劑。在化妝品中，具有成膜性能的聚合物尤其用于頭發(fā)定型，用于改善頭發(fā)結(jié)構(gòu)和用于頭發(fā)造型。例如，其用作調(diào)理劑，以改善干和濕梳理性、手感、光澤和外觀，并賦予頭發(fā)以防靜電性能。例如，用作定型樹脂的成膜聚合物的要求是必須滿足強(qiáng)力定型(在高大氣濕度也是如此)、彈性、從頭發(fā)洗去的能力、配制相容性和用其處理的頭發(fā)的舒適手感。提供具有復(fù)合性能的產(chǎn)品經(jīng)常存在困難。因此需要這樣的用于頭發(fā)化妝品組合物的成膜聚合物，其能夠形成基本上平滑、非粘性薄膜，具有良好的定型效果并同時(shí)賦予頭發(fā)以良好的感觀性能如彈性和舒適的手感。如果這些聚合物用于噴發(fā)膠配制劑，另外希望具有良好的推進(jìn)劑相容性、用于低VOC配制劑的適用性(VOC＝揮發(fā)性有機(jī)化合物)、良好的可噴霧性、在水或水/醇溶劑混合物中良好的溶解性和良好的洗去性能。
已知基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的聚合物可用于頭發(fā)化妝品。因此DE-A-32 27 334(EP-A-0 100 890)中描述了通過(guò)如下組分的自由基共聚得到的共聚物a)至少一種(甲基)丙烯酸C2-C20烷基酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁酯，b)至少一種水溶性含氮單體，例如N-乙烯基內(nèi)酰胺，c)至少一種具有陽(yáng)離子基團(tuán)的單體和d)至少一種能夠自由基聚合的羧酸。
DE-A-36 27 970和DE-A-40 31 912描述了乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸叔丁酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物，及其在頭發(fā)處理組合物中的用途。
DE-A-43 14 305描述了一種頭發(fā)定型組合物，其包含作為成膜劑的基于丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸和能夠進(jìn)行自由基共聚合并能得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于30℃的均聚物的單體的共聚物。
DE-A-100 08 263描述了一種包含至少一種水溶性或水分散性聚合物化妝品組合物，所述聚合物包含以聚合單元形式摻入的不超過(guò)50重量％的至少一種α，β-烯屬不飽和羧酸的叔丁酯和/或N-叔丁基酰胺和至少一種N-乙烯基酰胺和/或乙烯基內(nèi)酰胺，以及至少一種具有潛陽(yáng)離子和/或陽(yáng)離子基團(tuán)的可聚合化合物。
WO 01/62809描述了一種包含至少一種水溶性或水分散性聚合物的化妝品組合物，所述聚合物包含摻入的如下組分a)5-50重量％的至少一種具有叔丁基的α，β-烯屬不飽和單體，b)25-90重量％的至少一種N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基內(nèi)酰胺，c)0.5-30重量％的至少一種具有能夠自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子中的至少一個(gè)潛陽(yáng)離子和/或陽(yáng)離子基團(tuán)的化合物，和d)0-30重量％的至少一種其它的α，β-烯屬不飽和化合物，其可為在每個(gè)分子中具有至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物。
已知基于N-烷基(甲基)丙烯酰胺的共聚物可用于化妝品組合物。US3,927,199中描述了一種包含基于如下共聚物的成膜粘合劑樹脂的頭發(fā)定型組合物，所述共聚物包含以聚合單元形式摻入的1)N-烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，2)含有酸基的單體和3)至少一種其它共聚單體。
EP-A-0 062 002中描述了一種頭發(fā)定型組合物，其包含N-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯或C1-C4羥烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物。沒(méi)有公開基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的三元共聚物。
未公開德國(guó)專利申請(qǐng)P 102 61 750.3描述了一種兩性共聚物，其可通過(guò)使如下組分自由基共聚而得到a)至少一種具有至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的烯屬不飽和化合物，b)至少一種具有至少一個(gè)潛陽(yáng)離子和/或陽(yáng)離子基團(tuán)的烯屬不飽和化合物，c)至少一種不飽和含酰氨基化合物，和如果需要的話，其它單體。并且還描述了包含這種兩性共聚物的聚電解質(zhì)復(fù)合物，以及基于這些兩性共聚物和聚電解質(zhì)復(fù)合物的化妝品或藥物組合物。
未公開德國(guó)專利申請(qǐng)102 37 378.7描述了通過(guò)如下方式得到的聚合物在頭發(fā)化妝品配制劑中的用途(i)使包含如下組分的單體混合物自由基共聚合(a)至少一種陽(yáng)離子單體或可季銨化單體，(b)如果需要的話，水溶性單體(c)如果需要的話，能夠自由基共聚合的其它單體，(d)至少一種用作交聯(lián)劑并具有至少兩個(gè)烯屬不飽和非共軛雙鍵的單體，和(e)至少一種調(diào)節(jié)劑，(ii)隨后將聚合物季銨化或質(zhì)子化，條件是將未季銨化或僅部分季銨化的單體用作單體(a)。
未公開德國(guó)專利申請(qǐng)103 31 865.8描述了一種含水聚合物分散體Pd)，其通過(guò)在含水介質(zhì)中在至少一種聚合陰離子分散劑D)的存在下使包含如下組分的單體混合物M)自由基聚合而得到a)至少一種式I的含酰氨基α，β-烯屬不飽和化合物 其中R2為式CH2＝CR4-，并且R1和R3彼此獨(dú)立地為H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或者R1和R3與它們所連接的氮原子一起形成具有5-8個(gè)環(huán)原子的內(nèi)酰胺，b)至少一種能夠自由基聚合并在每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)α，β-烯屬不飽和雙鍵的交聯(lián)化合物，
c)至少一種具有能自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陽(yáng)離子和/或陽(yáng)離子基團(tuán)的化合物。它們適于用作化妝品配制劑，特別是洗發(fā)劑的調(diào)理劑。
未公開德國(guó)專利申請(qǐng)102 37 378.7描述了包含至少一種聚電解質(zhì)復(fù)合物的化妝品或藥物組合物，所述聚電解質(zhì)復(fù)合物包含作為組分A1)的至少一種具有潛陽(yáng)離子基因的水溶性或水分散性共聚物，其包含以聚合單元形式摻入的乙烯基咪唑和/或其衍生物和至少一種可與其聚合的其它單體；以及作為組分A2)的至少一種含酸基聚合物。
雖然已經(jīng)做了大量研究，仍然需要改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中已知的聚合物，并意欲制造具有低VOC值、良好的流變性能和良好的可噴霧性并具有強(qiáng)力定型(在高大氣濕度也是如此)的噴發(fā)膠配制劑。
現(xiàn)已吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使包含如下組分的單體混合物自由基聚合得到的共聚物特別適于上述應(yīng)用a)丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯，b)至少一種式I的含酰氨基α，β-烯屬不飽和化合物 其中R1為H或C1-C4烷基，R2和R3彼此獨(dú)立地為H或C1-C4烷基，或者R2和R3可與它們所鍵合的氮原子一起形成4-7元雜環(huán)，條件是基團(tuán)R1、R2和R3中碳原子的總數(shù)不超過(guò)4，以及c)丙烯酸。
以下，在某些情況下通過(guò)在源自丙烯酸的化合物中加入字段(甲基)而將可源自由丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物縮寫。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，水溶性單體和聚合物應(yīng)理解為意味著在20℃在水中的溶解度為至少1克/升的單體和聚合物。水分散性單體和聚合物的含義理解為在施用剪切力，例如通過(guò)攪拌而施用剪切力下崩解為分散性顆粒的單體和聚合物。親水性單體優(yōu)選為水溶性或至少水分散性的單體。本發(fā)明共聚物通常為水溶性的。
本發(fā)明共聚物特別有利地用于化妝品組合物中，特別用于頭發(fā)處理組合物中。優(yōu)選將它們用于制作兼有強(qiáng)定型的彈性發(fā)型。它們還可有利地同時(shí)具有良好的推進(jìn)劑相容性和在水或水/醇溶劑混合物中的良好溶解性。因此它們既可配制為具有高推進(jìn)劑含量(VOC至少85重量％)的噴發(fā)膠，也可配制為具有低VOC值的配制劑(基于組合物的總重量通常不超過(guò)55重量％)。噴發(fā)膠配制劑在任何情況下都具有良好的可噴霧性。
為達(dá)到特定的產(chǎn)品性能，部分單體a)可被至少一種單體f)代替。因此在特定實(shí)施方案中，至多50重量％的組分a)單體可以被至少一種甲基丙烯酸C1-C3烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基C1-C3烷基酯代替。用于組分f)的合適的甲基丙烯酸C1-C3烷基酯和甲基丙烯酸羥基C1-C3烷基酯將在下文中描述。優(yōu)選使用甲基丙烯酸乙酯。
單體a)作為組分a)，本發(fā)明共聚物包含以聚合單元形式摻入的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。優(yōu)選地，甲基丙烯酸叔丁酯不單獨(dú)用作組分a)。因此優(yōu)選其中組分a)包含丙烯酸叔丁酯或組分a)由丙烯酸叔丁酯組成的共聚物。
基于用于聚合反應(yīng)的單體的總重量，本發(fā)明共聚物優(yōu)選包含30-90重量％，特別優(yōu)選40-85重量％的以聚合單元形式摻入的至少一種化合物a)。
單體b)作為組分b)，共聚物包含以聚合單元形式摻入的至少一種式I的α，β-烯屬不飽和單羧酸酰胺。優(yōu)選地，在式I化合物中基團(tuán)R2和R3都為H，或者基團(tuán)R2和R3之一為H且另一個(gè)為C1-C4烷基。
優(yōu)選地，式I酰胺衍生于作為α，β-烯屬不飽和單羧酸的丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸。優(yōu)選地，組分b)選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)丙烯酰胺、N-(仲丁基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯?；鶈徇?、N-丙烯酰基哌嗪、N-(甲基)丙烯?；量┩榧捌浠旌衔?。
優(yōu)選地，組分b)包含甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，或由這些組分之一組成，或由甲基丙烯酰胺和N-(叔丁基)丙烯酰胺的混合物組成。
基于用于聚合反應(yīng)的單體的總重量，本發(fā)明共聚物優(yōu)選包含3-50重量％，特別優(yōu)選5-40重量％，尤其是10-35重量％的以聚合單元形式摻入的至少一種組分b)化合物。
組分c)基于用于聚合反應(yīng)的單體的總重量，本發(fā)明共聚物優(yōu)選包含5-40重量％，特別優(yōu)選7-35重量％，尤其是10-30重量％的以聚合單元形式摻入的丙烯酸(＝單體c))。
為了制備共聚物，丙烯酸c)可部分或全部以去質(zhì)子化形式使用。然后為了設(shè)定聚合中的pH或所得聚合物的pH，其相反離子優(yōu)選得自如下所述的堿。
在特定實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物僅僅由上述單體a)、b)和c)的單體單元組成。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物包含以聚合單元形式摻入的其它單體。合適的其它單體如下所述。
單體d)在優(yōu)選實(shí)施方案中，共聚物還包含以聚合單元形式摻入的甲基丙烯酸(＝單體d))?；谟糜诰酆戏磻?yīng)的單體的總重量，共聚物優(yōu)選包含至多25重量％，特別優(yōu)選至多20重量％，尤其至多15重量％的以聚合單元形式摻入的甲基丙烯酸。如果甲基丙烯酸用于聚合反應(yīng)，其優(yōu)選以至少1重量％，特別優(yōu)選至少5重量％的量使用。
單體e)本發(fā)明共聚物可還包含以聚合單元形式摻入的至少一種具有能夠自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陽(yáng)離子和/或陽(yáng)離子基團(tuán)的化合物。
組分e)的潛陽(yáng)離子和/或陽(yáng)離子基團(tuán)優(yōu)選為含氮基團(tuán)，例如伯、仲和叔氨基以及季銨基。含氮基團(tuán)優(yōu)選為叔氨基?；衔飁)優(yōu)選以不帶電荷的形式用于聚合反應(yīng)中。然而還可使用帶電荷的形式。帶電陽(yáng)離子基團(tuán)例如可使用一元或多元羧酸或無(wú)機(jī)酸通過(guò)質(zhì)子化從胺氮產(chǎn)生，一元或多元羧酸例如為乳酸或酒石酸，無(wú)機(jī)酸例如為磷酸、硫酸和鹽酸。
組分e)優(yōu)選選自α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與可在胺氮上單或二烷基化的氨基醇的酯，α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與具有至少一個(gè)伯或仲氨基的二胺的酰胺，N，N-二烯丙基胺，N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物，乙烯基取代的含氮雜環(huán)和烯丙基取代的含氮雜環(huán)，乙烯基取代的芳族化合物和烯丙基取代的芳族化合物，及其混合物。
合適的化合物e)為α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與氨基醇的酯。優(yōu)選的氨基醇為在胺氮上C1-C8單或二烷基化的C2-C12氨基醇。這些酯的合適酸組分例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單丁酯及其混合物。優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。特別優(yōu)選的化合物c2)為(甲基)丙烯酸N-甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(正丁基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基環(huán)己酯。特別地，丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯和甲基丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯可用作化合物e)。
此外合適的單體e)為上述α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與具有至少一個(gè)伯或仲氨基的二胺的酰胺。優(yōu)選的二胺為具有叔氨基和伯氨基或仲氨基的那些。優(yōu)選使用的單體e)為N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)環(huán)己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲氨基)環(huán)己基]甲基丙烯酰胺。特別優(yōu)選使用N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
另外合適的單體e)為N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成鹽。此處烷基優(yōu)選為C1-C24烷基。例如優(yōu)選N，N-二烯丙基-N-甲基胺。
另外合適的單體e)為乙烯基取代的含氮雜環(huán)和烯丙基取代的含氮雜環(huán)，例如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咪唑衍生物如N-乙烯基-2-甲基咪唑；乙烯基取代的雜芳族化合物和烯丙基取代的雜芳族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶，2-和4-烯丙基吡啶，及其鹽。
合適的單體e)還可為式(I)的N-乙烯基咪唑，其中R1-R3為氫、C1-C4烷基或苯基，
式(I)化合物的實(shí)例列于如下表1中表1
Me＝甲基Ph＝苯基組分e)化合物特別優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸N-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、乙烯基咪唑及其混合物。
基于用于聚合反應(yīng)的單體的總重量，本發(fā)明共聚物優(yōu)選包含至多25重量％，特別優(yōu)選至多20重量％，尤其是至多10重量％的以聚合單元形式摻入的至少一種單體e)。如果使用單體e)，其優(yōu)選以至少1重量％，特別優(yōu)選至少2重量％的量使用。
單體f)本發(fā)明共聚物可另外包含以聚合單元形式摻入的至少一種不同于組分a)-e)且可與其共聚的單體f)。
組分f)優(yōu)選選自不同于組分a)的α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C30鏈烷醇和C1-C30鏈烷二醇的酯，α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與具有伯或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺，N-乙烯基酰胺，飽和單羧酸的N-乙烯基內(nèi)酰胺，不同于組分b)的α，β-烯屬不飽和單羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，乙烯醇和烯丙醇與C1-C30單羧酸的酯，乙烯基醚，乙烯基芳族化合物，乙烯鹵化物，1，1-二鹵代乙烯，C1-C8單烯烴，具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳烴及其混合物。
適于作為組分f)的N-乙烯基內(nèi)酰胺為未取代的N-乙烯基內(nèi)酰胺和可具有一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代基的N-乙烯基內(nèi)酰胺衍生物，所述烷基取代基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。其例如包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺等。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物不包含以聚合單元形式摻入的N-乙烯基內(nèi)酰胺。
適于作為組分f)的N-乙烯基酰胺化合物例如為N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物不包含以聚合單元形式摻入的N-乙烯基酰胺化合物。
其它合適的單體f)為丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、乙基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯和甲基丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯。
其它合適的單體f)為2-羥乙基丙烯酰胺、2-羥乙基甲基丙烯酰胺、2-羥乙基乙基丙烯酰胺、2-羥丙基丙烯酰胺、2-羥丙基甲基丙烯酰胺、3-羥丙基丙烯酰胺、3-羥丙基甲基丙烯酰胺、3-羥丁基丙烯酰胺、3-羥丁基甲基丙烯酰胺、4-羥丁基丙烯酰胺、4-羥丁基甲基丙烯酰胺、6-羥己基丙烯酰胺、6-羥己基甲基丙烯酰胺、3-羥基-2-乙基己基丙烯酰胺和3-羥基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。
合適的單體f)還可為聚醚丙烯酸酯，其在本發(fā)明范圍內(nèi)應(yīng)理解為α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與聚醚醇的酯。合適的聚醚醇為具有末端羥基并包含醚鍵的線性或支化物質(zhì)。其通常具有約150至20 000的分子量。合適的聚醚醇為聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃和氧化烯共聚物。用于制備氧化烯共聚物的合適的氧化烯例如為氧化乙烯、氧化丙烯、表氯醇、1，2-氧化丁烯和1，3-氧化丁烯。氧化烯共聚物可包含以無(wú)規(guī)聚合單元或以嵌段形式摻入的氧化烯單元。優(yōu)選氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。
優(yōu)選的組分f)為式II的聚醚丙烯酸酯 其中氧化烯單元的順序是任意的，k和l彼此獨(dú)立地為0-1000的整數(shù)，k和l之和至少為5，R4為氫、C1-C30烷基或C5-C8環(huán)烷基，R5為氫或C1-C8烷基，Y2為O或NR6，R6為氫、C1-C30烷基或C5-C8環(huán)烷基。
k優(yōu)選為1-500，尤其是3-250的整數(shù)。l優(yōu)選為0-100的整數(shù)。
R5優(yōu)選為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，尤其是氫、甲基或乙基。
式II中的R4優(yōu)選為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕櫚基、硬脂基。
式II中的Y2優(yōu)選為O或NH。
合適的聚醚丙烯酸酯f)例如為上述α，β-烯屬不飽和單羧酸和/或二羧酸及其?；?、酰胺和酸酐與聚醚醇的縮聚產(chǎn)物。合適的聚醚醇可通過(guò)將氧化乙烯、1，2-氧化丙烯和/或表氯醇與諸如水或短鏈醇R4-OH的起始劑分子反應(yīng)而容易地制備。氧化烯可單獨(dú)、交替或作為混合物使用。聚醚丙烯酸酯f)可單獨(dú)或以混合物形式用于制備根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物。
合適的其它單體f)為(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸新戊酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸arrachinyl酯、(甲基)丙烯酸山萮醇酯、(甲基)丙烯酸二十四碳烯基(lignocerenyl)酯、(甲基)丙烯酸二十六碳基(cerotinyl)酯、(甲基)丙烯酸三十碳基(melissinyl)酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基(palmitoleinyl)酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸亞油基(linolyl)酯、(甲基)丙烯酸亞麻基(linolenyl)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及其混合物。優(yōu)選的單體e)為α，β-烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸與C1-C4鏈烷醇的酯。
此外，合適的其它單體f)為N-(正丁基)甲基丙烯酰胺、N-(仲丁基)甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺、N-(正戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正庚基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕櫚基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-arrachinyl(甲基)丙烯酰胺、N-山萮基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四碳烯基(lignocerenyl)(甲基)丙烯酰胺、N-二十六碳基(cerotinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-三十碳基(melissinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-十六碳烯基(palmitoleinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亞油基(linolyl)(甲基)丙烯酰胺、N-亞麻基(linolenyl)(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺。
其它合適的單體f)為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其混合物。
合適的其它單體f)為乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯及其混合物。
上述其它單體f)可單獨(dú)使用，或以任何所需混合物的形式使用。
本發(fā)明共聚物優(yōu)選包含以聚合單元形式摻入的至少一種化合物f)，其選自甲基丙烯酸C1-C3烷基酯、甲基丙烯酸羥基C1-C3烷基酯及其混合物。特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯及其混合物。特別是使用甲基丙烯酸乙酯?；诮M分a)化合物和這些化合物f)的總重量，本發(fā)明共聚物優(yōu)選包含以聚合單元形式摻入的不超過(guò)50重量％，特別優(yōu)選不超過(guò)45重量％的這些單體。
基于用于聚合反應(yīng)的單體的總重量，本發(fā)明共聚物優(yōu)選包含至多25重量％，特別優(yōu)選至多20重量％，尤其是至多15重量％的以聚合單元形式摻入的至少一種單體f)。如果使用單體f)，其優(yōu)選以至少0.1重量％，特別優(yōu)選至少1重量％，尤其是至少5重量％的量使用。
交聯(lián)劑g)如果需要，本發(fā)明共聚物可包含以聚合單元形式摻入的至少一種交聯(lián)劑，亦即具有兩個(gè)或兩個(gè)以上烯屬不飽和非共軛雙鍵的化合物。
基于用于聚合反應(yīng)的單體的總重量，交聯(lián)劑優(yōu)選以0.01-3重量％，特別優(yōu)選0.1-2重量％的量加入。
合適的交聯(lián)劑g)例如為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二元醇的烯丙基醚或乙烯基醚。母體醇中的部分或全部羥基可以已經(jīng)被醚化或酯化；然而，交聯(lián)劑包含至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。
母體醇的實(shí)例為二元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、新戊二醇與羥基新戊酸的單酯、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙[(4-(2-羥丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊-1，5-二醇，以及各自分子量為200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃。除了氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物外，還可使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物或包含以聚合單元形式摻入的氧化乙烯和氧化丙烯基團(tuán)的共聚物。具有兩個(gè)以上羥基的母體醇的實(shí)例為三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1，2，5-戊三醇，1，2，6-己三醇，三乙氧基氰尿酸，脫水山梨糖醇，糖如蔗糖、葡萄糖或甘露糖。當(dāng)然，多元醇還可在與氧化乙烯或氧化丙烯反應(yīng)后，分別以相應(yīng)的乙氧基化物或丙氧基化物的形式使用。多元醇還可通過(guò)與表氯醇的反應(yīng)首先轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的縮水甘油醚。
此外合適的交聯(lián)劑g)為乙烯基酯或一元不飽和醇與烯屬不飽和C3-C6羧酸的酯，烯屬不飽和C3-C6羧酸例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸或富馬酸。這種醇的實(shí)例為烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環(huán)戊基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或順式-9-十八碳烯-1-醇。然而一元不飽和醇還可用多元羧酸酯化，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸。
其它合適的交聯(lián)劑g)為不飽和羧酸與上述多元醇的酯，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸。
其它合適的交聯(lián)劑g)為例如以商品名Laromer市售的尿烷二丙烯酸酯和尿烷聚丙烯酸酯。
其它合適的交聯(lián)劑g)為具有至少兩個(gè)雙鍵的直鏈或支化、線性或環(huán)狀、脂族烴或芳族烴，所述雙鍵在脂族烴的情況下可為非共軛，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、三乙烯基環(huán)己烷或分子量為200-20000的聚丁二烯。
此外，合適的交聯(lián)劑g)為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和至少雙官能胺的N-烯丙基胺。這種胺例如為1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亞乙基三胺或異佛樂(lè)酮二胺。還合適的為烯丙胺和不飽和羧酸的酰胺，不飽和羧酸例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或馬來(lái)酸，或如上所述的至少二元羧酸。
此外，還適合用作交聯(lián)劑g)的是三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽，例如三烯丙基單烷基銨鹽例如三烯丙基甲基氯化銨或硫酸甲酯三烯丙基甲基銨。
還合適的為脲衍生物、至少雙官能的酰胺、氰尿酸酯或尿烷的N-乙烯基化合物，例如脲、亞乙基脲、亞丙基脲或酒石酸酰胺的N-乙烯基化合物，例如N，N′-二乙烯基亞乙基脲或N，N′-二乙烯基亞丙基脲。
此外合適的交聯(lián)劑g)為二乙烯基二烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
當(dāng)然還可使用上述化合物g)的混合物。優(yōu)選使用水溶性交聯(lián)劑g)。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑g)例如為亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基銨鹽、二乙烯基咪唑、季戊四醇三烯丙基醚、N，N′-二乙烯基亞乙基脲、多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物、聚氧化烯或已經(jīng)與氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或表氯醇反應(yīng)的多元醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑g)為季戊四醇三烯丙基醚，亞甲基雙丙烯酰胺，N，N′-二乙烯基亞乙基脲，三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽，乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷和甘油的丙烯酸酯，或已經(jīng)與氧化乙烯和/或表氯醇反應(yīng)的乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。
優(yōu)選的共聚物為包含以聚合單元形式摻入的以下組分的那些-30-90重量％，特別優(yōu)選40-85重量％的至少一種化合物a)，-3-50重量％，特別優(yōu)選5-40重量％，尤其是10-35重量％的至少一種化合物b)，-5-40重量％，特別優(yōu)選7-35重量％，尤其是10-30重量％的丙烯酸c)，-0-25重量％，特別優(yōu)選1-20重量％，尤其是5-15重量％的甲基丙烯酸d)，-0-25重量％，特別優(yōu)選1-20重量％，尤其是2-10重量％的至少一種化合物e)，-0-25重量％，特別優(yōu)選0.1-20重量％，尤其是5-15重量％的至少一種化合物f)，-0-5重量％，特別優(yōu)選0.01-3重量％，尤其是0.1-2重量％的至少一種交聯(lián)劑g)。
優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，和-丙烯酸。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-丙烯酸，和-甲基丙烯酸。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-N-丙烯?；鶈徇騈，N-二甲基丙烯酰胺，-丙烯酸。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，和/或-N-丙烯?；鶈徇?或N，N-二甲基丙烯酰胺，和-丙烯酸。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺和/或N-丙烯?；鶈徇?或N，N-二甲基丙烯酰胺，-丙烯酸，和-甲基丙烯酸。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，
-N-乙烯基吡咯烷酮，和-丙烯酸。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-N-乙烯基吡咯烷酮，-丙烯酸，和-甲基丙烯酸。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，和-丙烯酸。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-丙烯酸，和-甲基丙烯酸。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-丙烯酸，和-(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或N-乙烯基咪唑。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，
-丙烯酸，-甲基丙烯酸，和-(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或N-乙烯基咪唑。
此外優(yōu)選包含以聚合單元形式摻入的如下組分的共聚物a)丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯，b)甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，c)丙烯酸，和f)至少一種選自甲基丙烯酸C1-C3烷基酯、甲基丙烯酸羥基C1-C3烷基酯及其混合物的化合物，條件是組分a)的重量比例等于或大于組分f)的重量比例。
優(yōu)選的實(shí)施方案包括包含以聚合單元形式摻入的如下組分的共聚物a)丙烯酸叔丁酯，b)甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，c)丙烯酸，d)甲基丙烯酸，和f)甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸羥乙酯，條件是組分a)的重量比例等于或大于組分f)的重量比例。
特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-丙烯酸，和-甲基丙烯酸乙酯，條件是丙烯酸叔丁酯的重量比例等于或大于甲基丙烯酸乙酯的重量比例。
另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括由以下重復(fù)單元組成的共聚物-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，
-丙烯酸，-甲基丙烯酸，和-甲基丙烯酸乙酯，條件是丙烯酸叔丁酯的重量比例等于或大于甲基丙烯酸乙酯的重量比例。
優(yōu)選包含以聚合單元形式摻入的如下組分的共聚物-40-80重量％，優(yōu)選45-75重量％的丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸乙酯，條件是甲基丙烯酸叔丁酯的重量比例等于或大于甲基丙烯酸乙酯的重量比例，-5-30重量％，優(yōu)選7-25重量％的甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-5-30重量％，優(yōu)選5-15重量％的丙烯酸，和-0-25重量％，優(yōu)選5-20重量％的甲基丙烯酸，各組分都基于用于聚合反應(yīng)的單體的總重量。
本發(fā)明共聚物的制備可通過(guò)例如溶液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合或乳液聚合進(jìn)行。這種方法原則上為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知。優(yōu)選通過(guò)溶液聚合進(jìn)行制備。
用于聚合的優(yōu)選溶劑為含水溶劑，例如水和水與水溶混性溶劑的混合物，水水溶混性溶劑例如為醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和環(huán)己醇，二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇，以及二元醇的甲基醚或乙基醚，二甘醇，三甘醇，數(shù)均分子量至多約3000的聚乙二醇，甘油和二烷。聚合特別優(yōu)選在水或水/醇混合物中進(jìn)行，例如在水/乙醇混合物中進(jìn)行。
聚合原則上可在由所用單體產(chǎn)生的pH下進(jìn)行。如果至少一種N-乙烯基內(nèi)酰胺(＝組分f))用于聚合，優(yōu)選將聚合介質(zhì)的pH調(diào)至5-8，優(yōu)選6-7。有利的是，隨后在聚合期間將pH保持在這個(gè)范圍之內(nèi)。所有無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿(以及合適的話，酸)，尤其是除了任何成鹽外不與單體進(jìn)行反應(yīng)的那些原則上都適于在聚合前、聚合中或聚合后建立pH。例如，合適的堿為堿金屬和堿土金屬氫氧化物，氨和伯、仲和叔胺如三乙胺，和氨基醇如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇。至少一種特別選自N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物的叔胺優(yōu)選用于建立pH。如果至少一種N-乙烯基內(nèi)酰胺(＝組分f))用于聚合，優(yōu)選用N，N-二甲基乙醇胺確定建立聚合介質(zhì)的pH。
聚合溫度優(yōu)選為約30至120℃，特別優(yōu)選40-100℃。聚合通常在大氣壓力下進(jìn)行，并且也可在減壓或超計(jì)大氣壓下進(jìn)行。合適的壓力范圍為1-5巴。
對(duì)于共聚合，單體可借助于自由基引發(fā)劑聚合。
可用于自由基聚合的引發(fā)劑為通常用于該目的的過(guò)氧化物和/或偶氮化合物，例如堿金屬過(guò)二硫酸鹽或過(guò)二硫酸銨、過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化琥珀酰、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、枯基過(guò)氧化氫、過(guò)二氨基甲酸二異丙酯、過(guò)氧化雙(鄰甲苯酰)、過(guò)氧化二癸酰、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)氧化二叔戊基、過(guò)氧化氫叔丁基、偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽(購(gòu)自WakoPure Chemicals Industries，Ltd的V50)或2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。還合適的是引發(fā)劑混合物或氧化還原引發(fā)劑體系，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵(II)/過(guò)二硫酸鈉、過(guò)氧化氫叔丁基/亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫叔丁基/羥甲基亞磺酸鈉或H2O2/CuI。
為調(diào)節(jié)分子量，聚合可在至少一種調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。可使用的調(diào)節(jié)劑為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的常規(guī)化合物，例如硫化合物，如巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸或十二烷硫醇，以及三溴氯甲烷，或其它對(duì)所得聚合物分子量具有調(diào)節(jié)作用的化合物。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑為巰基丙氨酸。
為了得到具有低殘余單體含量的非常純的聚合物，聚合(主聚合)后可進(jìn)行后聚合步驟。后聚合可在與主聚合相同發(fā)的引發(fā)劑體系的存在下進(jìn)行，或者也可在與主聚合不同的引發(fā)劑體系的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，后聚合至少在與主聚合相同的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在高于主聚合溫度的溫度下進(jìn)行。如果需要的話，反應(yīng)批料可在聚合后或在第一聚合和第二聚合步驟之間用蒸汽氣提或進(jìn)行蒸汽蒸餾。
如果在聚合物制備中使用有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法除去，例如通過(guò)在減壓下蒸餾除去。
所得液態(tài)聚合物組合物可通過(guò)各種干燥方法轉(zhuǎn)化為粉末，例如噴霧干燥、流化噴霧干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥或冷凍干燥。優(yōu)選使用噴霧干燥。通過(guò)在水中溶解或再分散，可有利地將由此得到的干燥聚合物粉末再次轉(zhuǎn)化為水溶液或分散體。共聚物粉末具有更好的儲(chǔ)存性并易于運(yùn)輸，并通常不易受細(xì)菌侵襲。這些共聚物通常包括陰離子、陽(yáng)離子、兩性和中性聚合物。
上述聚合物對(duì)制備化妝品和藥物組合物特別有用。例如它們?cè)趥€(gè)人衛(wèi)生配制劑中用作聚合物成膜劑，這包括用于角質(zhì)表面如皮膚、頭發(fā)和指甲的化妝品配制劑以及口腔衛(wèi)生制劑。它們可以在非常廣泛的化妝品配制劑中使用和配制并且與常規(guī)組分相容。本發(fā)明共聚物特別適于制備頭發(fā)化妝品組合物。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)聚合物相比，它們有利地適用于制作彈性發(fā)型并提供強(qiáng)定型(甚至在高大氣濕度下)。本發(fā)明共聚物還具有良好的推進(jìn)劑相容性、在水和/或水/醇溶劑混合物中良好的溶解性，并適用于低-VOC配制劑，并容易地洗去。此外，它們通常具有良好的調(diào)理性能，例如改進(jìn)了用其處理的頭發(fā)的感覺(jué)性能，例如手感、體積、可處理性等?；诒景l(fā)明共聚物的噴發(fā)膠配制劑具有良好的流變性能和良好的可噴霧性。化妝品可接受的載體B)本發(fā)明組合物包含化妝品或藥物可接受的載體B，其選自i)水，ii)水溶混性有機(jī)溶劑，優(yōu)選C2-C4鏈烷醇，特別是乙醇，iii)油、脂肪、蠟，iv)C6-C30單羧酸與一元醇、二元醇或三元醇的酯，該酯與iii)不同，v)飽和非環(huán)烴和環(huán)烴，vi)脂肪酸，
vii)脂肪醇，viii)推進(jìn)劑，及其混合物。
本發(fā)明組合物例如包含選自如下的油或脂肪組分B)低極性烴如礦物油；優(yōu)選含超過(guò)8個(gè)碳原子的線性飽和烴如十四烷、十六烷、十八烷等；環(huán)烴如十氫萘；支化烴；動(dòng)物油和植物油；蠟；蠟酯；凡士林；酯，優(yōu)選脂肪酸的酯，例如C1-C24一元醇與C1-C22單羧酸的酯如異硬脂酸異丙酯、肉豆蔻酸正丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸正丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸二十六烷基酯、棕櫚酸二十八烷基酯、棕櫚酸三十烷基酯、棕櫚酸三十二烷基酯、棕櫚酸三十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯；水楊酸酯，例如C1-C10水楊酸酯如水楊酸辛酯；苯甲酸酯如苯甲酸C10-C15烷基酯、苯甲酸芐酯；其它化妝品酯如甘油三脂肪酸酯、丙二醇單月桂酯、聚乙二醇單月桂酯、乳酸C10-C15烷基酯等及其混合物。
合適的硅油B)例如為線性聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)，環(huán)狀硅氧烷及其混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為約1000至150 000g/mol。優(yōu)選環(huán)狀硅氧烷具有4-8元環(huán)。合適的的環(huán)狀硅氧烷例如以cyclomethicone市售。
優(yōu)選的油或脂肪組分B)選自石蠟和液體石蠟；凡士林；天然脂肪和油，如蓖麻油、豆油、花生油、橄欖油、葵花油、芝麻油、鱷梨油、可可油、杏仁油、桃仁油、蓖麻油(Ricinus communis oil)、鱈魚肝油、豬脂、鯨蠟、鯨蠟油、小麥胚芽油、澳洲堅(jiān)果油、月見草油、霍霍巴油；脂肪醇如月桂醇、肉豆寇醇，鯨蠟醇、硬脂醇、油醇；脂肪酸如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸及不同于這些酸的各種飽和、不飽和和取代脂肪酸；蠟如蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、鯨蠟、以及上述油或脂肪組分的混合物。
合適的化妝品和藥物相容性油或脂肪組分B)描述于Karl-HeinzSchrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika，第二版，VerlagHüthig，Heidelberg，第319-355頁(yè)，將其引入本文作為參考。
合適的親水性載體B)選自水，優(yōu)選含1-8個(gè)碳原子的一元醇、二元醇或多元醇，例如乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等。
本發(fā)明化妝品組合物可以為皮膚化妝品組合物，頭發(fā)化妝品組合物或者皮膚病、衛(wèi)生或藥物組合物。由于上述共聚物和聚電解質(zhì)復(fù)合物的成膜性能，它們特別適合作為頭發(fā)和皮膚化妝品用添加劑。
本發(fā)明組合物優(yōu)選呈噴霧、凝膠、泡沫、軟膏、霜、乳液、懸浮液、洗劑、乳劑或糊的形式。如果需要的話，也可以使用脂質(zhì)體或微球體。
本發(fā)明化妝品或藥物活性組合物可另外包含化妝品和/或皮膚病活性物質(zhì)和賦形劑。
本發(fā)明化妝品組合物優(yōu)選包含至少一種如上所定義的共聚物(＝組分A)、至少一種如上所定義的載體B)和至少一種與其不同并選自如下物質(zhì)的組分化妝品活性物質(zhì)、乳化劑、表面活性劑、防腐劑、芳香油、增稠劑、發(fā)用聚合物、頭發(fā)和皮膚調(diào)理劑、接枝聚合物、水溶性或水分散性含硅氧烷聚合物、抗光劑、漂白劑、凝膠形成劑、護(hù)理組合物、著色劑、調(diào)色組合物、曬黑組合物、染料、顏料、稠度劑(consistency agents)、增濕劑、加脂劑(refatting agent)、膠原、蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物、類脂、抗氧化劑、消泡劑、抗靜電劑、柔潤(rùn)劑和軟化劑。
在這種配制劑中常用的增稠劑為交聯(lián)聚丙烯酸及其衍生物、多糖及其衍生物如黃原膠、瓊脂、藻酸鹽或纖基乙酸鈉，纖維素衍生物如羧甲基纖維素或羥基羧甲基纖維素，脂肪醇，單甘油酯和脂肪酸，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。優(yōu)選使用非離子增稠劑。
合適的化妝品和/或皮膚病活性物質(zhì)例如為賦予顏色的活性物質(zhì)、皮膚和頭發(fā)著色組合物、調(diào)色組合物、曬黑組合物、漂白劑、角蛋白硬化物質(zhì)、抗微生物活性物質(zhì)、光過(guò)濾活性物質(zhì)、驅(qū)蟲活性物質(zhì)、具有充血作用的物質(zhì)、溶角蛋白劑和角質(zhì)增生(keratoplastic)物質(zhì)、去頭屑活性物質(zhì)、消炎組合物、具有角質(zhì)化作用的物質(zhì)、抗氧化劑或作為自由基清除劑的活性物質(zhì)、使皮膚濕潤(rùn)或使其保持濕潤(rùn)的物質(zhì)、加脂活性物質(zhì)、抗紅斑(antierythematous)或抗過(guò)敏活性物質(zhì)及其混合物。
無(wú)須自然或人工裸露到紫外線就適于曬黑皮膚的人工皮膚曬黑活性物質(zhì)例如為二羥丙酮、阿脲(alloxane)和胡桃殼提取物。合適的角蛋白硬化物質(zhì)通常為還用于防汗劑的活性物質(zhì)，例如硫酸鋁鉀、堿式氯化鋁、乳酸鋁等。抗微生物活性物質(zhì)用于消滅微生物或抑制其生長(zhǎng)，并由此還用作防腐劑和減少體臭形成或降低體臭強(qiáng)度的除臭劑。這些例如包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的常規(guī)防腐劑，例如對(duì)羥基苯甲酸鹽、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水楊酸等。這種除臭劑例如為蓖麻酸鋅、玉潔純(triclosan)、十一碳烯酸的烷醇酰胺、檸檬酸三乙酯、洗必泰(chlorhexidine)等。合適的光過(guò)濾活性物質(zhì)為為在UV-B和/或UV-A范圍內(nèi)吸收紫外線的物質(zhì)。合適的紫外線過(guò)濾劑例如為2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪，其中芳基可以各自帶有至少一個(gè)優(yōu)選選自如下基團(tuán)的取代基羥基、烷氧基、尤其是甲氧基、烷氧基羰基、尤其是甲氧基羰基和乙氧基羰基及其混合物。此外合適的是對(duì)氨基苯甲酸酯，肉桂酸酯，二苯甲酮，樟腦衍生物和遮蔽紫外線的顏料如二氧化鈦、滑石和氧化鋅。合適的驅(qū)蟲活性物質(zhì)為可使某些動(dòng)物，尤其是昆蟲遠(yuǎn)離人類或驅(qū)除它們的化合物。這些化合物例如包括2-乙基-1，3-己二醇，N，N-二乙基間甲苯甲酰胺等。具有充血作用和刺激皮膚血液流動(dòng)的合適的物質(zhì)例如為精油如矮松針油、薰衣草、迷迭香、刺柏、馬栗提取物、白樺葉提取物、干草種子提取物、乙酸乙酯、樟腦、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉葉油等。合適的溶角蛋白劑和角質(zhì)增生物質(zhì)例如為水楊酸、巰基乙酸鈣、巰基乙酸及其鹽、硫等。合適的去頭屑活性物質(zhì)例如為硫、硫-聚乙二醇脫水山梨醇單油酸酯、硫-蓖麻醇聚乙氧基化物(sulfur-ricinolpolyethoxylate)、1-氧2-巰基吡啶鋅、1-氧2-巰基吡啶鋁等。抵消皮膚刺激的合適的消炎劑例如為尿囊素、紅沒(méi)藥醇、α-紅沒(méi)藥醇(dragosantol)、洋甘菊提取物、泛醇等。
本發(fā)明化妝品組合物可包含至少一種化妝品或藥物可接受的聚合物，作為化妝品和/或藥物活性物質(zhì)(如果合適的話，還作為賦形劑)。
優(yōu)選作為額外聚合物的陰離子聚合物例如為丙烯酸和甲基丙烯酸的均和共聚物及其鹽。這些聚合物還包括丙烯酸的交聯(lián)聚合物，以INCI名carbomer得到。例如，這種丙烯酸的交聯(lián)共聚物可以名稱Carbopol由BF GOODRICH購(gòu)得。還優(yōu)選的是疏水改性的交聯(lián)聚丙烯酸酯聚合物，例如得自Noveon的CarbopolUltrez 21。
其它合適的陰離子聚合物的實(shí)例為丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其鹽；多羥基羧酸的鈉鹽、水溶性或水分散性聚酯、聚氨酯和聚脲。特別合適的聚合物為(甲基)丙烯酸的共聚物和聚醚鏈被C8-C30烷基封端的聚醚丙烯酸酯。這包括例如丙烯酸酯/聚氧乙烯(25)山萮醇醚甲基丙烯酸酯共聚物，其以名稱Aculyn購(gòu)自Rohm und Haas。此外，特別合適的聚合物為丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer100P)；丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerMAE)；N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold8，強(qiáng))；乙酸乙烯酯、巴豆酸和如果需要的話其它乙烯基酯的共聚物(例如Luviset牌)；果合適的話與醇、陰離子聚硅氧烷如羧基官能化的陰離子聚硅氧烷、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸反應(yīng)的馬來(lái)酸酐共聚物(如LuviskolVBM)；丙烯酸和甲基丙烯酸與疏水性單體的共聚物，疏水性單體例如為(甲基)丙烯酸C4-C30烷基酯、C4-C30烷基乙烯基酯、C4-C30烷基乙烯基醚和透明質(zhì)酸。陰離子聚合物的其它實(shí)例為例如以Resyn(National Starch)和Gafset(GAF)市售的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物和例如以Luviflex(BASF)市售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物。此外合適的聚合物以名稱LuviflexVBM-35(BASF)市售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和含磺酸鈉的聚酰胺或含磺酸鈉的聚酯。
由合適的陰離子聚合物組成的組另外例如包括BalanceCR(National Starch；丙烯酸酯共聚物)、Balance0/55(National Starch；丙烯酸酯共聚物)、Balance47(National Starch；辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物)、AquaflexFX 64(ISP；異丁烯/乙基馬來(lái)酰亞胺/羥乙基馬來(lái)酰亞胺共聚物)、AquaflexSF-40(ISP/NationalStarch；VP/乙烯基己內(nèi)酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、AllianzLT-120(ISP；Rohm & Haas；丙烯酸酯/琥珀酸C1-2酯/羥基丙烯酸酯共聚物)、AquarezHS(Eastman；聚酯-1)、DiaformerZ-400(Clariant；甲基丙烯?；一鸩藟A/甲基丙烯酸酯共聚物)、DiaformerZ-711(Clariant；甲基丙烯?；一鵑-氧化物/甲基丙烯酸酯共聚物)、DiaformerZ-712(Clariant；甲基丙烯酰基乙基N-氧化物/甲基丙烯酸酯共聚物)、Omnirez2000(ISP；乙醇中的聚(甲基乙烯基醚/馬來(lái)酸)單乙酯)、AmphomerHC(National Starch；丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物)、Amphomer28-4910(National Starch；辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物)、AdvantageHC 37(ISP；乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三元共聚物)、AdvantageLC55和LC80或LC A和LC E、AdvantagePlus(ISP；VA/馬來(lái)酸丁酯/丙烯酸異冰片酯共聚物)、Aculyne258(Rohm & Haas；丙烯酸酯/丙烯酸羥基酯共聚物)、LuvisetP.U.R.(BASF，聚氨酯-1)、LuviflexSilk(BASF)、EastmanAQ 48(Eastman)、StylezeCC-10(ISP；VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、Styleze2000(ISP；VP/丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物)、DynamX(National Starch；聚氨酯-14 AMP-丙烯酸酯共聚物)、ResynXP(National Starch；丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物)、Fixomer A-30(OndeoNalco；聚甲基丙烯酸(和)丙烯酰氨基甲基丙磺酸)、Fixate G-100(Noveon；AMP-丙烯酸酯/甲基丙烯酸烯丙基酯共聚物)。
合適的額外聚合物也為描述于US 3,405,084中的且由乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、環(huán)烷基酯和芳基酯以及丙烯酸得到的三元共聚物。此外，合適的額外聚合物為描述于EP-A-0 257 444和EP-A-0480 280中且由乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸得到的三元共聚物。此外，合適的額外聚合物為描述于DE-A-42 23 066中并包含以聚合單元形式摻入的至少一種(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物。這些文獻(xiàn)公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
此外，合適的含羧基聚合物為含羧基聚氨酯。
EP-A-636361中公開了具有聚硅氧烷嵌段和聚氨酯/聚脲嵌段的合適的嵌段共聚物，其具有羧基和/或磺基。合適的含硅氧烷聚氨酯還描述于WO97/25021和EP-A-751 162中。合適的聚氨酯還描述于DE-A-42 25 045中，在此將其全文引入作為參考。這些聚氨酯原則上由如下化合物組成i)至少一種每分子包含兩個(gè)或更多個(gè)活性氫原子的化合物，ii)至少一種含羧基二醇或其鹽，和iii)至少一種聚異氰酸酯。
組分i)包括例如二醇、二胺、氨基醇及其混合物。這些化合物的分子量?jī)?yōu)選為約56至280。如果需要，至多3摩爾％的所述化合物可被三醇或三胺代替。
合適的二醇i)例如為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇或六甘醇，及其混合物。優(yōu)選使用新戊二醇和/或環(huán)己烷二甲醇。合適的氨基醇i)例如為2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。合適的二胺i)例如為乙二胺、丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷，以及可通過(guò)用氨胺化聚氧化烯制備的α，ω-二氨基聚醚。
組分i)還可為數(shù)均分子量為約300至5000，優(yōu)選約400至4000，尤其是500-3000的聚合物。有用的聚合物i)例如為聚酯二醇、聚醚醇及其混合物。聚醚醇優(yōu)選為聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃等，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的嵌段共聚物，其包含以無(wú)規(guī)聚合單元或嵌段形式摻入的氧化烯單元。合適的聚四氫呋喃i)可通過(guò)使四氫呋喃在酸性催化劑如硫酸或氟磺酸存在下陽(yáng)離子聚合而制備。該類制備方法為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知。可用的聚酯二醇i)優(yōu)選具有的數(shù)均分子量為約400至5000，優(yōu)選500-3000，尤其是600至2000。合適的聚酯二醇i)為所有通常用于制備聚氨酯的那些，特別是基于芳族二羧酸如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉或磺基間苯二甲酸鉀等的那些，基于脂族二羧酸如己二酸或琥珀酸等的那些，以及基于環(huán)脂族二羧酸如1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸的那些。特別合適的二醇為脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷等。
在每個(gè)分子中具有兩個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)羧基的合適的化合物ii)例如為二羥甲基丙酸和包含二羥甲基丙酸的混合物。
組分iii)包括常規(guī)脂族、環(huán)脂族和/或芳族聚異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯2，4-二異氰酸酯和甲苯2，6-二異氰酸酯及其異構(gòu)體混合物，鄰苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及其混合物，尤其是異氟爾酮二異氰酸酯和/或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。如果需要的話，可將至多3mol％的所述化合物用三異氰酸酯代替。
此外，其它合適的聚合物為陽(yáng)離子聚合物。這例如包括根據(jù)INCI具有名稱聚季銨鹽(Polyquaternium)的聚合物，如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鹽共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS、LuviquatCare)、用硫酸二乙酯季銨化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(LuviquatPQ 11)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鹽的共聚物(LuviquatHold)；陽(yáng)離子纖維素衍生物(聚季銨鹽-4和聚季銨鹽-10)，丙烯酰氨基共聚物(聚季銨鹽-7)和脫乙酰殼聚糖。合適的陽(yáng)離子(季銨化)聚合物還為Merquat(基于二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物)、Gafquat(通過(guò)使聚乙烯吡咯烷酮和季銨化合物反應(yīng)形成的季銨化聚合物)，聚合物JR(具有陽(yáng)離子基的羥乙基纖維素)和植物來(lái)源的陽(yáng)離子聚合物，例如瓜爾膠聚合物，例如以Jaguar牌得自Rhodia。
合適的額外聚合物還為兩性或兩性離子聚合物，例如可以Amphomer(National Starch)得到的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羥丙酯共聚物以及例如公開于德國(guó)專利申請(qǐng)DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369和DE 37 08 451中的兩性離子聚合物。優(yōu)選的兩性離子聚合物為丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其堿金屬鹽和銨鹽。其它合適的兩性離子聚合物為以Amersette(AMERCHOL)市售的甲基丙烯酰乙基甜菜堿/甲基丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)。
適于作為額外聚合物的中性聚合物例如為聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己內(nèi)酰胺、以及其它具有N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚氮丙啶及其鹽、聚乙烯胺以及其鹽、纖維素衍生物、聚天冬氨酸鹽及其衍生物。這些例如包括LuviflexSwing(得自BASF的部分水解的聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇的共聚物)。
合適的聚合物還為非離子、水溶性或水分散性聚合物或低聚物，例如聚乙烯己內(nèi)酰胺，例如LuviskolPlus(BASF)，或聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物，特別是與諸如乙酸乙烯酯的乙烯基酯的共聚物，如LuviskolVA37(BASF)；例如基于衣康酸和脂族二胺的聚酰胺，例如描述于DE-A-43 33238中。
其它合適的聚合物為非離子、含硅氧烷、水溶性或水分散性聚合物，例如聚醚硅氧烷，如Tegopren(得自Goldschmidt)或Belsil(得自Wacker)。
基于本發(fā)明藥物組合物的配制劑優(yōu)選包含藥物可接受的賦形劑。藥物可接受的是指已知可用于制藥、食品工藝和相關(guān)領(lǐng)域的賦形劑，尤其是在相關(guān)藥典(如DAB，Ph.Eur.，BP，NF)中所列的那些和性能不防礙生理學(xué)應(yīng)用的其它賦形劑。
合適的賦形劑可以為潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、乳化介質(zhì)和懸浮介質(zhì)、防腐劑、抗氧化劑、抗刺激物質(zhì)、螯合劑、乳液穩(wěn)定劑、成膜劑、凝膠形成劑、臭味掩蓋物質(zhì)、樹脂、水膠體、溶劑、加溶劑、中和劑、滲透促進(jìn)劑、顏料、季銨化合物、加脂劑和過(guò)脂(overfatting)劑、軟膏、霜或油基、硅氧烷衍生物、穩(wěn)定劑、殺菌劑、推進(jìn)劑、干燥劑、遮光劑、增稠劑、蠟、軟化劑、白油。相關(guān)的實(shí)施方案基于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的知識(shí)，例如描述于Fiedler，H.P.，Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetik undangrenzende Gebiete，第4版，AulendorfECV-Editio-Kantor-Verlag，1996中。
為制備本發(fā)明皮膚病組合物，可將活性物質(zhì)與合適賦形劑混合或用其稀釋。賦形劑可以為固體、半固體或液體材料，其可作為活性物質(zhì)用媒介物、載體或介質(zhì)。如果需要的話，以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方式混入其它賦形劑。此外，聚合物和聚電解質(zhì)復(fù)合物適合作為賦形劑用于藥物，優(yōu)選作為涂覆材料或在涂覆材料中或者作為粘合劑或在粘合劑中用于固體劑型。它們也可以用于霜和用作片涂覆材料以及片粘合劑。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明組合物為皮膚清潔組合物。
優(yōu)選的皮膚清潔組合物為液體至膠狀稠度的皂如透明皂、高級(jí)香皂，祛臭皂、皂膏(cream soap)、嬰兒皂、皮膚防護(hù)皂、擦洗皂和合成洗滌劑、膏狀皂(pasty soap)、鋪展皂(spreading soap)和洗滌糊(wash paste)，液體洗劑，淋浴和盆浴用制劑如洗滌液、淋浴劑和凝膠，泡沫浴劑，油浴劑和擦洗制劑，以及剃須泡沫，洗劑和霜。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明組合物為皮膚護(hù)理和皮膚防護(hù)用化妝品組合物、指甲護(hù)理組合物或彩妝用配制劑。
合適的皮膚化妝品組合物例如為洗面奶、面膜、除臭劑和其它化妝水。用于彩妝的組合物例如包括遮蓋棒、舞臺(tái)化妝品(stage make-up)、睫毛油和眼影、唇膏、kajal筆、眼線筆、胭脂、底粉和眉筆。
此外，可將本發(fā)明共聚物用于毛孔清潔用鼻貼(nose strips)，用于防粉刺組合物、驅(qū)蟲劑、剃須組合物、脫毛組合物、女性衛(wèi)生組合物和足護(hù)理組合物以及用于嬰兒護(hù)理。
本發(fā)明皮膚護(hù)理組合物尤其為W/O或O/W護(hù)膚霜、日霜和晚霜、眼霜、面霜、防皺霜、潤(rùn)膚膏霜、漂白霜、維生素霜、潤(rùn)膚液、護(hù)理液和潤(rùn)膚乳液。
基于上述共聚物的皮膚化妝品組合物和皮膚病組合物具有有利的效果。聚合物可尤其有助于皮膚保濕和調(diào)理以及改善皮膚感覺(jué)。聚合物也可作為增稠劑用于配制劑中。通過(guò)在某些配制劑中加入本發(fā)明聚合物，可顯著改善皮膚耐受性。
皮膚化妝品組合物和皮膚病組合物優(yōu)選包含至少一種共聚物，其量基于組合物的總重量為約0.001至30重量％，優(yōu)選0.01-20重量％，非常特別優(yōu)選0.1-12重量％。
特別地，與常規(guī)賦形劑如聚乙烯吡咯烷酮相比，基于本發(fā)明共聚物的抗光劑具有增加UV吸收成分停留時(shí)間的性能。
取決于應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明組合物可以以適合于皮膚護(hù)理的形式施用，例如霜、泡沫、凝膠、棒、摩絲、乳劑、噴霧劑(手按泵型噴霧劑或含推進(jìn)劑的噴霧劑)或洗劑。
除本發(fā)明共聚物以及合適的載體外，皮膚化妝品配制劑也可以包含上述在皮膚化妝品中常規(guī)的其它活性物質(zhì)和賦形劑。這些物質(zhì)優(yōu)選包括乳化劑，防腐劑，芳香油，化妝品活性物質(zhì)如植烷三醇(phytantriol)、維生素A、維生素E、維生素C、視黃醇、紅沒(méi)藥醇、泛醇，抗光劑，漂白劑，著色劑，調(diào)色組合物，曬黑組合物，膠原，蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物，穩(wěn)定劑，pH調(diào)節(jié)劑，染料，鹽，增稠劑，凝膠形成劑，稠度劑，硅氧烷，保濕劑，加脂劑以及其它常規(guī)添加劑。
優(yōu)選的皮膚化妝品組合物和皮膚病組合物的油和脂肪組分為上述礦物油和合成油如石蠟，硅油和含超過(guò)8個(gè)碳原子的脂族烴，動(dòng)物和植物油如葵花油、椰子油、鱷梨油、橄欖油或羊毛脂，或者蠟，脂肪酸，脂肪酯如甘油三C6-C30脂肪酸酯，蠟酯如霍霍巴油，脂肪醇，凡士林，氫化羊毛脂和乙酰化羊毛脂及其混合物。
如果需要建立特定性能，則也可以將本發(fā)明共聚物與常規(guī)聚合物混合。
為建立特定性能，例如改進(jìn)觸覺(jué)、鋪展性能、耐水性能和/或活性物質(zhì)與賦形劑如顏料的粘結(jié)，皮膚化妝品組合物和皮膚病配制劑可另外包含基于硅氧烷化合物的調(diào)理物質(zhì)。合適的硅氧烷化合物例如為聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或有機(jī)硅樹脂。
制備化妝品或皮膚病配制劑可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行。
化妝品和皮膚病組合物優(yōu)選呈乳液形式，尤其是呈油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液形式。然而，也可以選擇其它配制劑類型如水分散體、凝膠、油、油凝膠、多重乳液如W/O/W或O/W/O乳液形式、無(wú)水軟膏或軟膏基質(zhì)等。
通過(guò)已知方法制備乳液。除至少一種本發(fā)明共聚物外，在水存在下，乳液通常還包含常規(guī)組分如脂肪醇，脂肪酯，尤其是甘油三脂肪酸酯，脂肪酸、羊毛脂及其衍生物，天然油或合成油或蠟以及乳化劑。針對(duì)乳液類型的添加劑選擇和合適乳液的制備例如描述于Schrader，Grundlagen undRezepturen der Kosmetika，Hüthig Buch Verlag，Heidelberg，第2版，1989，第三部分中，在此將其引入本文作為參考。
例如用于護(hù)膚霜等的合適的乳液通常包括水相，借助合適的乳化劑體系將該水相在油相或脂相中乳化。為提供水相，可使用本發(fā)明共聚物。
可存在于乳液的脂相中的優(yōu)選脂肪組分為烴油如液體石蠟、purcellin油、全氫化角鯊烯和微晶蠟在這些油中的溶液；動(dòng)物或植物油如甜杏仁油、鱷梨油、海棠木(calophylum)油、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、霍霍巴油、karite油、胸棘鯛(hoplostethus)油；在大氣壓力和約250℃下開始蒸出，蒸餾終點(diǎn)溫度為410℃的礦物油如凡士林油；飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的酯，例如肉豆蔻酸烷基酯如肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異丁酯或肉豆蔻酸鯨蠟酯，硬脂酸十六烷基酯，棕櫚酸乙酯，棕櫚酸異丙酯，甘油三辛酸酯或甘油三癸酸酯和蓖麻酸鯨蠟酯。
脂相也可以包含可溶于其它油的硅油，例如聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)和硅氧烷/乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
除本發(fā)明共聚物外，還可以使用蠟如巴西棕櫚蠟，小燭樹蠟，蜂蠟，微晶蠟，地蠟以及油酸、肉豆蔻酸、亞油酸鈣、亞油酸和硬脂酸的鈣、鎂和鋁鹽。
此外，本發(fā)明乳液可以以O(shè)/W乳液形式存在。這種類型的乳液通常包含油相、使油相在水相中穩(wěn)定的乳化劑以及通常以增稠形式存在的水相。優(yōu)選乳化劑為O/W乳化劑如聚甘油酯、脫水山梨醇酯或部分酯化的甘油酯。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明組合物為淋浴凝膠、洗發(fā)組合物或盆浴制劑。
這類配制劑包含至少一種本發(fā)明共聚物和常用的作為堿性表面活性劑的陰離子表面活性劑，以及作為輔助表面活性劑的兩性和/或非離子表面活性劑。其它合適的活性物質(zhì)和/或賦形劑通常選自類脂、芳香油、染料、有機(jī)酸、防腐劑和抗氧化劑以及增稠劑/凝膠形成劑，皮膚調(diào)理劑和保濕劑。
基于配制劑的總重量，這些配制劑優(yōu)選包含2-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，特別優(yōu)選8-30重量％的表面活性劑。
在洗滌制劑、淋浴制劑和盆浴制劑中，可以使用所有通常用于身體清潔組合物的陰離子、中性、兩性或陽(yáng)離子表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑例如為烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-烷?；“彼猁}(N-alkoylsarcosinate)、?；；撬猁}、?；u乙磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽，尤其是堿金屬鹽和堿土金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽或鈣鹽以及銨鹽和三乙醇胺鹽。烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸鹽可以在分子中具有1-10個(gè)氧化乙烯或氧化丙烯單元，優(yōu)選1-3個(gè)氧化乙烯單元。
這些例如包括月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸鈉、月桂基醚硫酸銨、月桂基肌氨酸鈉、油基琥珀酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合適的兩性表面活性劑例如為烷基甜菜堿、烷基酰氨基丙基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿、烷基氨基乙酸鹽、烷基羧基氨基乙酸鹽、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基乙酸鹽(alkyl amphoacetates)或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基丙酸鹽、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基二乙酸鹽或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基二丙酸鹽。
例如，也可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿或N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基丙酸鈉。
合適的非離子表面活性劑例如為脂族醇或者在可為線性或支化的烷基鏈上具有6-20個(gè)碳原子的烷基酚與氧化乙烯和/或氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。氧化烯的量為每摩爾醇約6至60摩爾。此外，烷基胺氧化物、單烷基鏈烷醇酰胺、二烷基鏈烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酯、乙氧基化脂肪酰胺、烷基聚糖苷或脫水山梨醇醚酯也是合適的。
此外，洗滌制劑、淋浴制劑和盆浴制劑還可以包含常規(guī)的陽(yáng)離子表面活性劑，例如季銨化合物如鯨蠟基三甲基氯化銨。
淋浴凝膠/洗發(fā)劑配制劑還可以包含增稠劑，例如氯化鈉、PEG-55、丙二醇油酸酯、PEG-120-甲基葡萄糖二油酸酯和其它，以及防腐劑，其它活性物質(zhì)和賦形劑以及水。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明組合物為頭發(fā)處理組合物。
本發(fā)明頭發(fā)處理組合物優(yōu)選包含至少一種本發(fā)明共聚物，其量基于組合物的總重量為0.1-30重量％，優(yōu)選0.5-20重量％。
本發(fā)明頭發(fā)處理組合物優(yōu)選呈以下形式固發(fā)泡沫、發(fā)用摩絲、發(fā)用凝膠、洗發(fā)劑、噴發(fā)膠、發(fā)用泡沫、受損發(fā)端用流體，以及用于長(zhǎng)效卷發(fā)劑、染發(fā)劑和漂白劑或焗油處理的中和組合物。取決于應(yīng)用領(lǐng)域，頭發(fā)化妝品配制劑可以以(氣溶膠型)噴霧劑、(氣溶膠)泡沫、凝膠、凝膠噴霧、霜、洗劑或蠟的形式使用。噴發(fā)膠同時(shí)包含氣溶膠型噴霧劑和不含推進(jìn)劑的手按泵型噴霧劑。發(fā)用泡沫同時(shí)包含氣溶膠泡沫和不含推進(jìn)劑的手按泵型泡沫。噴發(fā)膠和發(fā)用泡沫優(yōu)選主要或僅包含水溶性或水分散性組分。如果用于本發(fā)明噴發(fā)膠和發(fā)用泡沫的化合物為水分散性，則它們可以以粒徑通常為1-350nm，優(yōu)選1-250nm的含水微分散體的形式使用。這些制劑的固含量通常為約0.5至20重量％。通常而言，這些微分散體不需要乳化劑或表面活性劑來(lái)使它們穩(wěn)定。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明頭發(fā)化妝品配制劑包括如下組分a)0.05-20重量％的至少一種如上所述的共聚物，b)20-99.95重量％的水和/或醇，
c)0-50重量％的至少一種推進(jìn)劑，d)0-5重量％的至少一種乳化劑，e)0-3重量％的至少一種增稠劑，和f)至多25重量％其它組分。
醇應(yīng)理解為通常用于化妝品的所有醇，例如乙醇、異丙醇和正丙醇。
其它組分的含義應(yīng)理解為化妝品中的常規(guī)添加劑，例如推進(jìn)劑、消泡劑、表面活性化合物即表面活性劑、乳化劑、起泡劑和加溶劑。使用的表面活性化合物可以為陰離子、陽(yáng)離子、兩性或中性。此外，常規(guī)組分例如還可以為防腐劑，芳香油，遮光劑，活性物質(zhì)，UV過(guò)濾劑，護(hù)理物質(zhì)如泛醇、膠原、維生素、蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物、α-和β-羥基羧酸，穩(wěn)定劑，pH調(diào)節(jié)劑，染料，粘度調(diào)節(jié)劑，凝膠形成劑，鹽，保濕劑，加脂劑、配合劑和其它常規(guī)添加劑。
此外，這些包括已知在化妝品中的所有造型和調(diào)理聚合物，如果要建立非常特殊的性能，則可將其與本發(fā)明聚合物組合使用。
為建立特殊性能，配制劑可另外包含基于硅氧烷化合物的調(diào)理物質(zhì)。合適的硅氧烷化合物例如為聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷、有機(jī)硅樹脂或聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)以及氨基官能硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。
本發(fā)明兩性共聚物特別適合作為定型組合物用于發(fā)型配制劑，尤其是噴發(fā)膠(氣溶膠型噴霧劑和不含推進(jìn)劑的手按泵型噴霧劑)以及發(fā)用泡沫(氣溶膠泡沫和不含推進(jìn)劑的手按泵型泡沫)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，噴霧膠配制劑包含如下組分a)0.1-10重量％的至少一種如上所述的共聚物，b)20-99.95重量％的水和/或醇，c)0-70重量％的至少一種推進(jìn)劑，d)0-20重量％的其它組分。
推進(jìn)劑為通常用于噴發(fā)膠或氣溶膠泡沫的推進(jìn)劑。優(yōu)選丙烷/丁烷的混合物、戊烷、二甲醚、1，1-二氟乙烷(HFC-152 a)、二氧化碳、氮?dú)饣驂嚎s空氣。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的用于發(fā)用氣溶膠泡沫的配制劑包含a)0.1-10重量％的至少一種如上所述的共聚物，b)55-99.8重量％的水和/或醇，c)5-20重量％的至少一種推進(jìn)劑，d)0.1-5重量％的乳化劑，e)0-10重量％的其它組分。
可以使用的乳化劑為通常用于發(fā)用泡沫的所有乳化劑。合適的乳化劑可以是非離子、陽(yáng)離子或陰離子或兩性乳化劑。
非離子乳化劑(INCI命名)的實(shí)例為月桂基聚氧乙烯醚類如月桂基聚氧乙烯(4)醚；十六烷基聚氧乙烯醚如十六烷基乙二醇醚、聚乙二醇鯨蠟基醚；十六/十八醇聚氧乙烯醚類如十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚，聚乙二醇脂肪酸甘油酯，羥基化卵磷脂，脂肪酸的乳酰酯，烷基聚糖苷。
陽(yáng)離子乳化劑的實(shí)例為鯨蠟基二甲基-2-羥乙基磷酸二氫銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、硫酸甲酯椰油三甲基銨、Quaternium-1至Quaternium-x(INCI)。
陰離子乳化劑例如可以選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-烷?；“彼猁}、?；；撬猁}、?；u乙磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽，尤其是堿金屬鹽和堿土金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和鈣鹽以及銨鹽和三乙醇胺鹽。烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸鹽可以在分子中具有1-10個(gè)氧化乙烯或氧化丙烯單元，優(yōu)選1-3個(gè)氧化乙烯單元。
根據(jù)本發(fā)明適用于定型發(fā)膠的配制劑可以例如由如下組分組成a)0.1-10重量％的至少一種如上所述的共聚物，b)80-99.85重量％的水和/或醇，c)0-3重量％，優(yōu)選0.05-2重量％的凝膠形成劑，d)0-20重量％的其它組分。
然而，凝膠形成劑可有利地用于建立凝膠的特定流變性能或其它性能特征?？梢允褂玫哪z形成劑為化妝品中常用的所有凝膠形成劑。這些包括微交聯(lián)的聚丙烯酸如Carbomer(INCI)，纖維素衍生物如羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、陽(yáng)離子改性纖維素，多糖如黃原膠，甘油三辛酸/癸酸酯，丙烯酸鈉共聚物，聚季銨鹽-32(和)液體石蠟(INCI)，丙烯酸鈉共聚物(和)液體石蠟(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酰胺共聚物，硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚丙烯酸酯共聚物，聚季銨鹽-37(和)液體石蠟(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚，聚季銨鹽-37(和)丙二醇二癸酸酯二辛酸酯(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚，聚季銨鹽-7，聚季銨鹽-44。
本發(fā)明共聚物可在化妝品配制劑中用作調(diào)理劑。
如上所述的本發(fā)明共聚物優(yōu)選可用作定型組合物和/或在洗發(fā)劑配制劑中用作調(diào)理劑。優(yōu)選的洗發(fā)劑包括如下組分a)0.05-10重量％的至少一種如上所述的共聚物，b)25-94.95重量％的水，c)5-50重量％的表面活性劑，c)0-5重量％的其它調(diào)理劑，d)0-10重量％的其它化妝品組分。
在洗發(fā)劑配制劑中，可使用所有通常用于洗發(fā)劑的陰離子、中性、兩性或陽(yáng)離子表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑例如為烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-烷?；“彼猁}、?；；撬猁}、酰基羥乙磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽，尤其是堿金屬鹽和堿土金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和鈣鹽以及銨鹽和三乙醇胺鹽。烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸鹽可以在分子中具有1-10個(gè)氧化乙烯或氧化丙烯單元，優(yōu)選1-3個(gè)氧化乙烯單元。
例如合適的為月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸鈉、月桂基醚硫酸銨、月桂?；“彼徕c、油基琥珀酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合適的兩性表面活性劑例如為烷基甜菜堿、烷基酰氨基丙基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿、烷基氨基乙酸鹽、烷基羧基氨基乙酸鹽、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基乙酸鹽、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基丙酸鹽、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)二乙酸鹽或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基二丙酸鹽。
例如可使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿或N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基丙酸鈉。
合適的非離子表面活性劑例如為脂族醇或在可為線性或支化的烷基鏈中具有6-20個(gè)碳原子的烷基酚與氧化乙烯和/或氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。每摩爾醇的氧化烯用量為約6至60摩爾。此外合適的是，烷基胺氧化物、單烷基鏈烷醇酰胺、二烷基鏈烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酯、烷基聚糖苷或脫水山梨醇醚酯。
此外，洗發(fā)劑配制劑還可以包含常規(guī)陽(yáng)離子表面活性劑，例如季銨化合物如鯨蠟基三甲基氯化銨。
可將常規(guī)調(diào)理劑與本發(fā)明共聚物組合用于洗發(fā)劑配制劑中以獲得特殊效果。這些調(diào)理劑例如包括上述根據(jù)INCI名為聚季銨鹽的陽(yáng)離子聚合物，尤其是乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鹽共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS、LuviquatCare)、用硫酸二乙酯季銨化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(LuviquatPQ11)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鹽共聚物(LuviquatHold)；陽(yáng)離子纖維素衍生物(聚季銨鹽-4和聚季銨鹽-10)、丙烯酰胺共聚物(聚季銨鹽-7)。還可以使用蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物以及基于硅氧烷化合物例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或有機(jī)硅樹脂的調(diào)理物質(zhì)。其它合適的硅氧烷化合物為聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)以及氨基官能硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。此外，可以使用陽(yáng)離子瓜耳膠衍生物如瓜耳膠羥丙基三甲基氯化銨(INCI)。
此外，本發(fā)明還涉及如上所定義的共聚物的用途，在藥物中用作賦形劑，優(yōu)選作為涂覆材料或在涂覆材料中用于固體劑型，用于改進(jìn)流變性能，用作表面活性化合物，作為粘合劑或在粘合劑中用于紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、印刷工業(yè)和皮革工業(yè)以及作為涂覆材料或在涂覆材料中用于紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、印刷工業(yè)和皮革工業(yè)。
隨后的非限制性實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例通常制備方法乙醇/水(2∶1)中的溶液聚合實(shí)施例15600克濃度為30％的聚合物溶液(TBA/MAM/NtBAM/MAA＝63∶10∶10∶17)進(jìn)料1包含如下組分的單體混合物113.4克 丙烯酸叔丁酯120克甲基丙烯酰胺(濃度15％)18克 N-叔丁基丙烯酰胺30.6克 丙烯酸147克乙醇進(jìn)料2包含如下組分的引發(fā)劑溶液0.5克Wako50[2，2′偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽]21克 水進(jìn)料3包含如下組分的的引發(fā)劑溶液0.9克濃度為75％的過(guò)新戊酸叔丁酯42克 乙醇進(jìn)料4中和組合物34克 2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)97克 乙醇/水將21克進(jìn)料1、1克進(jìn)料2和108克乙醇/水(3.5∶1)初始加入到具有回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和四個(gè)單獨(dú)進(jìn)料裝置的攪拌裝置中，并將混合物在攪拌下加熱到約65℃。在預(yù)聚合后(通過(guò)粘度輕微增加檢測(cè)預(yù)聚合)，將其余的進(jìn)料1在67℃經(jīng)3小時(shí)加入，并將剩余的進(jìn)料2經(jīng)4小時(shí)加入。將反應(yīng)溶液在70℃另外攪拌約2小時(shí)，然后在70℃經(jīng)30分鐘計(jì)量加入進(jìn)料3。加料后，聚合反應(yīng)在80℃另外進(jìn)行約2小時(shí)。然后為了中和經(jīng)10分鐘計(jì)量加入進(jìn)料4。得到濃度為約30％的水/乙醇溶液。
相應(yīng)地制備了聚合物1-44。
表1
表2
TBA丙烯酸叔丁酯TBMA甲基丙烯酸叔丁酯
EMA甲基丙烯酸乙酯MAM甲基丙烯酰胺NtBAMN-叔丁基丙烯酰胺ACMO丙烯?；鶈徇鳹P乙烯基吡咯烷酮DMAAN，N-二甲基丙烯酰胺AA丙烯酸MAA甲基丙烯酸NtBAEMA甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯VI乙烯基咪唑DMAPMAM二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺AMP2-氨基-2-甲基丙醇N.G.中和度應(yīng)用實(shí)施例I)在頭發(fā)化妝品中的應(yīng)用1)VOC 80氣溶膠型噴發(fā)膠(實(shí)施例編號(hào)1-39)聚合物1-39(濃度為30％的含水乙醇溶液)10.0水 14.6二甲醚 40.0乙醇35.4其它添加劑防腐劑、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料、消泡劑......
2)VOC 80氣溶膠型噴發(fā)膠(實(shí)施例編號(hào)40-78)聚合物1-39(濃度為30％的含水乙醇溶液)6.6Luvimer100P 1.0(得自BASF的TBA/EA/MAA三元共聚物)水 15.5二甲醚 40.0乙醇37.0
其它添加劑防腐劑、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料、消泡劑......
3)VOC 55氣溶膠型噴發(fā)膠(實(shí)施例編號(hào)79-122)聚合物1-44(濃度為30％的含水乙醇溶液)10.0水 39.6二甲醚 40.0乙醇10.4其它添加劑防腐劑、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料、消泡劑......
4)VOC 55氣溶膠型噴發(fā)膠(實(shí)施例編號(hào)123-166)聚合物1-44(濃度為30％的含水乙醇溶液)10.0LuvisetPUR(濃度為30％的溶液) 5.0(得自BASF的聚氨酯)水 35.1二甲醚 40.0乙醇9.9其它添加劑防腐劑、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料、消泡劑......
5)VOC 55手按泵型噴霧劑(實(shí)施例編號(hào)167-210)聚合物1-44(濃度為30％的含水乙醇溶液)13.5水 37.8乙醇48.7其它添加劑防腐劑、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料、消泡劑......
6)泡沫定型組合物(實(shí)施例編號(hào)211-234)聚合物6、10、12、14、21、22、26、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44(濃度為30％的溶液)10.0CremophorA25 0.2(得自BASF的十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚)ComperlanKD 0.1(得自Henkel的椰油?；掖及?coamide DEA))水 79.7
二甲醚 10.0其它添加劑香料、防腐劑......
制備稱重加入、攪拌下溶解。填充并加入推進(jìn)劑。
7)泡沫定型組合物(實(shí)施例編號(hào)235-258)聚合物6、10、12、14、21、22、26、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44(濃度為30％的溶液)10.0LuviflexSoft(濃度為10％的水溶液，pH＝7) 15.0(得自BASF的丙烯酸酯共聚物)CremophorA25 0.2(得自BASF的十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚)ComperlanKD 0.1(得自BASF的椰油?；掖及?水 64.7二甲醚 10.0其它添加劑香料、防腐劑......
制備稱重加入、攪拌下溶解。填充并加入推進(jìn)劑。
8)發(fā)用凝膠(實(shí)施例編號(hào)259-282)[％]相1聚合物6、10、12、14、21、22、26、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44(濃度為30％的溶液) 10.0蒸餾水39.0氨基甲基丙醇(濃度38％的溶液) 1.0其它添加劑防腐劑、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料......
相2丙烯酸/聚氧乙烯(25)山萮醇醚甲基丙烯酸酯共聚物
(得自Rohm und Haas的Aculyn28，濃度為1％的水懸浮液) 50.0制備將相1和相2的組分分別稱重加入并勻化。相2緩慢攪拌至相1中。形成透明、粘性凝膠。
9)發(fā)用凝膠(實(shí)施例編號(hào)283-306)[％]相1聚合物6、10、12、14、21、22、26、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44(濃度為30％的溶液) 10.0蒸餾水40.0其它添加劑防腐劑、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料......
相2羥乙基纖維素(得自Hercules的NatrosolHR 250，濃度為5％的水溶液)50.0制備將相1和相2的組分分別稱重加入并勻化。相1緩慢攪拌至相2中。形成透明、可傾倒的凝膠。
II)在皮膚化妝品中的應(yīng)用10)標(biāo)準(zhǔn)O/W霜(實(shí)施例編號(hào)307-322)油相％ CTFA名Cremophor A6 3.5 十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(和)硬脂醇Cremophor A25 3.5 十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚單硬脂酸甘油酯s.e.2.5 硬脂酸甘油酯液體石蠟 7.5 蠟油鯨蠟醇2.5 鯨蠟醇
Luvitol EHO 3.2 辛酸十六/十八烷酯維生素E乙酸酯 1.0 生育酚乙酸酯Nip-nip 0.1 4-羥基苯甲酸甲酯和丙酯(7∶3)水相％ CTFA名聚合物21、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44(濃度為20％的水溶液) 3.0水 74.61，2-丙二醇 1.5 丙二醇Germall II 0.1 咪唑烷基脲制備將各組分稱重加入，并將油相和水相在攪拌下在約80℃下分別勻化。將水相緩慢攪拌至油相中，并在攪拌下將混合物冷卻到室溫。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，通過(guò)使包含如下組分的單體混合物自由基聚合得到a)丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯，b)至少一種式I的含酰氨基的α，β-烯屬不飽和化合物 其中R1為H或C1-C4烷基，R2和R3彼此獨(dú)立地為H或C1-C4烷基，或者R2和R3可與它們所鍵合的氮原子一起形成4-7元雜環(huán)，條件是基團(tuán)R1、R2和R3中碳原子的總數(shù)不超過(guò)4，以及c)丙烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中組分a)包含丙烯酸叔丁酯或由丙烯酸叔丁酯組成。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共聚物，其中組分b)選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)丙烯酰胺、N-(仲丁基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯?；鶈徇?、N-丙烯?；哙?、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷及其混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共聚物，其中組分b)包含甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺或由甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺組成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共聚物，其額外包含以聚合單元形式摻入的甲基丙烯酸作為組分d)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共聚物，其額外包含以聚合單元形式摻入的至少一種具有能夠自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陽(yáng)離子和/或陽(yáng)離子基團(tuán)的化合物作為組分e)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的共聚物，其中組分e)選自α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與在胺氮上可被單或二烷基化的氨基醇的酯、α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與具有至少一個(gè)伯或仲氨基的二胺的酰胺、N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物、乙烯基取代的含氮雜環(huán)和烯丙基取代的含氮雜環(huán)，乙烯基取代的雜芳族化合物和烯丙基取代的雜芳族化合物及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的共聚物，其中組分e)包含至少一種選自(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、乙烯基咪唑及其混合物的化合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共聚物，其額外包含以聚合單元形式摻入的至少一種其它單體f)，其選自與組分a)不同的α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C30鏈烷醇和C1-C30鏈烷二醇的酯，α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與具有伯或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺，N-乙烯基內(nèi)酰胺，飽和單羧酸的N-乙烯基酰胺，與組分b)不同的α，β-烯屬不飽和單羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，乙烯醇和烯丙醇與C1-C30單羧酸的酯，乙烯醚，乙烯基芳族化合物，乙烯鹵化物，1，1-二鹵代乙烯，C1-C8單烯烴，具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳烴及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的共聚物，組分f)選自甲基丙烯酸C1-C3烷基酯、甲基丙烯酸羥基C1-C3烷基酯及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的共聚物，組分f)包含甲基丙烯酸乙酯或由甲基丙烯酸乙酯組成。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共聚物，其包含以聚合單元形式摻入的如下組分-30-90重量％，特別優(yōu)選40-85重量％的至少一種化合物a)，-3-50重量％，特別優(yōu)選5-40重量％，尤其是10-35重量％的至少一種化合物b)，-5-40重量％，特別優(yōu)選7-35重量％，尤其是10-30重量％的丙烯酸c)，-0-25重量％，特別優(yōu)選1-20重量％，尤其是5-15重量％的甲基丙烯酸d)，-0-25重量％，特別優(yōu)選1-20重量％，尤其是2-10重量％的至少一種化合物e)，-0-25重量％，特別優(yōu)選0.1-20重量％，尤其是5-15重量％的至少一種化合物f)，-0-5重量％，特別優(yōu)選0.01-3重量％，尤其是0.1-2重量％的至少一種交聯(lián)劑g)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其由以下重復(fù)單元組成-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-丙烯酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其由以下重復(fù)單元組成-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-丙烯酸，和-甲基丙烯酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其由以下重復(fù)單元組成-丙烯酸叔丁酯，-N-丙烯?；鶈徇騈，N-二甲基丙烯酰胺，和-丙烯酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其由以下重復(fù)單元組成-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-N-乙烯基吡咯烷酮，和-丙烯酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其由以下重復(fù)單元組成-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-N-乙烯基吡咯烷酮，-丙烯酸，和-甲基丙烯酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其由以下重復(fù)單元組成-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，和-丙烯酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其由以下重復(fù)單元組成-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-丙烯酸，和-甲基丙烯酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其由以下重復(fù)單元組成-丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-丙烯酸，和-(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或N-乙烯基咪唑。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其由以下重復(fù)單元組成-丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-丙烯酸，-甲基丙烯酸，和-(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯或N-[3-(二甲氨基)丙基1甲基丙烯酰胺或N-乙烯基咪唑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其包含以聚合單元形式摻入的如下組分a)丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯，b)甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，c)丙烯酸，和f)至少一種選自甲基丙烯酸C1-C3烷基酯、甲基丙烯酸羥基C1-C3烷基酯及其混合物的化合物，條件是組分a)的重量比例等于或大于組分f)的重量比例。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的共聚物，其由以下重復(fù)單元組成-丙烯酸叔丁酯，-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-丙烯酸，-甲基丙烯酸，和-甲基丙烯酸乙酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共聚物，其包含以聚合單元形式摻入的如下組分-40-80重量％，優(yōu)選45-75重量％的丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸乙酯，條件是甲基丙烯酸叔丁酯的重量比例等于或大于甲基丙烯酸乙酯的重量比例，-5-30重量％，優(yōu)選7-25重量％的甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺，-5-30重量％，優(yōu)選5-15重量％的丙烯酸，和-0-25重量％，優(yōu)選5-20重量％的甲基丙烯酸，各組分都基于用于聚合反應(yīng)的單體的總重量。
25.一種化妝品或藥物組合物，其包含A)至少一種如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所定義的共聚物，和B)至少一種化妝品或藥物可接受的載體。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中組分B)選自i)水，ii)水溶混性有機(jī)溶劑，優(yōu)選C2-C4鏈烷醇，特別是乙醇，iii)油、脂肪、蠟，iv)C6-C30單羧酸與一元醇、二元醇或三元醇的酯，該酯與iii)不同，v)飽和非環(huán)烴和環(huán)烴，vi)脂肪酸，vii)脂肪醇，viii)推進(jìn)劑，及其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的組合物，其包含至少一種不同于組分A)和B)并選自如下物質(zhì)的添加劑化妝品活性物質(zhì)、乳化劑、表面活性劑、防腐劑、芳香油、增稠劑、發(fā)用聚合物、頭發(fā)和皮膚調(diào)理劑、接枝聚合物、水溶性或水分散性含硅氧烷聚合物、抗光劑、漂白劑、凝膠形成劑、護(hù)理組合物、著色劑、調(diào)色組合物、曬黑組合物、染料、顏料、稠度劑、增濕劑、加脂劑、膠原、蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物、類脂、抗氧化劑、消泡劑、抗靜電劑、柔潤(rùn)劑和軟化劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求25-27中任一項(xiàng)的組合物，其呈凝膠、泡沫、噴霧、摩絲、軟膏、霜、乳液、懸浮液、洗劑、乳劑或糊的形式。
29.如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所定義的共聚物的用途，用于皮膚清潔組合物、皮膚護(hù)理和皮膚防護(hù)用組合物、指甲護(hù)理組合物、彩妝配制劑和頭發(fā)處理組合物中。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的用途，在頭發(fā)處理組合物中用作定型組合物和/或調(diào)理劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的用途，其中組合物以發(fā)用凝膠、洗發(fā)劑、泡沫定型組合物、發(fā)用洗劑、噴發(fā)膠或發(fā)用泡沫的形式存在。
32.如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所定義的共聚物的用途，在藥物中用作賦形劑，優(yōu)選作為涂覆材料或在涂覆材料中用于固體劑型，用于改進(jìn)流變性能，用作表面活性化合物，作為粘合劑或在粘合劑中用于紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、印刷工業(yè)和皮革工業(yè)以及作為涂覆材料或在涂覆材料中用于紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、印刷工業(yè)和皮革工業(yè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有以聚合形式摻入的(甲基)丙烯酸叔丁酯、至少一種含酰氨基的α，β－烯屬不飽和化合物和丙烯酸的共聚物。本發(fā)明還涉及含有至少一種該類共聚物的化妝品和藥物組合物，以及這些共聚物的用途。
文檔編號(hào)C08F220/18GK1890278SQ200480036766
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者S·恩古延-金, C·伍德 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司