專利名稱：金屬鏈烷二硫醇作為不飽和橡膠的交聯(lián)劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬鏈烷二硫醇作為不飽和橡膠的交聯(lián)劑的用途。
背景技術(shù)：
硫一直是不飽和橡膠，如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)最常用的硫化劑。在制備軟橡膠中所用的硫?yàn)榧s0.25到5.0重量份，基于100重量份橡膠。有效使用的硫的量取決于所選擇的硫化促進(jìn)劑的量，并且最終由所需要的硫化橡膠的性質(zhì)決定。
非常常用的硫化體系是常規(guī)硫化體系和半有效硫化體系。常規(guī)硫化體系中硫含量高并且硫化促進(jìn)劑含量低，而半有效硫化體系中硫和硫化促進(jìn)劑的比例適中。典型的比例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。其在W.Hofmann，Kautschuk-Technologie[Rubber Technology]，Genter Verlag，Stuttgart，1980，64頁(yè)和254-255頁(yè)中通過舉例的方式進(jìn)行了描述。常規(guī)硫化體系使硫化橡膠具有很好的抗動(dòng)態(tài)荷載性，但它們很容易老化和返原。半有效硫化體系一般使硫化橡膠對(duì)動(dòng)態(tài)荷載有較小的抵抗力，但它們對(duì)老化和返原具有稍強(qiáng)的抵抗力。
返原是網(wǎng)絡(luò)-成鍵-重排過程，其發(fā)生在無(wú)氧加熱的條件下，引起硫化橡膠的使用性能減損，因此其是不符合需要的(厭氧老化)。返原在非常厚以及大體積元件例如載重輪胎和防護(hù)板的硫化期間這一種情況下不可避免地發(fā)生。它的物理解釋很簡(jiǎn)單當(dāng)橡膠混合物的內(nèi)部通過由熱硫化模型引入的熱流已經(jīng)被硫化到正合適的程度時(shí)，與熱硫化模型緊鄰的那部分橡膠混合物在這個(gè)階段自然已經(jīng)被過硫化了。其次，當(dāng)存在由于滯后不足(在輪胎彎曲中)而引起的長(zhǎng)時(shí)間的、強(qiáng)烈的動(dòng)態(tài)載荷時(shí)，在橡膠使用期間其元件中出現(xiàn)熱積累，其結(jié)果就是硫化橡膠返原。返原的程度甚至足以造成硫化橡膠破裂。
近年，公開了一些專門的返原穩(wěn)定劑，并且它們或者通過結(jié)合熱穩(wěn)定的并且實(shí)際上是不能返原的網(wǎng)狀橋鍵(參見EP530590)使返原減少到最小，或者在發(fā)生返原后，用其他更穩(wěn)定的位置置換網(wǎng)絡(luò)中常規(guī)的斷裂位置而使返原減少到最小(參見R.N.Datta和W.F.Helt，Rubber World，1997年8月，24頁(yè)以其后各頁(yè))。
商業(yè)上可獲得的專門返原穩(wěn)定劑的例子是六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽二水合物和1，3-二(檸康酰亞胺甲基)苯。
這些商業(yè)可獲得的專門返原穩(wěn)定劑的共同缺點(diǎn)是其價(jià)格較高，較高價(jià)格部分是僅可以獲得有限量的原料的結(jié)果，也是這些產(chǎn)品的制備困難和復(fù)雜的結(jié)果，因此限制了在橡膠加工工業(yè)中的廣泛使用，其要受到減少成本的持續(xù)壓力，而且特別是在輪胎工業(yè)。六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽二水合物的一個(gè)特別缺點(diǎn)是不便利的供應(yīng)方式。因?yàn)樗哂宣}的特性，必須被研磨得非常細(xì)才能通過混合而被很好地?fù)胶?，但這樣做的結(jié)果是，為了工作時(shí)的健康和安全，必須用油包裹粉末來抑制粉塵。
1，3-二(檸康酰亞胺甲基)苯的一個(gè)特別的缺點(diǎn)是在硫化橡膠中只有當(dāng)在硫磺-交聯(lián)不飽和橡膠中已經(jīng)開始返原時(shí)，并且因此已經(jīng)形成共軛烯烴時(shí)，它才變得有活性，共軛烯烴本身可以與檸康衍生物(通過狄爾斯-阿德耳反應(yīng))進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)形成新的網(wǎng)絡(luò)，但是是一種不同類型的網(wǎng)絡(luò)。
EP530590的硫化劑的缺點(diǎn)是當(dāng)與交聯(lián)時(shí)有活性的實(shí)際種類相比時(shí)它們的分子量高。
通過鋅，通過鎘，通過銦，通過鉈，通過銅或通過銀衍生的α，ω-鏈烷二硫醇的制備方法已問世很久。例如，H.E.Mabrouk等(Inorganica Chimica Acta，145(1988)，237-241)描述了從鋅或鎘直接電化學(xué)合成得到相應(yīng)的衍生物。沒有作為不飽和二烯橡膠用交聯(lián)劑的描述。
EP0383150描述了使用鈷己烷基二硫醇或鎳己烷基二硫醇作為基于不飽和橡膠的粘合劑混合物的增粘劑。一般通過加入大量硫來交聯(lián)這些混合物，而增粘劑意在改善在硫交聯(lián)的橡膠基體和增強(qiáng)材料(鍍銅的鋼絲簾線)之間的粘附力。沒有任何用作交聯(lián)劑的描述。
從不飽和橡膠大規(guī)模制備硫化橡膠一般只使用硫和促進(jìn)劑做為硫化劑，即不使用可以防止或減少返原的試劑。然而，使用常規(guī)和半有效硫化體系按常規(guī)制備的橡膠硫化橡膠的性能并不令人滿意。因此需要一種用于不飽和橡膠的硫化劑，其基本上以成本低并容易大量獲得的成分為基礎(chǔ)，可以部分或完全代替易滲出的晶體硫，并且增加硫化橡膠對(duì)返原的抵抗力，特別在過熱之后。
已經(jīng)通過用特定的金屬鏈烷二硫醇硫化不飽和橡膠混合物，令人吃驚地實(shí)現(xiàn)了該目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明因此提供了下式的金屬鏈烷二硫醇作為生產(chǎn)不飽和橡膠硫化橡膠的硫化劑的用途M2+[S-(CH2)6-S]2-，其中M＝Zn、Cu、Fe、Mn。
具體實(shí)施例方式
通過相應(yīng)的金屬鹽和1，6-己烷二硫醇在合適的溶劑中反應(yīng)得到本發(fā)明具有上式的金屬鏈烷二硫醇。過濾分離沉淀的產(chǎn)品，洗滌，然后干燥。
本發(fā)明具有上式的金屬鏈烷二硫醇可以用做不飽和橡膠混合物的硫化劑，該不飽和橡膠混合物用于生產(chǎn)橡膠模制品，如軟管、墊圈、發(fā)動(dòng)機(jī)架和防護(hù)板，并尤其用于生產(chǎn)輪胎組件，如輪胎面、鋼絲帽、側(cè)壁部分和胎邊部分、胎緣部分、輸送帶覆蓋物、簾布襯層和側(cè)壁。
以本身已知的方式制備硫化橡膠混合物，即將不飽和橡膠組分與已知的添加劑，如碳黑、二氧化硅、增塑劑、抗氧化劑、氧化鋅、硬脂酸、樹脂、加工助劑，以及由本發(fā)明金屬鏈烷二硫醇組成的硫化體系常規(guī)地混合，如果合適，可以加入元素硫。
只要仔細(xì)地排除初期硫化，就可以在制備母體混合物時(shí)使用本發(fā)明的金屬鏈烷二硫醇，或如果需要，優(yōu)選地可以在制備成品混合物時(shí)與硫化促進(jìn)劑及硫一起使用本發(fā)明的金屬鏈烷二硫醇。
用于本發(fā)明目的的不飽和橡膠的例子是天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，它們可以通過乳液法或通過溶液法制備，腈橡膠(NBR)、部分氫化的腈橡膠(HNBR)和乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)。使用這些橡膠的共混物也能得到同樣好的結(jié)果。
對(duì)于用于橡膠混合物的碳黑沒有限制。優(yōu)選使用在橡膠加工工業(yè)中普遍使用的碳黑，如活性或半活性碳黑。
對(duì)使用的二氧化硅也沒有限制。優(yōu)選通過硅酸鹽溶液沉淀或通過鹵化硅火焰水解制備的細(xì)小顆粒的二氧化硅。優(yōu)選的二氧化硅比表面積為約20到400m2/g(BET表面積)并且它們的初始粒度為10到400nm。
基于100重量份橡膠，本發(fā)明的金屬鏈烷二硫醇的用量為約0.2到10重量份，優(yōu)選為0.5到6.0重量份。如果還使用硫，所用的硫可以是通常在橡膠加工工業(yè)中使用的硫，或不可溶的硫。硫的優(yōu)選用量為約0.05到2.5重量份，優(yōu)選為約0.1到1.5重量份，基于100重量份橡膠。
當(dāng)然也可以使用已知的硫供體替代硫，一個(gè)例子是己內(nèi)酰胺二硫化物，或與硫的混合物。通過初步試驗(yàn)可以容易地確定想要使用的硫供體的有利用量。
對(duì)于可以使用的硫化促進(jìn)劑沒有限制，其可以是很廣泛的類型。優(yōu)選使用巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑基(MBTS)、基于MBT的次磺酰胺，如苯并噻唑基-2-環(huán)己基次磺酰胺(CBS)、苯并噻唑基-2-二環(huán)己基次磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(TBBS)和苯并噻唑基-2-次磺酰嗎啉(MBS)。硫化促進(jìn)劑的用量為0.3到5.0重量份，優(yōu)選為約0.5到3.5重量份，基于100重量份橡膠。然而，也可以使用硫化促進(jìn)劑的混合物，并且通過試驗(yàn)可以很容易確定關(guān)于這些混合物的類型和用量的理想組成。
本發(fā)明的橡膠混合物以已知的方式在約120到220℃，優(yōu)選140到180℃下硫化。
實(shí)施例制備本發(fā)明的式(I)金屬鏈烷二硫醇實(shí)施例1合成Zn2+[S-(CH2)6-S]2-在100ml玻璃燒杯中，將1.50ml(9.93mmol)1，6-己烷二硫醇作為首次加料加入到25ml甲醇中。將1.83g(11.3mmol)乙酸鋅(II)二水合物邊攪拌邊慢慢逐滴加到25ml甲醇中。過濾分離沉淀，用甲醇洗滌并干燥。產(chǎn)率是2.10g(99％)。
該化合物在295℃下熔化分解。
實(shí)施例2
合成Cu2+[S-(CH2)6-S]2-在100ml錐形燒瓶中，在50mlN，N-二甲基甲酰胺中，攪拌溶解2.00g(9.19mmol)的乙酸銅二水合物。在250ml圓底燒瓶中，將溶液分份加到1.50ml(9.93mmol)1，6-己烷二硫醇在25ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液中。溶液首先變成黃色，然后產(chǎn)生綠色的沉淀。過濾分離沉淀，用N，N-二甲基甲酰胺反復(fù)洗滌并干燥。產(chǎn)率是1.73g(89％)。
該化合物在175℃下熔化分解。
實(shí)施例3合成Fe2+[S-(CH2)6-S]2-在100ml玻璃燒杯中，將1.50ml(9.93mmol)1，6-己烷二硫醇和1.99g(10.0mmol)二氯亞鐵四水合物作為首次加料加入到50ml甲醇中。將三乙胺邊攪拌邊逐滴加入到混合物中，直到綠色薄片沉淀呈現(xiàn)淺褐色。將上清液傾析倒入第二個(gè)玻璃燒杯中，并且綠色沉淀懸浮在甲醇中。對(duì)傾析的溶液重復(fù)上述操作，直到得到的沉淀呈現(xiàn)明顯的褐色，而且再加入幾滴1，6-己烷二硫醇，顏色也不會(huì)再消除。過濾分離得到的沉淀，用甲醇洗滌并干燥。產(chǎn)率是1.75g(86％)。
該化合物在56℃下熔化分解。
實(shí)施例4合成Mn2+[S-(CH2)6-S]2-在帶有側(cè)閥和滴液漏斗的100ml圓底燒瓶中，用1.50ml(9.93mmol)1，6-己烷二硫醇在25ml甲醇中組成的溶液作為首次加料。將2.45g(11.7mmol)乙酸錳二水合物在25ml甲醇中形成的溶液在氬氣的逆流下加到滴液漏斗中，并慢慢逐滴加到混合物中。一旦加入完成，加入2.00ml(0.01mol)三乙胺。溶液的pH為10。室溫下，在氬氣存在下，再連續(xù)攪拌溶液2小時(shí)。過濾分離沉淀，用甲醇重復(fù)洗滌并干燥。產(chǎn)率是1.81g(90％)。
該化合物在139℃下熔化分解。
硫化橡膠試驗(yàn)的解釋使用以下試驗(yàn)方法和試驗(yàn)裝置流變儀ASTM D 2084，Monsanto MDR2000E。拉伸試驗(yàn)DIN 53405，S2樣品。硬度DIN 53505?；貜椥訢IN 53512。抗撕裂延展性DIN 53504。磨損DIN 53516。粘彈性DIN 53513/ISO 4664，Roelig試驗(yàn)10Hz。動(dòng)態(tài)性能DIN 53533。
實(shí)施例5在填充有碳黑的天然橡膠混合物(100份NR、5份ZnO RS、3份硬脂酸、45份N330碳黑、2份6PPD、5份芳香族增塑劑)中測(cè)試新穎的硫化劑。制備過程使用Werner & Pfleiderer GK 1.5E密煉機(jī)。接著在輥煉機(jī)上混合硫、促進(jìn)劑(CBS)和硫化劑。上述的量為以100重量份橡膠為基準(zhǔn)計(jì)的重量份。
表1交聯(lián)劑的比例對(duì)照1 1份硫?qū)嵤├?1.54份實(shí)施例1的化合物，1.24份硫?qū)嵤├?1.12份實(shí)施例2的化合物，0.93份硫?qū)嵤├?1.28份實(shí)施例3的化合物，0.45份硫?qū)嵤├?1.12份實(shí)施例4的化合物，0.93份硫每個(gè)混合物中加入3.4份CBS作為促進(jìn)劑。
表2用流變儀測(cè)定返原相對(duì)于對(duì)照1的轉(zhuǎn)矩 相對(duì)于對(duì)照1的返原對(duì)照1 100％ 100％實(shí)施例194％ 4％實(shí)施例291％ 8％實(shí)施例397％ 5％實(shí)施例497％ 73％以百分?jǐn)?shù)表示的返原是從流變儀數(shù)據(jù)(160℃，60min)按如下公式測(cè)定，并相對(duì)于對(duì)照1計(jì)算的(S’最大-S’最終)×1/S’最大×100(％)。
表2顯示了本發(fā)明的混合物比對(duì)照混合物1對(duì)返原有明顯更高的抵抗力(返原值越小，對(duì)返原的抵抗力越高)。
實(shí)施例6借助Wemer & Pfleiderer GK 1.5E密煉機(jī)制備根據(jù)表3的試驗(yàn)混合物，其使用的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速率為40rpm，并且轉(zhuǎn)輪室和轉(zhuǎn)子溫度為50℃(沖壓壓力8巴，灌裝水平65％)。
在輥煉機(jī)中混合促進(jìn)劑、硫和根據(jù)實(shí)施例1的本發(fā)明鋅己烷基二硫醇。定量的數(shù)據(jù)以占100重量份橡膠的重量份表示。
表3混合試驗(yàn)說明對(duì)照 本發(fā)明混合物編號(hào)12NR(TSR 5，Defo 1000) 100 100RS氧化鋅 55硬脂酸33N330碳黑 45 456PPD 22芳香族增塑劑 55硫1.5 1.5CBS 1.5 1.5本發(fā)明實(shí)施例1的鋅己烷基二硫醇03.0表4流變儀數(shù)據(jù)對(duì)照 本發(fā)明混合物編號(hào)12160℃/60分鐘t01(分鐘) 1.85 0.66t90(分鐘) 3.88 5.06S’最大(dNm) 14.4413.92
S’最終(dNm)11.813.64返原(％)18.32.0以百分?jǐn)?shù)表示的返原是從流變儀數(shù)據(jù)根據(jù)下式測(cè)定的(S’最大-S’最終)×1/S’最大×100(％)。
表4顯示了本發(fā)明的混合物比對(duì)照混合物1對(duì)返原有明顯更高的抵抗力(返原值越小，對(duì)返原的抵抗力越高)。
表5優(yōu)化加熱后所測(cè)試的硫化橡膠的性能對(duì)照 本發(fā)明混合物編號(hào) 1 2硫化160℃/8分鐘強(qiáng)度(MPa)3031斷裂拉伸應(yīng)變(％) 559 579100模量(MPa) 2.1 2.0300模量(MPa) 11.6 10.7在23℃的硬度(肖氏A) 6159在23℃的彈性(％) 5350磨損(mm3) 134 145Roelig 0℃tanδ 0.169 0.168E’(MPa) 6.755 6.496E”(MPa) 1.125 1.093Roelig 60℃tanδ 0.077 0.076E’(MPa) 5.141 4.912E”(MPa) 0.395 0.370表5顯示在優(yōu)化加熱后本發(fā)明的硫化橡膠的性能與對(duì)照硫化橡膠的性能相當(dāng)。
表6過度加熱后所測(cè)試的硫化橡膠的性能對(duì)照 本發(fā)明混合物編號(hào) 12硫化160℃/120分鐘強(qiáng)度(MPa)25.3 26.7斷裂拉伸應(yīng)變(％) 553 481100模量(MPa) 1.7 2.0300模量(MPa) 9.1 11.4在23℃的硬度(肖氏A) 57 60在23℃的彈性(％) 47 51磨損(mm3) 236 148Roelig0℃tanδ 0.1910.174E’(MPa) 6.8736.801E”(MPa) 1.2871.342Roelig 60℃tanδ 0.1040.086E’(MPa) 4.6755.054E”(MPa) 0.4860.435表6顯示過度加熱后本發(fā)明的硫化橡膠比對(duì)照硫化橡膠具有更好的保留模量、磨損和損耗因數(shù)(tanδ)。
權(quán)利要求
1.以下式的金屬鏈烷二硫醇作為生產(chǎn)不飽和橡膠硫化橡膠的硫化劑的用途M2+[S-(CH2)6-S]2-，其中M＝Zn、Cu、Fe、Mn。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬鏈烷二硫醇的用途，用于制備橡膠模制品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬鏈烷二硫醇的用途，用于制備輪胎混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬鏈烷二硫醇作為不飽和橡膠的交聯(lián)劑的用途。
文檔編號(hào)C08L21/00GK1727382SQ200510076280
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月5日
發(fā)明者H·－J·威登豪普特, H·布丁, J·哈恩, N·海普, P·帕洛赫, N·烏卡爾, U·策特爾 申請(qǐng)人:蘭愛克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司