專(zhuān)利名稱(chēng)：含有不飽和基團(tuán)的新烷氧基胺類(lèi)的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明含有不飽和基團(tuán)的新烷氧基胺類(lèi) 本發(fā)明涉及適于氫甲硅烷基化反應(yīng)的新烷氧基胺類(lèi)，涉及硅氧烷修飾的烷氧基胺，且還涉及硅氧烷修飾的聚合物及其應(yīng)用。
國(guó)際公開(kāi)WO2004/029156(Ciba)描述了制備三嵌段-共聚物或接枝-共聚物的方法，該方法是通過(guò)使用NOR功能性聚硅氧烷的受控的自由基聚合作用。聚硅氧烷是與式(I)
的烯鍵不飽和功能性烷氧基胺在氫甲硅烷基化條件下反應(yīng)。獲得含有例如聚-苯乙烯-聚硅氧烷-聚-苯乙烯嵌段的聚合物。
Chem.Commun.，2004年，174-175頁(yè)描述了使用烷氧基胺作為起始原料的基團(tuán)環(huán)化反應(yīng)。其中披露的烷氧基胺放棄保護(hù)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用特定的烷氧基胺作為氫甲硅烷基化劑，可以得到在聚合丙烯酸酯中具有改善活性的硅氧烷修飾的烷氧基胺。
本發(fā)明的一個(gè)方面是式(I)或(II)的化合物
其中 A是能夠形成穩(wěn)定自由硝?；鵄·的基團(tuán)，其通過(guò)其氧原子結(jié)合碳原子； R1和R2彼此獨(dú)立是氫、C1-C18-烷基、C3-C8環(huán)烷基或未取代的或者用NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基； R3、R4和R5彼此獨(dú)立是氫或C1-C18烷基或苯基；或者R3和R5與連接基團(tuán)C＝C一起形成5-12元環(huán)； R6是氫或C1-C18烷基或苯基； X是O、NH或NR7，其中R7是C1-C18烷基、C3-C8環(huán)烷基或苯基； Y是直接鍵、C1-C30亞烷基或C6-C12亞芳基； 前提條件是式I的化合物不為
本發(fā)明的另一個(gè)方面是下式的聚硅氧烷修飾的引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑
其中 A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和Y彼此獨(dú)立是如上(I)或(II)中定義的，和 a是1或2、或者1-100之間的整數(shù)， W是直鏈或支鏈的單功能、雙功能或多功能聚硅氧烷殘基。
此外，本發(fā)明涉及硅氧烷修飾的聚合物或共聚物，其是通過(guò)以下獲得的 a)在氫甲硅烷基化條件下，在如上定義的式(I)或(II)的功能烷氧基胺引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑化合物存在下，Si-H功能化的聚硅氧烷反應(yīng)以獲得烷氧基胺功能聚硅氧烷(Ia)、(IIa)或(IIb) b)在60-160℃下，得到的烷氧基胺功能聚硅氧烷(Ia)、(IIa)或(IIb)與至少一種乙烯基單體反應(yīng)。
此外，本發(fā)明涉及如上獲得的硅氧烷修飾的聚合物或共聚物作為滑爽劑和勻染劑或作為分散劑的用途。
此外，本發(fā)明涉及硅氧烷修飾的聚合物或共聚物作為滑爽劑和勻染劑或者作為分散劑的用途，借此，聚合物或共聚物是通過(guò)以下獲得的， a)在氫甲硅烷基化條件下，在式(III)、(IV)、(V)或(VI)的功能烷氧基胺引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑化合物存在下，
Si-H功能化的聚硅氧烷反應(yīng)獲得烷氧基胺功能聚硅氧烷(IIIa)、(IVa或IVb)、(Va)、(VIa或VIb)
其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和Y、W、a是如上(I)中定義的 c)在60-160℃下，得到的烷氧基胺功能聚硅氧烷與至少一種乙烯基單體反應(yīng)。
優(yōu)選 優(yōu)選的是式I的化合物及式Ia的硅氧烷修飾的引發(fā)劑和通過(guò)以下步驟得到的硅氧烷修飾的聚合物或共聚物 d)在氫甲硅烷基化條件下，在式(I)功能烷氧基胺引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑化合物存在下，Si-H功能化的聚硅氧烷反應(yīng)以獲得烷氧基胺功能聚硅氧烷(Ia)， e)在60-160℃下，得到的烷氧基胺功能聚硅氧烷與至少一種乙烯基單體反應(yīng)。
乙烯基單體 乙烯基單體是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲丙烯腈、丙烯酸(C1-C22)烷基酯、丙烯酸(C1-C22)-羥基烷基酯、甲基丙烯酸(C1-C22)烷基酯、甲基丙烯酸(C1-C22)羥基-烷基酯、丙烯酸(C1-C22)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C22)烷基酯，其是用氨基、(C1-C22)烷基氨基、(C1-C22)二烷基氨基、-SO3H、環(huán)氧基、氟、全氟或硅氧烷基團(tuán)、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酰胺和甲丙烯酰胺、N-單(C1-C22)烷基丙烯酰胺、N，N-二(C1-C22)烷基丙烯酰胺取代的；前提條件是基于全部單體混合物的重量計(jì)未取代的丙烯酸(C1-C22)烷基酯或/和甲基丙烯酸(C1-C22)烷基酯的量是超過(guò)30％重量。
優(yōu)選地，乙烯基單體是苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲丙烯酰胺或二甲基氨基丙基-甲丙烯酰胺或其混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯基單體是丙烯酸單體。
如果硅氧烷修飾的聚合物是用作滑爽劑和勻染劑，特別優(yōu)選的乙烯基單體是選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯吡啶。
如果硅氧烷修飾的聚合物是用作分散劑，特別優(yōu)選的乙烯基單體是丙烯酸(C1-C22)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C22)烷基酯，其是用氨基、(C1-C22)烷基氨基、(C1-C22)二烷基氨基取代的，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
在本發(fā)明的全文中，術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指任何類(lèi)型的聚合物，包括均聚物和共聚物。術(shù)語(yǔ)“共聚物”意思包括含有衍生自?xún)蓚€(gè)或多個(gè)單體的基團(tuán)或單元且具有無(wú)規(guī)、二嵌段和多嵌段微結(jié)構(gòu)的聚合物。共聚物可以是嵌段(共)聚合物、梳形(共)聚合物、星形(共)聚合物、樹(shù)枝狀(共)聚合物或高度分枝的(共)聚合物。嵌段結(jié)構(gòu)如二嵌段、三嵌段是優(yōu)選的。
換句話(huà)講，在完成至期望的程度以形成第一個(gè)聚合物“嵌段”的第一單體聚合作用之后，第二單體引入反應(yīng)物料中以進(jìn)行形成附著于第一嵌段末端的第二聚合物“嵌段”的第二單體的聚合作用。使用這樣順序的加成過(guò)程，可以制得寬范圍的二嵌段、三嵌段等共聚物。
術(shù)語(yǔ)“共聚物”還包括梯度共聚物或錐形共聚物，其是由例如兩個(gè)單體或A和B的單體混合物構(gòu)成的共聚物，在A(yíng)和B各自鏈中的沿著鏈的單體單元的分布是梯度的。鏈的一個(gè)末端是富含A單元，另一個(gè)末端是富含B單元。這樣的共聚物顯示了沿著鏈單體混合物A的一種單體連續(xù)轉(zhuǎn)換成單體混合物B的另一種單體。
聚硅氧烷 Si-H功能化的聚硅氧烷是直鏈或支鏈的，且是商業(yè)上可購(gòu)得的或可以通過(guò)已知方法的生產(chǎn)(Silicone，Chemie und Technologie[Silicones，Chemistry and Technology]，Vulkan Publishers，Essen 1989，82-84頁(yè))。
Si-H功能化的聚硅氧烷含有至少一個(gè)單元，其符合通式H(R2)2SiO1/2，其中R是C1-C6烷基或苯基，優(yōu)選是甲基。Si-H單元或Si-H單元可以是處于α和/或ω位或可以是分布式的。因此，硅氧烷是從直鏈硅氧烷、梳形硅氧烷、T-分枝的硅氧烷取得。
優(yōu)選的實(shí)施例是

Me＝甲基， n＝1-200，x＝0-100，y＝1-100。
定義 C1-C28烷基是直鏈或支鏈的，例如是甲基、乙基以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、或二十烷基的不同位置的異構(gòu)體。
C3-C8環(huán)烷基是例如環(huán)丙基、二甲基環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
C1-C30亞烷基橋是直鏈或支鏈的，且可以用至少一個(gè)N或O原子間斷。優(yōu)選的是C1-C12亞烷基橋，更優(yōu)選的C2-C6亞烷基橋，如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基。
由至少一個(gè)N或O原子間斷的C2-C12亞烷基橋例如是 -CH2-O-CH2-CH2，-CH2-O-CH2-CH2-CH2，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-， -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-，-CH2-NH-CH2-CH2，-CH2-NH-CH2-CH2-CH2， -CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-or-CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2- C6-C12亞芳基是例如鄰-、間-或?qū)?亞苯基、1，4-亞萘基或4，4′-二亞苯基。
優(yōu)選地，R1和R2是氫或C1-C4烷基，更優(yōu)選是氫或甲基。
優(yōu)選地，R3、R4和R5是氫或C1-C4烷基。
衍生自基團(tuán)A的基團(tuán)A·可以是穩(wěn)定的開(kāi)鏈硝酰基或環(huán)狀硝?；?br> 優(yōu)選的是穩(wěn)定環(huán)狀硝?；?br> 優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元

是5-7元雜環(huán)的部分，其在環(huán)系統(tǒng)中任選具有另外的氮原子或氧原子。取代的哌啶、嗎啉和哌嗪衍生物是特別有用的。
優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)單元

是式(X)的結(jié)構(gòu)單元
其中G1、G2、G3、G4獨(dú)立是C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4，或G1和G2和G3和G4一起形成C5-C12環(huán)烷基； G5、G6獨(dú)立是H、C1-C18烷基、苯基、萘基或基團(tuán)COOC1-C18烷基； 式(X)的具體結(jié)構(gòu)單元是下述的式A、B或O，并因此優(yōu)選的式(I)或(II)的化合物；或者(Ia)、(IIa)或(IIb)是這樣的化合物，其中 R1和R2彼此獨(dú)立是氫或C1-C18-烷基； R3、R4和R5彼此獨(dú)立是氫或C1-C18-烷基； R6是氫或C1-C18烷基； X是O、NH或NR7，其中R7是C1-C18烷基； Y是直接鍵或C1-C30亞烷基 A是式A、B或O的殘基，
其中 R8是氫，不間斷的或用一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；?、縮水甘油基、具有2-18個(gè)碳原子脂肪族羧酸的一價(jià)基團(tuán)、具有7-15個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族羧酸的一價(jià)基團(tuán)、或具有3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的一價(jià)基團(tuán)、或具有7-15個(gè)碳原子的芳香族羧酸的一價(jià)基團(tuán)。
R9是未取代的或用氰基、羰基或碳酰胺基團(tuán)取代的C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8鏈烯基，或者是縮水甘油基，其中Z氫、甲基或苯基的式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)； R10是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲?；? G1和G3是甲基，且G2和G4是乙基或丙基或G1和G2是甲基，且G3和G4是乙基或丙基； G5是氫或C1-C4烷基。
特別優(yōu)選的是式(I)或(II)的化合物，或式(Ia)、(IIa)或(IIb)的化合物，其中 R1和R2彼此獨(dú)立是氫或C1-C18-烷基， R3、R4和R5是氫， R6是氫， X是O， Y是C1-C30亞烷基 A是式O的殘基，
其中 G1和G3是甲基，且G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基； G5是氫或C1-C4烷基。
以上化合物及其制備描述于GB 2 335 190和GB 2 361 235及US6,353,107中。
式(X)的另一個(gè)優(yōu)選的結(jié)構(gòu)單元是式(Xa)、(Xb)、(Xc)、(Xd)、(Xe)或(Xf)的那些
其中R201、R202、R203和R204彼此獨(dú)立是C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔烴基、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、用OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R205取代的C3-C18炔烴基、由至少一個(gè)O原子和/或NR205基團(tuán)間斷的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基或R201和R202和/或R203和R204與連接碳原子一起形成C3-C12環(huán)烷基； R205、R206和R207獨(dú)立是氫、C1-C18烷基或C6-C10芳基； R208是氫、OH、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔烴基、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、用一個(gè)或多個(gè)OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R205取代的C3-C18炔烴基、用至少一個(gè)O原子和/或NR205基團(tuán)間斷的C2-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10雜芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基； R209、R210、R211和R212獨(dú)立是氫、苯基或C1-C18烷基。
更優(yōu)選地，在式(Xa)、(Xb)、(Xc)、(Xd)、(Xe)和(Xf)中，R201、R202、R203和R204中至少兩個(gè)是乙基、丙基或丁基，剩下的是甲基；或 R201和R202或R203和R204與連接碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基，剩下的取代基之一是乙基、丙基或丁基。
以上化合物及其制備方法是描述在GB 2342649中。
進(jìn)一步適合的化合物是式(XI)的4-亞氨基化合物
其中 G11、G12、G13和G14獨(dú)立是C1-C4烷基，或者G11和G12一起且G13和G14一起，或者G11和G12一起或G13和G14一起是五亞甲基； G15和G16各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基； k是1、2、3或4 Y是O、NR302或者當(dāng)n是1且R301表示烷基或芳基時(shí)，Y是另外的直接鍵；R302是H、C1-C18烷基或苯基； 如果k是1 R301是H、直鏈或支鏈的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基或C3-C18炔烴基，其可以是未取代的或用一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代的； C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)鏈烯基； 苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，其可以是未取代的或用一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代的； -C(O)-C1-C36烷基，或具有3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸或具有7-15個(gè)碳原子的芳香族羧酸的?；糠?； -SO3-O+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+是H+、銨或堿金屬陽(yáng)離子； 如果k是2 R301是C1-C18亞烷基、C3-C18亞鏈烯基或C3-C18亞炔烴基，其可以是未取代的或用一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代的； 或苯二甲基；或 R301是具有2-36個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸或具有8-14個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族或芳香族二羧酸的二?；?； 如果k是3， R301是脂肪族、環(huán)脂肪族或芳香族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)； 和 如果k是4，R301是脂肪族、環(huán)脂肪族或芳香族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)。
優(yōu)選地，G16是氫，且G15是氫或C1-C4烷基，尤其是甲基，且G11和G13是甲基，且G12和G14是乙基或丙基，或者G11和G12是甲基且G13和G14是乙基或丙基。
式(XI)的4-亞氨基化合物例如可以根據(jù)E.G.Rozantsev，A.V.Chudinov，V.D.Sholle.lzv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.(9)，2114(1980年)制得，從在與羥胺的縮合反應(yīng)中相應(yīng)的4-氧硝基氧化物開(kāi)始反應(yīng)，隨后OH基團(tuán)反應(yīng)?；衔锸敲枋鲈赪O 02/100831(Ciba)中。
關(guān)于硝?；?，不同取代基中的烷基可以是直鏈或支鏈的。含有1-18個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
具有3-18個(gè)碳原子的鏈烯基是直鏈或支鏈的基團(tuán)，如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基、異-十二烯基、油烯基、正-2-十八烯基或正-4十八烯基。
優(yōu)選的是具有3-12個(gè)特別優(yōu)選的具有3-6個(gè)碳原子的鏈烯基。
具有3-18個(gè)碳原子的炔烴基是直鏈或支鏈的基團(tuán)，如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正2-辛炔基或正-2-十八炔基。優(yōu)選的是具有3-12個(gè)碳原子的炔烴基，特別優(yōu)選的是具有3-6個(gè)碳原子的炔烴基。
羥基取代的烷基的實(shí)例是羥丙基、羥丁基或羥己基。
鹵素取代的烷基的實(shí)例是二氯丙基、一溴丁基或三氯己基。
由至少一個(gè)O原子間斷的C2-C18烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。優(yōu)選是衍生自聚乙二醇。一般描述的是-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1-6且b是2-10。
由至少一NR5間斷的C2-C18烷基可以通常描述為-((CH2)a-NR5)b-H/CH3，其中a、b和R5是如上所述的。
C3-C12環(huán)烷基通常是環(huán)丙基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基或三甲基環(huán)己基。
C6-C10芳基是例如苯基或萘基，但是還包括的是C1-C4烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基，羥基、鹵素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的實(shí)例是乙苯、甲苯、二甲苯及其異構(gòu)體，均三甲苯或異丙基苯。鹵素取代的苯基是例如二氯苯或溴甲苯。
烷氧基取代基通常是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基及其對(duì)應(yīng)的異構(gòu)體。
C7-C9苯基烷基是苯甲基、苯乙基或苯丙基。
C5-C10雜芳基是例如吡咯、吡唑、咪唑、2，4-二甲基吡咯、1-甲基吡咯、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、cumarone、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑，三唑、吡啶、α-甲基吡啶、噠嗪、吡嗪或嘧啶。
如果R是羧酸的一價(jià)基團(tuán)，其例如是乙酰基、丙?；?、丁?；?、戊酰基、己酰基、硬脂酰基、月桂?；⒈；?、異丁烯?；⒈郊柞；⒐鹌は┤┗颚?(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?。
C1-C18烷?；抢缂柞；?、丙?；?、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，但是優(yōu)選乙?；虲3-C5烯?；绕涫潜；?br> 特別適合的硝?；窍率降哪切?
在非常特別的實(shí)施方案中，硝?；?
制備 1、式I化合物的制備 為式(I)-(VI)的基團(tuán)A的前體的硝?；且阎?，可以根據(jù)WO99/03984(Ciba)、EP-A-0 891 986(Ciba)或者WO 98/13392(Akzo)制得。
式(I)或(II)的化合物的制備可以通過(guò)硝酰基A·和以下碳中心基團(tuán)的反應(yīng)完成
一個(gè)，但是不僅僅是一個(gè)的可能性是硝基氧化物A·與以下鹵素衍生物過(guò)渡金屬如式Cu或Cu(I)鹽例如CuCl或CuBr，及任選適合的配體例如2，2′-聯(lián)吡啶或五甲基二亞乙基三胺的反應(yīng)。參見(jiàn)K.Matyjaszewski，B.E.Woodworth，X.Zhang，Scott G.Gaynor，Z.Metzner.Macromolecules31，5955-5957(1998年)。

以上鹵素衍生物可以通過(guò)熟知的有機(jī)反應(yīng)容易地制備，例如對(duì)應(yīng)醇或胺和適合的鹵代酸衍生物的?；?。
實(shí)施例 實(shí)施例1制備α，o-聚-(丙烯酸正丁酯)-共-(聚硅氧烷)[A-B-A結(jié)構(gòu)] 在裝配溫度計(jì)、冷卻器和磁力攪拌器的100ml三頸燒瓶中，混合6.00g(18.4mmol)的調(diào)節(jié)劑A*)[結(jié)構(gòu)參見(jiàn)以下]、13.0g(18.2mmol)的α，o-二氫二甲基聚硅氧烷[Mn大約1428g/mol；SiH＝1.4mmol/g]及20g的二甲苯并除氣兩次。得到的澄清溶液在氮保護(hù)氣下加熱至90℃。在此溫度下，注入20mg的六氯鉑酸(platinic acid)溶液
。觀(guān)察到輕微放熱反應(yīng)。進(jìn)行氫甲硅烷基化至殘留SiH-量＜0.02mmol/g。在減壓下蒸餾除去二甲苯。加入50g(390mmol)的丙烯酸正丁酯。混合物除氣兩次，加熱至130℃，進(jìn)行聚合化至大約50％的固體含量。剩余的揮發(fā)物(-44.5g)真空下蒸餾除去。
獲得44.5g的澄清的淡黃色粘稠液體。
GPCMn＝6018g/mol；Mw＝7798g/mol PD＝1.29 調(diào)節(jié)劑A*)
實(shí)施例2制備聚-(丙烯酸正丁酯)-共-(聚硅氧烷)[梳形結(jié)構(gòu)] 在裝配溫度計(jì)、冷卻器和磁力攪拌器的100ml三頸燒瓶中，混合2.60g(18.4mmol)的調(diào)節(jié)劑A*)[結(jié)構(gòu)參見(jiàn)以下，5.0g(16.0mmol)的梳形的H-二甲基聚硅氧烷[Mn約1500g/mol；SiH＝3.2mmol/g]及20g的二甲苯并除氣兩次。得到的澄清溶液在氮保護(hù)氣下加熱至80℃。在此溫度下，注入20mg的六氯鉑酸溶液
。觀(guān)察到輕微放熱反應(yīng)。通過(guò)加入辛烯，殘留的SiH量反應(yīng)完。進(jìn)行氫甲硅烷基化至殘留SiH-量＜0.02mmol/g。二甲苯/辛烯在減壓下蒸餾除去。
加入80g(624mmol)的丙烯酸正丁酯?；旌衔锍龤鈨纱?，加熱至130℃，進(jìn)行聚合化至大約50％的固體量。剩下的揮發(fā)物(大約45g)是真空蒸餾除去。
得到44.5g的澄清的淡黃色粘稠液體。
GPCMn＝7775g/mol；Mw＝11042g/mol PD＝1.42 實(shí)施例3-10是以實(shí)施例2中所述的相同方式完成。
C*梳形硅氧烷(即，-[(Me)2SiO]n[MeSiHO]m-) L*α，o-二氫硅氧烷(即，HMe2SiO[(Me)2SiO]n[Me2SiH) [Mn/Mw/PD]*摩爾重量分布/多分散性 應(yīng)用結(jié)果 抗縮孔(Anti crater)性能 2包裝PU中的抗縮孔性能 1)2包裝聚氨酯的配方 表1 1-3號(hào)產(chǎn)品在中skandex振蕩器中振搖5分鐘。
振搖之后，加入第4號(hào)產(chǎn)品并均勻混合。
2)硅氧烷修飾的丙烯酸勻染劑抗縮孔性能測(cè)試的配方 表2 1-3號(hào)成分用藥匙均勻攪動(dòng)。
混合之后，制備刮樣(draw down)之前使樣品放置1小時(shí)。
3)施用 刮樣是使用75μm線(xiàn)錠制得。
4)結(jié)果 表3 1＝?jīng)]有縮孔；8＝大量縮孔 B烘漆上的滑動(dòng)性能 1)烘漆的配方 表4 把1-3號(hào)成分?jǐn)噭?dòng)成均勻混合物。
2)用于硅氧烷修飾的丙烯酸勻染劑的滑動(dòng)性能測(cè)試的配方 表5 3)刮樣(draw down)的制備 75μm的刮樣是在塑料薄膜上制得。
固化之前刮樣必需放置10分鐘。
135℃下的烘烤時(shí)間30分鐘。
4)摩擦系數(shù)的結(jié)果 表6
權(quán)利要求
1.一種式(I)或(II)的化合物
其中
A是能夠形成穩(wěn)定自由硝?；鵄·的基團(tuán)，其通過(guò)其氧原子結(jié)合碳原子；
R1和R2彼此獨(dú)立是氫、C1-C18-烷基、C3-C8環(huán)烷基或未取代的或者用NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基；
R3、R4和R5彼此獨(dú)立是氫或C1-C18烷基或苯基；或者R3和R5與連接基團(tuán)C＝C一起形成5-12元環(huán)；
R6是氫或C1-C18烷基或苯基；
X是O、NH或NR7，其中R7是C1-C18烷基、C3-C8環(huán)烷基或苯基；
Y是直接鍵、C1-C30亞烷基或C6-C12亞芳基；
前提條件是式I的化合物不為
2.下式的聚硅氧烷修飾的引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑
其中
A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和Y彼此獨(dú)立是如權(quán)利要求1中定義的，
a是1或2、或者1-100之間的整數(shù)，
W是直鏈或支鏈的單功能、雙功能或多功能聚硅氧烷殘基。
3.權(quán)利要求2的聚硅氧烷修飾的引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑，其中W是
Me＝甲基，
n＝1-200，x＝0-100，y＝1-100。
4.權(quán)利要求1的式(I)或(II)或者權(quán)利要求2的式(Ia)、(IIa)或(IIb)的化合物，其中
R1和R2彼此獨(dú)立是氫或C1-C18-烷基；
R3、R4和R5彼此獨(dú)立是氫或C1-C18-烷基；
R6是氫或C1-C18烷基；
X是O、NH或NR7，其中R7是C1-C18烷基；
Y是直接鍵或C1-C30亞烷基
A是式A、B或O的殘基，
其中
R8是氫、C1-C18烷基，其是不間斷的或用一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷的C1-C18烷基、氰乙基，苯甲?；?，縮水甘油基、具有2-18個(gè)碳原子脂肪族羧酸的一價(jià)基團(tuán)、具有7-15個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族羧酸的一價(jià)基團(tuán)、或具有3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的一價(jià)基團(tuán)、或具有7-15個(gè)碳原子的芳香族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；
R9是未取代的或用氰基、羰基或碳酰胺基團(tuán)取代的C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8鏈烯基，或者是縮水甘油基，其中Z氫、甲基或苯基的式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)；
R10是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯?；虮郊柞；?br> G1和G3是甲基，且G2和G4是乙基或丙基或G1和G2是甲基，且G3和G4是乙基或丙基；
G5是氫或C1-C4烷基。
5.權(quán)利要求1的式(I)或(II)或者權(quán)利要求2的式(Ia)、(IIa)或(IIb)的化合物，其中
R1和R2彼此獨(dú)立是氫或C1-C18-烷基，
R3、R4和R5是氫，
R6是氫，
X是O，
Y是C1-C30亞烷基
A是式O的殘基，
其中
G1和G3是甲基，且G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基；
G5是氫或C1-C4烷基。
6.一種硅氧烷修飾的聚合物或共聚物，其通過(guò)以下獲得
a)在氫甲硅烷基化條件下，在如權(quán)利要求1定義的式(I)或(II)的功能烷氧基胺引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑化合物存在下，Si-H功能化的聚硅氧烷反應(yīng)獲得烷氧基胺功能聚硅氧烷(Ia)、(IIa)或(IIb)，
b)在60-160℃下，得到的烷氧基胺功能聚硅氧烷(Ia)、(IIa)或(IIb)與至少一種乙烯基單體反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6得到的硅氧烷修飾的聚合物或共聚物作為滑爽劑和勻染劑或者作為分散劑的用途。
8.權(quán)利要求6得到的硅氧烷修飾的聚合物或共聚物作為滑爽劑和勻染劑的用途，其中乙烯基單體是選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯吡啶。
9.硅氧烷修飾的聚合物或共聚物作為滑爽劑和勻染劑或者作為分散劑的用途，借此聚合物或共聚物是通過(guò)以下得到
a)在氫甲硅烷基化條件下，在式(III)、(IV)、(V)或(VI)的功能烷氧基胺引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑化合物存在下，
Si-H功能化的聚硅氧烷反應(yīng)以獲得烷氧基胺功能聚硅氧烷(IIIa)、(IVa或IVb)、(Va)、(VIa或VIb)
其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和Y、W、a是如上(I)中定義的
b)在60-160℃下，得到的烷氧基胺功能聚硅氧烷與至少一種乙烯基單體反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及適于氫甲硅烷基化反應(yīng)的新烷氧基胺類(lèi)，涉及硅氧烷修飾的烷氧基胺及硅氧烷修飾的聚合物，涉及其作為滑爽劑和勻染劑或作為分散劑的用途。烷氧基胺類(lèi)是式式(I)或(II)的化合物，其中A是能夠形成通過(guò)其氧原子結(jié)合碳原子的穩(wěn)定的自由硝酰基A·的基團(tuán)；R1和R2彼此獨(dú)立是氫、C1-C18-烷基、C3-C8環(huán)烷基或未取代的或用NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二C1-C4烷基)氨基取代的苯基；R3、R4和R5彼此獨(dú)立是氫或C1-C18烷基或苯基；或R3和R5與連接基團(tuán)C＝C一起形成5-12元環(huán)；R6是氫或C1-C18烷基或苯基；X是O、NH或NR7，其中R7是C1-C18烷基、C3-C8環(huán)烷基或苯基；Y是直接鍵、C1-C30亞烷基或C6-C12亞芳基，前提條件是式(I)的化合物不是(1)或(2)。
文檔編號(hào)C08G77/10GK101296969SQ200680040055
公開(kāi)日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2006年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者L·A·恩格爾布雷克特, P·尼斯瓦德巴 申請(qǐng)人:西巴控股有限公司